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1、 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同。态，所得制品的性能也会截然不同。 因此因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 第九章第九章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构高分子的聚集态结构
2、优秀课件研究掌握聚合物的聚集态结构与性能研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择的关系，对选择合适的加工成型条件合适的加工成型条件、改进材料的性能改进材料的性能、制备具有预期性能制备具有预期性能的聚合物的聚合物材料具有重要意义。材料具有重要意义。第九章第九章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构高分子的聚集态结构优秀课件第九章第九章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为结构，也称为超分子结构。超分子结构。高分子高分子链结构链结构是决定高聚物是决定高聚物基本性质基本性质的主要因素；的主要
3、因素； 而而聚集态结构聚集态结构是决定高聚物是决定高聚物本体性质本体性质的主要因素。的主要因素。 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括 晶态结构晶态结构晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构非晶态结构非晶态结构、取向态结构取向态结构取向态结构取向态结构、液晶态结构液晶态结构液晶态结构液晶态结构、织态结构织态结构织态结构织态结构 由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。同的高分子能聚集在一起成为有用的材料。高分子的聚集态结构优秀课件第九章第九章 聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构第一节第一
4、节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力第二节第二节 高聚物结晶的形态和结构高聚物结晶的形态和结构第三节第三节 高分子的聚集态结构模型高分子的聚集态结构模型第四节第四节 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程第五节第五节 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响第六节第六节 结晶热力学结晶热力学第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态第九节第九节 聚合物的共混聚合物的共混高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力分子间的作用力包括分子间的作用力包括范德华力范德华力和和氢键氢键。范德华力包括范德华力包括静
5、电力静电力、诱导力诱导力和和色散力色散力：1. 静电力静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关 定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。 极性高聚物极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。分子间的作用力主要是静电力。2. 诱导力诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。极之间的相互作用力。3. 色散力色散力是分子瞬时偶极之
6、间的相互作用力。是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 非极性高聚物非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。中的分子间作用力主要是色散力。 上面三种力统称上面三种力统称范德华力范德华力，是永久存在于一切分子之间的，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，一种吸引力，没有方向性没有方向性和和饱和性饱和性。高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力静电力：极性分子之间的引力，静电力：极性分子之间的引力， 13-21KJ/mol诱导力：极性分子的永久偶极，诱导力：极性分子的永久偶极， 与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力，与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力， 6-1
7、3KJ/mol色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力， 0.8-8KJ/mol 范德华力范德华力：高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力氢键氢键 12-40KJ/mol（10-50KJ/mol） 氢键是极性很强的氢键是极性很强的XH键的氢原子，与另外一个键上键的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。）。氢键与化学键相似，氢键与化学键相似，有方向性有方向性和和饱和性饱和性；键能与范德华力的数量级相同。键能与范德华力的数量级
8、相同。X、Y的电负性越大，的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力氢键键长（nm）键能能（kJ/mole）FHF0.2428OHO0.2718.834.3NHF0.2820.9NHO0.2916.7NHN0.315.44OHCl0.3116.3CHN13.718.2高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物
9、分子间的作用力 高分子的聚集态只有固态高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶晶态和非晶态态)、液态，没有气态，说明、液态，没有气态，说明高分子的分子高分子的分子间力间力超过了组成它的化学键的键能。超过了组成它的化学键的键能。 因此，分子间作用力更加重要因此，分子间作用力更加重要 ! !高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力通常采用通常采用通常采用通常采用内聚能内聚能内聚能内聚能或或或或内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度来表示高聚物分子来表示高聚物分子来表示高聚物分子来表示高聚物分子间作用力的大小。间作用力的大小。间作用力的大小。间作用力的大小。内聚能内
10、聚能内聚能内聚能：克服分子间的作用力，把：克服分子间的作用力，把：克服分子间的作用力，把：克服分子间的作用力，把1mol1mol液体或固体分液体或固体分液体或固体分液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。E=E=H Hv v RTRT其中其中其中其中: :E E：内聚能，：内聚能，：内聚能，：内聚能，H Hv v：摩尔蒸发热，：摩尔蒸发热，：摩尔蒸发热，：摩尔蒸发热，RTRT：转化为气体时所做的膨胀功：转化为气体时所做的膨胀功：转化为气体时所做的膨胀功：转
