统计热力学初步课件

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1、第九章统计热力学初步物理化学物理化学Statistical Thermodynamics学习要求：学习要求： 明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡 分布及摘取最大项原理 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条件；理解粒子配分函数、体系配分函数的意义与表达式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数，q 及与热力学函数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分函数，振动能与振动配分函数的计算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的关系。第九章 统计热力学初步引言引言9.5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算9.3 最概然分布与

2、平衡分布最概然分布与平衡分布9.4 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数9.6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系9.10 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数9.11 系综理论简介系综理论简介9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度9.7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系9.8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系9.9 其它热力学函数与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系引引 言言统计热力学的研究方

3、法 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质，经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。为系统的热力学量及热力学量之间的关系提供微观解释，反过来也使得从系统宏观热力学性质推测系统的微观结构成为可能；可以直接从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据计算得出平衡系统各种宏观性质的具体数据。统计热力学是联系微观与宏观的桥梁统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的

4、一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。定域子系统和离域子系统 粒子（子）（particles) 聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。按粒子运动情况不同，可分为：定域子系统( system of localized particles)(或称为可别粒子系统 system of distinguishable particles)离域子系统 ( system of non-localized particles)(或称为等同粒子系统 system of indistinguishable parti

5、cles) 离域子系统：粒子是不可区分的（气体、液体）。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。定域子系统：粒子是可以区分的（固体），例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定域子系统和离域子系统独立子系统和相依(倚)子系统按粒子间相互作用情况不同，可分为：独立子系统( system of independent particles) 粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）。相依(倚)子系统( system of int

6、eracting particles) 粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）。 本章只讨论独立子系统。 量子态的确定在总粒子数为N、总能量为U、体积为V的独立子系统中，有定态薛定谔方程（1）根据测量原理，系统的总能量U为上式的本征值；所有系统所允许的量子态均为对应本征值U的简并态。而由单个粒子的定态薛定谔方程可得（2）对于独立子系统，由于粒子间无作用力，各粒子相互独立，因此系统的哈密顿算符可分离为各粒子哈密顿算符之和。（3）对于全同粒子系统，每个粒子的哈密顿算符形式等价，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程的解，求得分布数，就

7、可以得到系统的波函数。系统处在该量子态时任意可观测物理量的平均值由下式给出:这几个能级的大小次序是：9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度一个分子的能量内部运动的能量平动能(t)转动能(r ) 振动能(V )电子的能量(e ) 核运动能量(n )42-420Jmol-14.2-42KJmol-1 更高4.210-21Jmol-1若分子中各运动形式可近似认为彼此独立，则分子的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和：同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：运动自由度对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动）3个转动自由度（围绕三个轴的旋转

8、）3n-6个振动自由度对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的旋转可忽略），振动自由度为3n-5量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 对立方容器a=b=c，V=a31.三维平动子三维平动子例如，气体分子平动能的公式为：式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 , 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。J ：转动量子数， J= 0，1，2，I转动惯量 （moment of inertia) ，与结构有关，数值可由光谱数据获得。对于双原子分子，有式中，R

9、0 = r1 + r2，折合质量（ reduced mass)2.刚性转子简并度只考虑双原子分子刚性转子3.一维谐振子粒子的振动频率，与结构有关，数值可由光谱数据获得。振动量子数 = 0,1,2, 一维谐振子 电子运动及核运动的能级差一般都很大,一般的温度变化难以产生能级的跃迁或激发，所以本章只讨论最简单的情况，即一般认为系统中各粒子的这两种运动处于基态。 不同物质电子运动基态能级的简并度ge,0和核运动基态能级的简并度gn,0可能有区别，但对指定物质而言，都为常数。 4.电子和原子核9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数分布数任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。能级分布N个粒子