11、化为气体时所做的膨胀功内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为是单位体积的内聚能（简写为是单位体积的内聚能（简写为是单位体积的内聚能（简写为CEDCED）摩尔体积摩尔体积高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力由文献查得涤纶树脂的内聚能由文献查得涤纶树脂的内聚能E=66.67kJ/mol(单元单元)。今有一块体。今有一块体积大小为积大小为1.422.960.5110-6m3的涤的涤纶试样，重量为纶试样，重量为2.9210-3kg，试计算涤，试计算涤纶树脂的内聚能密度。纶树脂的内聚能密度。高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节 高
12、聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系： CED 290CED 420CED 420兆焦兆焦兆焦兆焦/ /米米米米3 3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，的高聚物由于分子链上有强极性基团，的高聚物由于分子链上有强极性基团，的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，或者分子链间能形成氢键，或者分子链间能形成氢键，或者分子链间能形成氢键， 分子间作用力大，可做纤维材料；分子间作用力大，可做纤
13、维材料；分子间作用力大，可做纤维材料；分子间作用力大，可做纤维材料； CEDCED在在在在 290 290420420兆焦兆焦兆焦兆焦/ /米米米米3 3 之间的高聚物分子间力适中，之间的高聚物分子间力适中，之间的高聚物分子间力适中，之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。适合作塑料使用。适合作塑料使用。适合作塑料使用。高分子的聚集态结构优秀课件第一节第一节高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力聚合物聚合物内聚能密度内聚能密度（J/cm3）性状性状聚乙聚乙烯聚异丁聚异丁烯天然橡胶天然橡胶聚丁二聚丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶259272280276276橡胶状橡胶状物物质聚苯乙聚苯乙烯聚甲基丙聚
14、甲基丙烯酸甲酸甲酯聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯聚聚氯乙乙烯305347368381塑料塑料聚聚对苯二甲酸乙二醇苯二甲酸乙二醇酯尼尼龙66聚丙聚丙烯腈477774992纤维高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的形态学高聚物结晶的形态学高聚物在结晶中的构象和晶胞高聚物在结晶中的构象和晶胞第二节第二节 高聚物结晶的形态和结构高聚物结晶的形态和结构高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学 结晶的形态学结晶的形态学研究的研究的对象对象是单个晶粒的大小、是单个晶粒的大小、形状、以及它们的聚集方式。形状、以及它们的聚集方式。 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有聚合物的结晶与小分子晶体不同，
15、一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。 通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有有单晶单晶、球晶球晶、树枝状晶树枝状晶、孪晶孪晶、伸直链片晶伸直链片晶、纤维状晶纤维状晶和和串晶串晶。高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学聚合物聚合物溶剂溶剂溶解温度溶解温度（）结晶温度结晶温度（）晶体几何晶体几何形状形状聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚丁二烯聚丁二烯聚聚 4甲甲 基基 1戊戊烯烯聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯
16、腈聚丙烯腈聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯聚甲醛聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化乙烯尼龙尼龙6尼龙尼龙66尼龙尼龙610醋酸纤维素醋酸纤维素二甲苯二甲苯氯代苯氯代苯醋酸戊酯醋酸戊酯二甲苯二甲苯三乙基乙二醉三乙基乙二醉碳酸丙烯酯碳酸丙烯酯一氯代苯一氯代苯(9)二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺环己醇环己醇丁基溶纤剂丁基溶纤剂甘甘油油甘甘油油甘甘油油硝基甲烷正丁醇硝基甲烷正丁醇沸点沸点沸点沸点130130150沸点沸点1002302302305095901153050307080170959013730120160120160120一一16050菱形菱形长方形长方形正方形正方形平行四边形平行四边形平行四边形平行四边形正六边形正六
17、边形菱形菱形菱形菱形菱形菱形高分子的聚集态结构优秀课件研究手段：研究手段： 广角广角XRD，偏光，偏光显微微镜，电子子显微微镜。研究研究较多的多的结晶形晶形态：折叠折叠链片晶片晶(及由此生成的及由此生成的单晶，晶，树枝晶和球晶枝晶和球晶等多晶体等多晶体)，串晶，串晶，伸直伸直链片晶片晶，纤维晶等。晶等。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学一、折叠链片晶一、折叠链片晶在在常压常压下由下由不同浓度不同浓度的聚合物溶液和的聚合物溶液和熔体中熔体中结晶晶时，可形成具有折叠，可形成具有折叠链片片晶晶结构的构的单晶，以及晶，以及树枝晶、球晶等枝
18、晶、球晶等多晶体。多晶体。高分子的聚集态结构优秀课件PEPE单晶的电子衍射照片单晶的电子衍射照片PE单晶单晶 1957年年凯勒勒(Keller)首先用支化的首先用支化的PE溶于三溶于三氯甲甲烷或或二甲苯中，配制成二甲苯中，配制成0.01%浓度的溶液度的溶液，于于电镜下可下可观察到察到每每边长为数数m，而厚度而厚度为10nm左右的菱形薄片状的晶体。左右的菱形薄片状的晶体。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学单晶生成条件：只能从聚合物稀溶液中生成单晶生成条件：只能从聚合物稀溶液中生成（浓度（浓度0.01-0.1%0.01-0.1%）；）
19、；聚聚乙乙烯烯单单层层刚刚性性晶晶体体照照片片空心棱锥型聚乙烯单空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图晶立体形状示意图高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学聚甲醛单晶的电镜照片聚甲醛单晶的电镜照片(平面正六边形平面正六边形)聚甲醛单晶的聚甲醛单晶的电子衍射照片电子衍射照片高分子的聚集态结构优秀课件形成条件形成条件：结晶浓度结晶浓度：一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度度约0.01%)缓慢慢结晶形成的。晶形成的。（避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性）（避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性）高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学浓度约为浓度约为0.1%时发展成多层
20、片晶；时发展成多层片晶；浓度大于浓度大于1%时则形成接近于本体结晶时的球晶。时则形成接近于本体结晶时的球晶。高分子的聚集态结构优秀课件形成条件形成条件形成条件形成条件：结晶温度结晶温度结晶温度结晶温度： 在适当的条件下，聚合物在适当的条件下，聚合物在适当的条件下，聚合物在适当的条件下，聚合物单单晶体晶体晶体晶体还还可以在熔体中形成。可以在熔体中形成。可以在熔体中形成。可以在熔体中形成。 此时，要求结晶温度必须足够高，或此时，要求结晶温度必须足够高，或此时，要求结晶温度必须足够高，或此时，要求结晶温度必须足够高，或过冷程度过冷程度过冷程度过冷程度足够小，足够小，足够小，足够小，使结晶速度足够慢，