10、在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。要说明一种能级分布，就要阐明各能级上的粒子分布数。1.能级分布(energy level distribution)例：例：一个定域子系统中，只有3个一维谐振子，它们分别在ABC三个定点上振动，总能量为9h/2，即：N = 3，U = 9h/2。由 知，系统中粒子可能处于的能级有：0= h/2，1=3 h/2，2= 5h/2，3= 7h/2，不可能有粒子处于能量大于3的能级上，否则，系统的总能量会超过9h/2。系统的可能的能级分布方式有：能级分布能级分布能级分布数能级分布数ni nii =9h/29h/2n n0 0n n1 1n n2 2n n3

11、30 03 30 00 03 333 h/2=9h/233 h/2=9h/22 20 00 01 13 32h/2+17h/2=9h/22h/2+17h/2=9h/21 11 11 10 03 31h/2+13h/21h/2+13h/2+15h/2=9h/2+15h/2=9h/22.状态分布(state distribution) 能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数，但在能级有简并度或粒子可以区别的情况下，同一能级分布还可以对应不同的状态分布。状态分布粒子在各量子态上的分布。显然，要描述一种状态分布，就需要知道各个量子上的粒子数状态分布数。那么，一种能级分布要用一定数目的几套状态分布数来描

12、述。= 3= 2 = 1 = 0 微态 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能级 还是上例上例中， = WD = 1+3+6 = 10 一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。显然，一种能级分布D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数。计算一种能级分布的微态数的本质 排列组合问题。由于定域子系统和离域子系统中，粒子存在是否能区分的问题，其WD的计算也有所不同。3.定域子系统能级分布微态数的计算n全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态。 n一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。无论哪种分配都必须满足如下两个条件：

13、能级的简并度是1，任何能级的分布数是1,即N个粒子分布在1n 共n个不同能级上，则这种分配的微态数即N个粒子的全排列，则 WD=N!（能级）（能级、）能级的简并度是 1 ，能级的分布数是n1,n2,，由于同一能级上各粒子的状态数相同，则这种分配的微态数为： 各能级的简并度是g1,g2, ，能级的分布数是n1,n2,由于同一能级的粒子可处于不同量子态，则 将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法； 但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；4.离域子系统能级分布微态数的计算 假设每个量子态所容纳的粒子数没有

14、限制任一能级非简并，gi=1,由于每个能级的简并度为1，即只有一种排列方式，而且粒子是不可区分的，所以，在任一能级上粒子的分布方式只有一种。这样，系统某一分布D的微态数WD = 1。能级： 1 , 2 , 3 ,，k粒子数： n1 , n2 , n3 ,， nk简并度： g1, g2, g3,， gk对第一个能级而言，就是n1个粒子分布在g1个量子态上，则该能级上的微态数就是n1在g1个量子态上的分布方式数，若将g1个量子态看成g1个相连的盒子，那么，该能级上的微态数就是将n1个粒子放在g1个盒子中有多少可能的方式的问题，该问题可转化为n1个粒子与g1-1个盒壁混合在一起的排列数问题， 而n1

15、个粒子与g1-1个盒壁混合一起的全排列数为n1+（g1-1）！u n所以，该分布的微态数为:n由于粒子是不可区分的，盒壁互换也不会影响分配方式，所以能出现的方式数为：5.系统的总微态数总微态数也有定值，即nN、U、V确定的系统能有哪些分布方式是确定的，各分布方式的微态数WD是可计算的， 9.3 最概然分布与平衡分布1.概率（probability）概率指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。2.等概率定理 对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，这称为等概率原理。例如，某宏观体系的总微态数

16、为，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：3.最概然分布最概然分布（the most probable distribution）若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V条件下，微态数最大的分布出现的概率最大。所以，微态数最大的分布最概然分布。 4.最概然分布与平衡分布设某独立子系统中有N个粒子分布于同一能级的A、B两个量子态上，当A上粒子数为M时，B上的粒子数为N-M。因粒子可区别，则上述分布方式的微态数为： 不同的M值代表着不同的分布方式，其中，M=N/2时WD最大，为最概然分布(WB)， 系统总的微态数为，它们分别为：随着N的增大

17、，系统微态数增加，但因总微态数增加的程度更大，所以，最概然分布的数学概率反而下降。在偏离最可几分布同样范围内，各种分布的数学几率之和随着N的增大而增大。取N=10及N=20两种情况在N、U、V确定的系统达平衡时可以认为粒子的分布方式几乎不随时间而变，这种分布被称为平衡分布。反过来说，平衡分布就是最概然分布所能代表的那些分布。N=10N=20N=10N=20N=10，N=20时独立定域子在同一能级A、B两个量子态上分布的PD/PB-M/N图9.4 玻耳兹曼分布玻耳兹曼对独立子系统的平衡分布做了定量的描述。（按量子态计算） （按能级计算）1.玻耳兹曼分布（Boltzmann distributio

18、n）粒子配分函数(partition function)q （按量子态计算） （按能级计算）因此得玻耳兹曼公式：符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布。 实质上玻耳兹曼分布即是最概然分布，故它可以代表平衡分布。 由上式可以得出任何两个能级i、k上粒子分布数ni、nk之比为:任一能级i上分布的粒子数ni与系统的总粒子数N之比为式中 称为能级i的有效状态数或有效容量。2.玻耳兹曼分布的推导由斯特林近似式以定域子系统为例玻耳兹曼分布需满足的三条件：则：又则：Z为极值时， 则：又则：lnWD是极大值，即WD是极大值，其对应分布为最概然分布或平衡分布、玻耳兹曼分布。独立子系统中粒子的任一能级i的能量值 该能

19、级的简并度 9.5粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质代入 得：q= qt qr qv qe qnlnq=lnqt+lnqr+lnqv+lnqe+lnqn 上两式称为配分函数的析因子性质。平动配分函数转动配分函数振动配分函数电子运动配分函数核运动配分函数设粒子的能级为0 0，1 1，2 2，则若选择粒子的基态能级作为能量的零点，且某独立运动形式基态能级的能量为0，能级i的能量为i，则以基态作为能量零点时能级i的能量i0为：2.能量零点的选择对配分函数q值的影响则上述各能级的能量分别为上式表明，选择不同的能量零点会影响配分函数的值。但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数

20、ni是没有影响的。因为 令 则：或平动配分函数转动配分函数振动配分函数电子运动配分函数核运动配分函数因t,00，r,0=0，故常温下qt0qt，qr0=qr。但qv0和qv、 qe0和qe 、 qn0和qn的差别不能忽略。对三维平动子 3. 平动配分函数的计算qt,x,，qt,y，qt,z是一维平动子的配分函数。以qt,x为例求qt:令A是常数，对通常温度和体积条件下的气体，A2r，可用积分代替加和，得： 考虑到线性分子旋转一周会有次不可分辨的几何位置，则：式中称为对称数为对称数，对同核双原子分子，2；异核双原子分子，1。因转动基态能级r,o=0，故qr0=qr 。将式中各常数的数值代入上式，

21、最终可得： qr=2.4831045(I/m2)(T/K)/ 双原子分子的转动自由度数为2，以fr表示每个转动自由度配分函数的几何平均值，则5.振动配分函数的计算对一维谐振子，gv,i=1,v=(+1/2)h ，则其单位为K(可由光谱得到的值算出)，故称为振动特征温度(vibrational characteristic temperature) 。一般情况下vT(即h/kT)。令令e -v /T=x,则：式中0x1，故（1+x+x2+)=1/(1-x)，即：以基态能级的能量为能量零点时的振动配分函数qv0为当hkT时 因一维谐振子的振动自由度数为1，故 ：一个振动自由度的配分函数只讨论粒子的

22、电子运动全部处于基态，求和项自第二项起均可被忽略，则 对大多数双原子分子 常数6.电子运动配分函数qt, qr, qv, qe的数量级与T，V的关系nq0e取一项是常数，取两项以上是T的函数；nqv, qr都是的函数；nqt是T和V的函数，但qt/V就只是T的函数。n qtqr，qv，qe。 7.核运动的配分函数只考虑核运动全部处于基态常数独立子系统的热力学能 则：式中某一能级i的粒子数为ni ,由玻耳兹曼分布公式得到：9.6系统的热力学能与配分函数的关系1.热力学能与配分函数的关系移项： 由于则：上式即独立子系统的热力学能与配分函数的关系式。将配分函数的析因子性质代入，得 式中仅qt与V有关