21、以保证分子链的规整排列和堆砌。使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学 例如：例如：例如：例如：由由由由1/11/1的的的的对对苯二甲苯二甲苯二甲苯二甲酰氯酰氯和乙二醇和乙二醇和乙二醇和乙二醇用薄膜熔体聚合于用薄膜熔体聚合于用薄膜熔体聚合于用薄膜熔体聚合于200200经经10101010小时小时小时小时聚合得到聚合得到聚合得到聚合得到PETPET单单晶。晶。晶。晶。高分子的聚集态结构优秀课件形成条件形成条件：其他因素其他因素： 热力学上的不良溶剂热力学上的
22、不良溶剂(指溶解能力较差的溶剂指溶解能力较差的溶剂)有有利于生长较大的更为完善的晶体；利于生长较大的更为完善的晶体； 同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长小的顺序先后结晶出来。晶核通常由样品中最长的分子组成，而最短的分子最后结晶。的分子组成，而最短的分子最后结晶。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件特征特征特征特征：整整块晶体具有短程和晶体具有短程和长程有序的程有序的单一晶体一晶体结构，分子构，分子链作高度作高度规则的三的三维有序排列，有序排列，这种内部种内部结构的有序性，构的有序性，使
23、之呈使之呈现多面体多面体规整的几何外形，且宏整的几何外形，且宏观性性质具有明具有明显的各向异性特征；的各向异性特征；其片晶的厚度均在其片晶的厚度均在10nm10nm左右；左右；分子链的取向与片状单晶的表面相垂直分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。 因此，因此，长达几百达几百nm的聚合物分子的聚合物分子链在晶片中只能在晶片中只能以以折叠方式规整地排列折叠方式规整地排列。结晶生晶生长是沿螺旋位是沿螺旋位错中心中心盘旋生旋生长而而变厚。厚。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学PE的典型晶片的厚度约为的典型晶片的厚度约为12.5nm。计算分
24、子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。 高分子的聚集态结构优秀课件（2）球晶）球晶高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学当结晶性的高聚物从浓溶液中析当结晶性的高聚物从浓溶液中析当结晶性的高聚物从浓溶液中析当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，出，或从熔体冷却结晶时，出，或从熔体冷却结晶时，出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，在不存在应力或流动的情况下，在不存在应力或流动的情况下，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成圆球状结晶，都倾向于生成圆球状结晶，都倾向于生成圆球状结晶，都倾向于生成圆球状结晶，故名为故名为故名为故名为球晶球晶球
25、晶球晶。球晶实际上是由许多径向发射的长条球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片扭曲晶片组成的组成的多晶聚集体多晶聚集体。在。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分非晶部分。高分子的聚集态结构优秀课件球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象 球晶在正交球晶在正交偏光显微镜下可偏光显微镜下可观察到其特有的观察到其特有的黑十字消光或带黑十字消光或带同心圆的黑十字同心圆的黑十字消光图象。消光图象。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件从熔体生长的从熔体生长的ipp球晶球晶的偏光显微镜照片的偏光显微镜照片 在偏光显微镜两正
26、交偏振器之间，在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的球晶呈现特有的黑十字消光黑十字消光图象。图象。 黑十黑十字消光图像是高聚物球晶的字消光图像是高聚物球晶的双折射性质双折射性质和和对称性对称性的反映。的反映。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学 两束光发生两束光发生干涉现象干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器，结果使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片(如图如图)上上的亮暗区域。的亮暗区域。黑十字形成原理！黑十字形成原理！ 一束一束偏振光偏振
27、光通过高分子球晶时，发通过高分子球晶时，发生双折射，分为两束电矢量相互垂直生双折射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平行和垂直与的偏振光，电矢量分别平行和垂直与球晶的半径方向。球晶的半径方向。高分子的聚集态结构优秀课件球晶黑十字消光原理图球晶黑十字消光原理图RTENMQE通过起偏器进入球晶的电矢量，可以表通过起偏器进入球晶的电矢量，可以表示为示为E0sint ，双折射后分解成两束相互垂，双折射后分解成两束相互垂直的偏振光电矢量分别为直的偏振光电矢量分别为R和和T。能通过检偏。能通过检偏器的光矢量合成波强度表示为：器的光矢量合成波强度表示为：当当=0，/2，3 /2时时，I=0；而而=
28、/4， 3/4 ，5/4， 7/4时，时，达到极大值。达到极大值。在与起偏器和检偏器的特在与起偏器和检偏器的特征方向相平行的位置出现暗区，征方向相平行的位置出现暗区，而在与之成而在与之成45角的方向上出现角的方向上出现亮区。亮区。还可以通过定量计算来认识黑十字消光高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学 由光源发出的自然光经由光源发出的自然光经起偏器起偏器变为线偏振光，照射到置于工作台变为线偏振光，照射到置于工作台上的聚合物晶体样品上，由于晶体上的聚合物晶体样品上，由于晶体的
29、的双折射效应双折射效应，这束光被分解为振，这束光被分解为振动方向互相垂直的两束线偏振光。动方向互相垂直的两束线偏振光。 这两束光不能完全通过这两束光不能完全通过检偏器检偏器，只有其中平行于检偏器振动方向的只有其中平行于检偏器振动方向的分量才能通过。分量才能通过。 通过检偏器的这两束光的分通过检偏器的这两束光的分量具有相同的振动方向与频率而产量具有相同的振动方向与频率而产生生干涉效应干涉效应。由干涉色的级序可以。由干涉色的级序可以测定晶体薄片的厚度和双折射率等测定晶体薄片的厚度和双折射率等参数。参数。在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态，在偏振光条件下，还可以观察晶体的形态， 测定晶粒大小和研究
30、晶体的多色性等。测定晶粒大小和研究晶体的多色性等。高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学成核初始它只是一个多层片晶成核初始它只是一个多层片晶( (图图a a) )，逐渐向外张开生长逐渐向外张开生长( (图图b,cb,c) )， 不断分叉生长，经捆束状形式不断分叉生长，经捆束状形式( (图图d d) )，最后形成填满空间的球状的外形最后形成填满空间的球状的外形( (图图e e) )。 在晶核密度较大时，生长到一定程度时在晶核密度较大时，生长到一定程度时多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一多个球晶互相碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的多面体。步发展，而形成不规则
31、形状的多面体。高分子的聚集态结构优秀课件(三三)树枝晶枝晶形成条件形成条件：溶液：溶液浓度度较大大(一般一般为0.010.1%)，温度，温度较低的条件下低的条件下结晶晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制高分子的扩散成为结晶生长的控制因素因素，此，此时在突出的棱角上要比其它在突出的棱角上要比其它邻近近处的生的生长速度速度更快，从而更快，从而倾向于向于树枝状地生枝状地生长，最后形成，最后形成树枝状晶体。枝状晶体。例如：例如：PE在在0.1二甲苯溶液二甲苯溶液组成成树枝晶的基本枝晶的基本结构构单元元也是折叠也是折叠链片晶，它是在特定方向上片晶，它是在特定方向上择优生生长的的结果。果。高聚物结晶的高聚
32、物结晶的形态学形态学高分子的聚集态结构优秀课件二、串晶和纤维状晶二、串晶和纤维状晶形成条件形成条件：聚合物溶液和熔体无聚合物溶液和熔体无扰动状状态下下结晶晶折叠片晶结构折叠片晶结构聚合物溶液和熔体聚合物溶液和熔体强强烈的流烈的流动场串晶和纤维状晶串晶和纤维状晶 具有足具有足够分子分子链长度的聚合物溶液，在度的聚合物溶液，在较高的高的应变速率速率和温度条件下，可以形成串晶和和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶状晶结构；构； 前者在相前者在相对较后者低的温度下形成。后者低的温度下形成。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学 例如，聚乙例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度晶
33、的上限温度为92， 在激烈在激烈搅拌的条件下，溶液中生拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在状晶可在105发生；生； 在特殊流在特殊流动场中，甚至可高至中，甚至可高至130下下发生成核作用。生成核作用。高分子的聚集态结构优秀课件二、串晶和纤维状晶的二、串晶和纤维状晶的特征特征：串晶串晶串晶串晶：由：由伸直链纤维状晶伸直链纤维状晶为脊脊纤维(直径直径约30nm)和附生和附生的的间隔的隔的折叠链片晶折叠链片晶组成的状似羊肉串的形成的状似羊肉串的形态，故称之，故称之为串晶。串晶。纤维纤维状晶状晶状晶状晶：折叠：折叠链片晶在片晶在纤维状晶表面附生状晶表面附生发展形成展形成(其尺寸不大于其尺寸不大于1 mm
34、)，两者具有分子，两者具有分子间的的结合。合。由于串晶和由于串晶和纤维状晶特殊的形状晶特殊的形态结构，其力学性能要构，其力学性能要优于普通的折叠于普通的折叠链结构。构。高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学例如例如：PE串晶的断裂串晶的断裂强强度度为3800公斤公斤/厘米厘米2，延伸率，延伸率为22%，杨氏模量达氏模量达20,400公斤公斤/厘米厘米2 ，相当于普通相当于普通PE纤维拉伸拉伸6倍倍时的模量。的模量。高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学三、伸直链片晶三、伸直链片晶形成条件形成条件：由完全伸展的分子由完全伸展的分子链平行平行规整排列而成的小片状晶体，整排列而
35、成的小片状晶体，晶体中分子晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子分子链长度相当。度相当。这种晶体主要形成于种晶体主要形成于极高压力极高压力下。下。聚合物球晶在低于熔点的温度下加聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到伸理也可得到伸直直链晶体。晶体。PE在在226于于4800大气大气压下下结晶晶8小小时得到的伸直得到的伸直链晶片，晶体的熔点晶片，晶体的熔点为140.1，结晶度达晶度达97%，密度，密度为0.9938克克/厘米厘米3，伸直，伸直链长度达度达3103nm。高分子的聚集态结构优秀课件高聚物结晶的高聚物结晶的形态学形态学问：问：让让
36、PE在下列条件下缓慢结晶，在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？各生成什么样的晶体？从极稀溶液中缓慢结晶；从极稀溶液中缓慢结晶；从熔体中结晶；从熔体中结晶；极高压力下固体挤出；极高压力下固体挤出；在溶液中强烈搅拌下结晶。在溶液中强烈搅拌下结晶。高分子的聚集态结构优秀课件第三节第三节 高分子的聚集态结构模型高分子的聚集态结构模型聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型高分子的聚集态结构优秀课件聚合物的聚合物的晶态结构模型晶态结构模型 缨状胶束模型缨状胶束模型(fringedmicelle model) ： 认为结晶聚合物中认为结晶聚合物中晶区晶区与
37、与非晶区非晶区互相穿插，互相穿插，同时存在同时存在。 在晶区分子链相互平行排在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。分子链的堆砌完全无序。两相结构模型两相结构模型该模型也称该模型也称两相结构模型两相结构模型。高分子的聚集态结构优秀课件缨状胶束模型的基本特点缨状胶束模型的基本特点: :一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区， 在晶区中分子链互相平行排列，在晶区中分子链互相平行排列， 在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌
38、的微晶这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶 (或胶束或胶束)分布在无序的非晶区基体内。分布在无序的非晶区基体内。 聚合物的聚合物的晶态结构模型晶态结构模型这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，如晶区部分具有较高的强度， 而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。高分子的聚集态结构优秀课件聚合物的聚合物的晶态结构模型晶态结构模型实验现象实验现象：结晶高聚物的：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现。衍射图上衍射花样和弥散环同时出现。 测得的晶区尺寸约为几百测
39、得的晶区尺寸约为几百 分子链的尺寸分子链的尺寸提出模型提出模型：晶区非晶区同时存在。：晶区非晶区同时存在。 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区。晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区。 晶区在通常情况下是无规取向的晶区在通常情况下是无规取向的可以解释可以解释：高聚物宏观密度：高聚物宏观密度 1， 即分子是即分子是棒状棒状或或接近于棒状接近于棒状的构象。的构象。（B）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（C）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件Morph
40、ologicalchangesduringatypicalthinfilmpolymerizationMonomer composition: ABA/ANA 73/27, Reaction temperature: 250C.Generationofliquidcrystalphaseandformationofschlierentexture:50 mAppearanceofbandedtexture:204 s 214 s 244 s 362 s30min40min43min120min 278 s 281 s 283 s 304 s高分子的聚集态结构优秀课件（2）高分子液晶的分类）高分
41、子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：高分子液晶有三种不同的结构类型：向列型向列型(Nematic)、近晶型、近晶型(Smectic) 、胆甾型、胆甾型(Cholesteric) 。NematicLCSmecticLC(Smectic A)CholestericLC第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件近晶型近晶型(1) 近晶型近晶型：棒状分子通过垂直于分子棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动棒状分子只能在层内活动。第八节
42、第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件近晶型液晶：棒状分子近晶型液晶：棒状分子链之之间以以层片状排列片状排列着，着，这些些层片不是片不是严格格刚性的，而是形成柔性的，而是形成柔性的分子二性的分子二维有序的薄片，各有序的薄片，各层中的分子只中的分子只能在本能在本层的平面上活的平面上活动而不能来往于相而不能来往于相邻两两层之之间。近晶型液晶在正交偏光近晶型液晶在正交偏光显微微镜下可以下可以观察到察到典型的典型的扇状扇状织态结构特征。构特征。由于近晶型液晶具有由于近晶型液晶具有较高的有序高的有序态， 用用DSC方法可方法可测得它的得它的热焓值约在在1.55.0Kcal/mol
43、，要要较向列型液晶高。向列型液晶高。 后者后者仅为0.30.85Kcal/mol。第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件(2) 向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。向列型向列型 棒状分子链在长轴方向上，倾向棒状分子链在长轴方向上，倾向于平行于一个共同的主轴，呈现一维于平行于一个共同的主轴，呈现一维有序性。有序性。 但
44、棒状分子链的重心位置是无序但棒状分子链的重心位置是无序的，相邻分子链重心之间的关系和小的，相邻分子链重心之间的关系和小分子液晶相似。分子液晶相似。第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件 PPTA和和PBA的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型的浓硫酸溶液在常温下即表现为向列型液晶的特性。液晶的特性。 向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状向列型液晶在正交偏光显微镜下，可以观察到细丝状和纹影状的织态结构。和纹影状的织态结构。Atypicaltextureofnematicphaseschlierentexture第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的
45、聚集态结构优秀课件(3) 胆甾型胆甾型：棒状分子分层平：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转定角度，分子长轴在旋转3600后复原。后复原。 两个取向相同的分子层两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的之间的距离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件偏偏光光显显微微镜镜可可以以观观察察溶溶致致液液晶晶态态的的产产生生和和相相分分离离过过程程，热热致致液液晶晶的的软软化化
46、温温度度、熔熔点点、清清亮亮点点，液液晶相间的转变以及液晶态织构和取向缺陷等。晶相间的转变以及液晶态织构和取向缺陷等。差差热热分分析析(DTA)和和示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC)是是研研究究液液晶高分子液晶态相变和玻璃化转变的常用方法。晶高分子液晶态相变和玻璃化转变的常用方法。XRD可研究液晶分子排布和有序程度的类别。可研究液晶分子排布和有序程度的类别。IR、NMR的的液液晶晶混混溶溶实实验验也也常常用用来来鉴鉴定定和和表表征征液液晶高分子。晶高分子。第八节第八节 聚合物的液晶态聚合物的液晶态高分子的聚集态结构优秀课件高强度高模量材料高强度高模量材料分分子子主主链链或或侧侧链链带带有有
47、介介晶晶基基元元的的液液晶晶高高分分子子，在在外外力力场场容易发生分子链取向。容易发生分子链取向。利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如：利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如：聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸对对苯苯二二胺胺(PPTA)在在用用浓浓硫硫酸酸溶溶液液纺纺丝丝后后，可可得得到到著著名名的的Kevlar纤纤维维，比比强强度度为为钢钢丝丝的的67倍倍，比比模模量量为为钢丝或玻纤的钢丝或玻纤的23倍，而比重只有钢丝的五分之一。倍，而比重只有钢丝的五分之一。此此纤纤维维可可在在-45200使使用用，阿阿波波罗罗登登月月飞飞船船软软着着陆陆降降落落伞伞带带就就是是用用Kevlar-29制制备备
48、的的。Kevlar纤纤维维还还可可用用于于防防弹弹背心，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。背心，飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件分子复合材料分子复合材料把把刚刚性性棒棒状状聚聚合合物物以以分分子子水水平平分分散散到到柔柔性性链链聚聚合合物物中，形成分子复合材料。中，形成分子复合材料。与与宏宏观观增增强强体体系系相相比比，纤纤维维与与基基质质材材料料间间相相容容性性好好，不存在基质相与增强相热膨胀系数的差异。不存在基质相与增强相热膨胀系数的差异。液晶高分子在色谱分离中的应用液晶高分子在色谱分离中的应用傅傅若若农农等等合合成成了了
49、冠冠醚醚液液晶晶高高分分子子PSC-3，并并用用于于毛毛细细管管气气相相色色谱谱固固定定液液，使使用用温温度度范范围围宽宽、柱柱效效高高、易涂渍。易涂渍。液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件在图形显示方面的应用在图形显示方面的应用液液晶晶高高分分子子在在电电场场作作用用下下从从无无序序透透明明态态到到有有序序不不透透明态的性质，使其可用于显示器件。明态的性质，使其可用于显示器件。用用于于显显示示的的液液晶晶高高分分子子主主要要为为侧侧链链型型，它它既既具具有有小小分分子子液液晶晶的的阀阀值值、回回复复特特性性和和光光电电敏敏感感性性，又又具具有有低低于于小小分分子
50、子液液晶晶的的取取向向松松弛弛速速率率，同同时时具具有有良良好好的的加工性能和机械强度。加工性能和机械强度。Kubota利利用用聚聚合合物物分分散散型型液液晶晶较较大大的的温温度度范范围围实实现现了了动动态态图图象象显显示示，使使液液晶晶高高分分子子有有可可能能用用于于液液晶晶电电视和电脑显示器。视和电脑显示器。 液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用热热熔熔型型侧侧链链液液晶晶高高分分子子作作为为信信息息储储存存材材料料已已引引起起广广泛泛的的重重视视。液液晶晶高高分分子子难难于于采采用用电电寻寻址址，一
51、一般般利利用用其其热热光光效应实现效应实现光存贮光存贮。通通常常采采用用聚聚硅硅氧氧烷烷、聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯或或聚聚酯酯侧侧链链液液晶晶，为为了了提提高高写写入入光光的的吸吸收收效效率率，可可在在液液晶晶高高分分子子中中溶溶进进少少许许小小分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。分子染料或采用液晶和染料侧链共聚物。向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。向列、胆甾和近晶相液晶高分子都可以实现光存贮。液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子在信息储存方面的应用液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域 例如例如ShibaevSh
52、ibaev使用向列型使用向列型液晶聚丙烯酸酯，液晶聚丙烯酸酯，采用激光采用激光寻址写入图像，可在明亮的寻址写入图像，可在明亮的背景上的显示暗的图像，并背景上的显示暗的图像，并可存贮较长时间。可存贮较长时间。 Hirao等利用有电光效应等利用有电光效应的高分子液晶，制备出了电的高分子液晶，制备出了电记录元件。记录元件。侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、侧链液晶高分子用于存储显示寿命长、对比度高、存储可靠、擦除方便，因此有极为广阔的发展前景。存储可靠、擦除方便，因此有极为广阔的发展前景。 高分子的聚集态结构优秀课件光导高分子光导高分子液晶空间光调解器液晶空间光调解器用用光光导导体体液液晶
53、晶组组成成的的层层状状结结构构，可可用用于于制制造造空空间间光调解器。光调解器。空空间间光光调调解解器器是是全全息息摄摄影影不不可可缺缺少少的的光光学学器器件件之之一一，利利用用它它可可将将全全息息摄摄影影记记录录的的信信息息转转换换成成二二维维光光强强分分布。布。液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件功能液晶高分子膜功能液晶高分子膜由液晶高分子制成的膜材料较强的选择渗透性，由液晶高分子制成的膜材料较强的选择渗透性，可用于气、液相体系组分的分离分析。如可用于气、液相体系组分的分离分析。如聚聚碳碳酸酸酯酯(PC)与与液液晶晶EBBA制制成成的的复复合合膜膜可可用用于于
54、气气体分离。体分离。高高分分子子液液晶晶冠冠醚醚复复合合膜膜在在紫紫外外(360nm)和和可可见见(460nm)光光照照射射下下，钾钾离离子子(+)会会发发生生可可逆逆扩扩散散，因此它可用于人工肾脏和环境保护工程。因此它可用于人工肾脏和环境保护工程。液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件性能特点性能特点应用领域应用领域结构结构材料材料是强度和模量最高的高分子是强度和模量最高的高分子 防弹衣防弹衣,航天飞机航天飞机,宇宙宇宙飞船飞船,人造卫星人造卫星,飞机飞机,船船舶舶,火箭火箭,导弹等导弹等 性质性质对微波透明，极小的线膨胀系数，对微波透明，极小的线膨胀系数，很高的
55、尺寸精度和尺寸稳定性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的耐辐射、耐气候老化、阻优异的耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工和耐化燃、电、机械、成型加工和耐化学腐蚀性等学腐蚀性等 微波炉具、纤维光缆的微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器仪表、汽车被覆、仪器仪表、汽车及机械行业设备及化工及机械行业设备及化工装置等装置等 功能功能材料材料具有光、电、磁及分离功能具有光、电、磁及分离功能 光电显示、记录、存储、光电显示、记录、存储、调制和气调制和气- -液分离材料等液分离材料等 液晶高分子的应用领域液晶高分子的应用领域高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构1 1、
56、取向的概念、取向的概念大分子大分子链、链段或微晶在某些外段或微晶在某些外场（如拉伸如拉伸应力或力或剪切剪切应力力）作用下，可以沿着外作用下，可以沿着外场方向有序排列，方向有序排列，这种有序的平行排列称种有序的平行排列称为取向取向， 所形成的聚集所形成的聚集态结构，称构，称为取向取向态结构构。当线型高分子充分伸展时，长度和宽度形成结构上当线型高分子充分伸展时，长度和宽度形成结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是特定方向作占优势的平行排列，这就是取向取向。高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态
57、结构聚合物的取向态结构2 2、取向的机理、取向的机理非晶非晶态聚合物有两种不同的运聚合物有两种不同的运动结构构单元元整个分子整个分子链和和链段段整个整个分子分子链取向取向：需要分子各需要分子各链段的段的协同运同运动，分子分子链均沿外均沿外场方向平行排列。方向平行排列。例如：在粘流例如：在粘流态下，下，外力可使整个分子外力可使整个分子链取向。取向。高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构2 2、取向的机理、取向的机理非晶非晶态聚合物有两种不同的运聚合物有两种不同的运动结构构单元元整个分子整个分子链和和链段段链段的取向链段的取向： 通过单键的内旋转运动来完成，通
58、过单键的内旋转运动来完成， 链段链段沿外沿外场作用方向平行排列。作用方向平行排列。 例如：在高例如：在高弹态下拉伸，整个分子下拉伸，整个分子链的排列仍然是的排列仍然是杂乱无章的。乱无章的。高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构2 2、取向的机理、取向的机理 对于于结晶聚合物来晶聚合物来说，在外，在外场作用下，作用下，还发生微晶的取向，生微晶的取向，即伴随着晶片的即伴随着晶片的倾斜、滑移斜、滑移过程，程，原有的折叠原有的折叠链晶片被拉伸破坏，晶片被拉伸破坏，重排重排为新的取向折叠新的取向折叠链晶片、伸直晶片、伸直链微晶微晶或由或由球晶球晶转变为微微纤结构构等
59、等。等等。高分子的聚集态结构优秀课件3 3、取向态主要结构特征：、取向态主要结构特征：各向异性各向异性 未取向未取向时，大分子，大分子链和和链段的排列是随机的，段的排列是随机的，因而呈因而呈现各向同性，各向同性， 取向后，由于在取向方向上原子之取向后，由于在取向方向上原子之间的作用的作用力以化学力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德的作用力以范德华力力为主，因而呈主，因而呈现各向异性。各向异性。 由此使材料在力学、光学和由此使材料在力学、光学和热学性能上取向学性能上取向前后前后产生生显著差著差别。第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向
60、态结构高分子的聚集态结构优秀课件3 3、取向态主要结构特征：、取向态主要结构特征：力学性能：抗力学性能：抗张强强度及度及绕曲疲曲疲劳强强度在取向方向度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；上大大增加，而与其垂直的方向上降低；光学性能：双折射光学性能：双折射现象；象；热学性能：学性能：Tg增加，增加，对结晶聚合物密度和晶聚合物密度和结晶度晶度增加。增加。第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构4 4、按照外力作用方式可分为：、按照外力作用方式可分为：单轴取向单轴取向纤维的拉伸的拉伸双轴取向双轴取向薄膜的
61、拉伸薄膜的拉伸单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸 如纤维纺丝：如纤维纺丝：高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：
62、高分子的聚集态结构优秀课件第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构二、聚合物取向度的表征：二、聚合物取向度的表征：为了比了比较材料的取向程度，材料的取向程度， 引入了取向度的概念，引入了取向度的概念， 它是取向材料它是取向材料结构特点的重要指构特点的重要指标， 也是研究也是研究取向程度与物理性取向程度与物理性质的重要参数。的重要参数。高分子的聚集态结构优秀课件 在在矢量球矢量球中，中，Z为参考方向，它通常与拉伸方向一致。为参考方向，它通常与拉伸方向一致。如晶面法线矢量如晶面法线矢量V相对于相对于Z轴成轴成 角，角，则此法线矢量在则此法线矢量在 Z轴上和轴上和Y轴上的投影分别为：轴上的
63、投影分别为： V= cos V=sin cos 第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构对多个结构单元在纤维轴方向测得的值，对多个结构单元在纤维轴方向测得的值， 取其平方值加以平均，则为：取其平方值加以平均，则为：V2= cos2 而在垂直于纤维轴方向测得的值应为：而在垂直于纤维轴方向测得的值应为：V2=sin2 cos2高分子的聚集态结构优秀课件如用纤维轴方向上的值与垂直于纤维轴方向上的差(F)表示取向，则 在单轴取向在单轴取向(纤维纤维)的情况下，在的情况下，在02范围内的平均值，应为范围内的平均值，应为1/2 式中式中f即为即为赫尔曼取向函数赫尔曼取向函数。f的大小即反映了取向
64、单元对参考方向平行排列的程度。的大小即反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。 cos2为微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的为微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的取向角余弦均方值。取向角余弦均方值。第七节第七节 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构高分子的聚集态结构优秀课件f和和cos2 均可用来表示取向的情况。均可用来表示取向的情况。如果取向单元完全平行于参考方向，如果取向单元完全平行于参考方向，则则 =0o，F1；如果取向单元完全垂直于参考方向，如果取向单元完全垂直于参考方向，则则 =90o，F-1/2；如果取向单元的取向是任意的，如果取向单元的取向是任意的，即在所有方向上的几率相等，即
65、在所有方向上的几率相等，则各方向上的则各方向上的cos2 值完全相等，应为值完全相等，应为1/3，则，则F0。第七节第七节聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构高分子的聚集态结构优秀课件测定取向函数常用的方法有：定取向函数常用的方法有：(1) 双折射法；双折射法；(2) 声速法；声速法；(3) XRD法；法；(4) 二色性法；二色性法；(5) 偏振偏振荧光法光法聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定高分子的聚集态结构优秀课件一、一、双折射法测定取向函数双折射法测定取向函数fB原理原理：利用平行于：利用平行于纤维轴和垂直于和垂直于纤维轴两方向上两方向上 折光率之差来衡量取向度。折光率之差来衡量
66、取向度。纤维的折光指数常随偏振光的振的折光指数常随偏振光的振动方向的不同而不同。方向的不同而不同。如果振如果振动平行于平行于纤维轴和垂直于和垂直于纤维轴时的折光指数分的折光指数分别为n 和和n ，则n n就叫做就叫做纤维的的双折射率双折射率。纤维双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。双折射的起源是大分子或微晶体的各向异性。 如果如果纤维中大分子完全没有取向，中大分子完全没有取向，则纤维就没有双折射。就没有双折射。双折射法双折射法测定的取向定的取向为链段段的取向。的取向。聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定高分子的聚集态结构优秀课件二、声速法测定取向函数二、声速法测定取向函数f fs s
67、原理原理：利用声波在分子：利用声波在分子链方向的方向的传播速度与其垂直方向上播速度与其垂直方向上 传播速度的不同来衡量取向度。播速度的不同来衡量取向度。声速是物声速是物质的的弹性波，是靠原子和分子的振性波，是靠原子和分子的振动而而传播的。播的。声波是在分子声波是在分子链方向通方向通过分子内分子内键接原子的振接原子的振动而而传播，播，它的它的传播速度要播速度要较垂直方向上靠范德垂直方向上靠范德华力力结合的分子合的分子间的的传播速度来得快。播速度来得快。声速法声速法测得的是得的是样品的品的总取向取向，它是晶区与非晶区两者，它是晶区与非晶区两者取向的函数。取向的函数。声速法声速法声速法声速法测测得的
68、取向能更好地反映整个分子得的取向能更好地反映整个分子得的取向能更好地反映整个分子得的取向能更好地反映整个分子链链的取向特征，的取向特征，的取向特征，的取向特征，而双折射法而双折射法而双折射法而双折射法测测得取向得取向得取向得取向值值能更好地反映能更好地反映能更好地反映能更好地反映链链段取向的状段取向的状段取向的状段取向的状态态。聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定高分子的聚集态结构优秀课件三、三、XRDXRD测定晶区取向函数测定晶区取向函数f fx x 广角广角XRD是根据拉伸取向过程中，随取向度是根据拉伸取向过程中，随取向度的增加，环形衍射变成圆弧，并逐渐缩短，最后成的增加，环形衍射变
69、成圆弧，并逐渐缩短，最后成为衍射点的事实，以圆弧长度的倒数作为微晶取向为衍射点的事实，以圆弧长度的倒数作为微晶取向度的量度。度的量度。聚合物晶区的取向程度常用广角聚合物晶区的取向程度常用广角XRD测定。定。聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定高分子的聚集态结构优秀课件聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定四、二色性法测定取向函数四、二色性法测定取向函数f fd d二色性的本质和二色比二色性的本质和二色比如果以不同方向的可如果以不同方向的可见偏振光射入某些晶体，偏振光射入某些晶体，如有机染料等，如有机染料等， 就会就会发现晶体晶体对振振动方向方向平行于晶平行于晶轴和垂直于晶和垂直于晶轴
70、的偏振光有不同的的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈吸收率，因此在不同方向上呈现不同的不同的颜色，色，这种种现象叫做象叫做二色性二色性。高分子的聚集态结构优秀课件聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定四、二色性法测定取向函数四、二色性法测定取向函数f fd d一般聚合物一般聚合物对可可见光并无特征吸收，光并无特征吸收， 所以在可所以在可见光下不光下不显示二色性。示二色性。但如果将取向的但如果将取向的纤维样品用某些染料品用某些染料进行染色，行染色，由于染料分子可渗入由于染料分子可渗入纤维内部取向的无定形区，内部取向的无定形区，并以一定方向取向吸附，因此染色后的并以一定方向取向吸附，因此
71、染色后的纤维在可在可见偏振光下也会呈偏振光下也会呈现二色性，成二色性，成为染色二色性染色二色性。 染色二色性反映的是染色二色性反映的是无定形区无定形区或或晶区晶区边界界处大分子大分子的取向状的取向状态！高分子的聚集态结构优秀课件聚合物取向函数聚合物取向函数F的测定的测定四、二色性法测定取向函数四、二色性法测定取向函数f fd d大分子大分子链上的某些官能上的某些官能团有一定的方向性，有一定的方向性，对振振动方向不同的方向不同的红外光有不同的吸收率，外光有不同的吸收率，也会也会显示出二色性，示出二色性，即即红外二色性外二色性。 红外二色性所反映的是红外二色性所反映的是纤维中大分子的取向情况纤维中
72、大分子的取向情况！高分子的聚集态结构优秀课件第九节第九节 聚合物的共混聚合物的共混 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，有时也称为的聚合物材料，有时也称为多组分聚合物多组分聚合物(multicomponent polymer polymer blend)，或或称称聚合物合金聚合物合金。 高分子的聚集态结构优秀课件通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，
73、通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料。共混与共聚的作用相类似共混与共聚的作用相类似:聚合物的共混聚合物的共混共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；共聚是通过化学的方法把不同性能的聚合物共聚是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段链段连在一起。连在一起。高分子的聚集态结构优秀课件制备方法：制备方法：物理共混物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械：将在两种聚合物在熔体或在
74、溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。化学共混化学共混：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学：通过接枝或嵌段的方法将两种聚合物以化学键结合在一起。键结合在一起。 从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型从广义上理解，聚合物共混物还包含接枝和嵌段两种类型的共聚物，但不包括无规共聚物。的共聚物，但不包括无规共聚物。聚合物的共混聚合物的共混高分子的聚集态结构优秀课件聚合物共混物的类型：聚合物共混物的类型： 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水
75、平上互相混合而形成一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成 均相体系；均相体系；一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相， 共混物为非均相体系。共混物为非均相体系。 这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而这两种共混物的聚集态结构具有不同的相形态特征，而赋予它们不同的物理机械特性。赋予它们不同的物理机械特性。 聚合物的共混聚合物的共混高分子的聚集态结构优秀课件高分子的相容性高分子的相容性高分子的相容性高分子的相容性1、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：、低分子的互溶性与高分子相容性的区别：低低分分子子互互溶溶性性：两两个
76、个组组分分能能在在分分子子水水平平上上互互相相混混合合。判判别别两两种种物物质质互互溶溶的的条条件是，混合过程的自由能件是，混合过程的自由能F小于零，即小于零，即FHTS0高分子相容性高分子相容性包含两层意思：包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；b.指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。指动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。FHTS0由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值由于高分子的相对摩尔质量很大，混合时的熵变值S很小，而大多数高分很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化子高
77、分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化H为正值，要满足为正值，要满足F小于零小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的而形成非均相的“两相结构两相结构”。高分子的聚集态结构优秀课件高分子的相容性高分子的相容性高分子的相容性的判别高分子的相容性的判别从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别从共混聚合物具有一个或是两个玻璃化温度来判别简捷的判别法，不具有严格的热力学意义简捷的判别法，不具有严格的热力学意义a. 共共混混体体系系仅仅呈呈现现一一个个Tg，认认为为是是相相容容的的，分分散散相
78、相尺尺寸寸ds大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。大致在范围，这相当于链段或分子水平相容性的范围。b. 若两种组分呈现各自的若两种组分呈现各自的Tg，认为是不相容的。，认为是不相容的。 测定测定Tg最常用的方法：最常用的方法： 动态力学方法动态力学方法和和差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC法法)。 高分子的聚集态结构优秀课件高分子的相容性高分子的相容性研究共混物相形态的方法研究共混物相形态的方法显微镜法显微镜法，如，如 透射电镜透射电镜(TEM)，扫描电镜，扫描电镜(SEM)和光学显微镜和光学显微镜(LM)等；等；衍射方法衍射方法，如，如 广角广角X射线衍射射线衍射(WAXS)，
79、 小角小角X射线衍射射线衍射(SAXS)， 小角中子散射小角中子散射(SANS)及及 小角光散射小角光散射(SALS)等；等；红外光谱法红外光谱法(IR)和和介电方法介电方法等。等。高分子的聚集态结构优秀课件高分子的相容性高分子的相容性不相容共混体系典型的相形态特征不相容共混体系典型的相形态特征 对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组
80、分间的相容性。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。高分子的聚集态结构优秀课件举例：举例：1、两两种种共共混混聚聚合合物物组组分分的的结结构构差差异异较较大大，两两者者呈呈现现一一种种宏宏观观的的相相分离。分离。尼龙尼龙6/PP，分散相尺寸几个甚至十几个，分散相尺寸几个甚至十几个m。2、相相容容性性适适中中的的共共混混聚聚合合物物，往往往往能能保保持持各各自自组组分分的的特特性性，而而使使材料具有更佳的综合性能。材料具有更佳的综合性能。1015%乙烯丙烯丁二烯三元共聚物乙烯丙烯丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体弹性体/PP当当分分散
81、散相相尺尺寸寸在在0.20.5m范范围围内内时时，可可使使PP在在-20和和-40的无缺口抗冲强度分别提高的无缺口抗冲强度分别提高13和和17倍。倍。高分子的相容性高分子的相容性高分子的聚集态结构优秀课件 可可可可发发发发生生生生相相相相分分分分离离离离，球球球球状状状状微微微微区区区区的的的的尺尺尺尺寸寸寸寸大大大大致致致致在在在在几几几几个个个个和和和和几几几几十十十十个个个个nmnmnmnm范范范范围围围围内内内内，故故故故称称称称之为微相分离。之为微相分离。之为微相分离。之为微相分离。 聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段
82、中，起到物理交联点的聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的作用，它是一种优良的作用，它是一种优良的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体热塑性弹性体”。 而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。 SBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二
83、烯的嵌段共聚物。烯的嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。苯乙烯。SBS具有两相结构。具有两相结构。SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为化的橡胶，又称为热塑性弹性体热塑性弹性体。高分子的相容性高分子的相容性高分子的聚集态结构优秀课件通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。通过加入相容剂通过加入相容剂(增容剂增容剂)来提高聚合物共混的相容性。来提高聚合物共混的相容性。共混高聚物的性能共混高聚物的性能高分子的聚集态结构优秀课件