23、，故 所以若以基态能量为起点（各运动形式基态能量规定为零时），系统热力学能U0用以上同样的方法可导出。上式说明系统的热力学能与能量零点的选择有关。 式中：N0是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可以认为是系统于0k时的热力学能U0，则U0=U-U0。同样因则：而且有：电子及核运动处于基态(1) Ut0的计算2.Ut0、Ur0及Uv0的计算当系统物质量为1mol，即N=1molL，摩尔平动热力学能为 ，又因平动自由度数为3，故每个平动自由度的摩尔能量为1/2 RT。 则双原子等线型分子的转动自由度为2，所以1mol物质每个转动自由度对热力学能的贡献同样是 。对1mol物质 （2） Ur0的计算

24、通常情况下通常情况下v/T1,Uv00 (振动能级不充分开放）振动能级不充分开放）(3)Uv0 的计算振动能级充分开放:振动能级不充分开放：对1mol气体，Uv0=RT当v/TT,即 1 (通常情况下) T,即 1 (能级得到充分开放时) 对单原子分子：不必考虑粒子的转动和振动n 对双原子分子：平动、转动能级充分开放，振动基本处于基态时n 9.8 系统的熵与配分函数的关系系统的N、U、V确定后，各状态函数均已确定，所以则：S 与应存在一定的关系。因1.玻耳兹曼熵定理此式即玻耳兹曼熵定理，它表明了独立子系统熵S与系统总微观状态数的关系。则：利用理想气体的平衡分布是玻耳兹曼分布，可得引入比例常数2

25、.摘取最大项原理若以WB代表最可几分布的微态数，根据摘取最大项原理，当粒子数N很大时， ，于是得 由玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵说明其总微态数的多少，这就是熵的统计意义。 ，S。0K时纯物质完美晶体中粒子均处于基态，=1，S0=03.熵的统计意义离域子系统在N、U、V确定的条件下， 当nigi时， 由斯特林近似式:及：玻耳兹曼分布式 代入上式 4.熵与配分函数的关系同理，对定域子系统： 又则则：由上两式可知，系统的熵与能量零点选择无关。以离域子系统为例，以上各项为： 由q=qtqrqvqeqn和U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un可推导得：系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和。 5.统

26、计熵的计算 由于目前还不能求得电子运动和核运动对熵的贡献，而且在一般的物理化学过程中其值不变，故通常把统计热力学方法计算出系统的 St、Sr、Sv之和称为统计熵，以S表示。 对理想气体，每摩尔粒子数Nmol-1=L， m=M/L， V=nRT/p，n=1mol，则: 上式称为萨克尔泰特洛德 (Sackur-Tetrode)方程，是计算理想气体摩尔平动熵常用公式。(1) St的计算上式适用于通常转动能级充分开放的线性分子。（2）Sr的计算(3)Sv的计算 某些物质298.15K的Sm统计熵与Sm量热熵 统计熵与量热熵的差别称为残余熵。残余熵产生的原因：低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。

27、146.6205.14186.3206.59223.07 146.34205.15186.88206.80223.16 NeO2HClHICl2统计熵/Jmol-1K-1物质量热熵/Jmol-1K-16.统计熵与量热熵的简单比较(1)亥姆兹霍函数与配分函数的关系将U和S代入亥姆霍兹函数的定义式A=U-TS，可得： (离域子系统)(定域子系统)9.9其它热力学函数与配分函数的关系1.A、G、H与配分函数的关系(离域子系统)(定域子系统)(2)吉布斯函数与配分函数的关系(3) 焓与配分函数的关系将p与U代入焓的定义式H=U+pV，得： 2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数Gm,T理想气体的标准摩尔吉布

28、斯函数是在标准压力p=100 kPa下，温度为T时理想气体的标准摩尔吉布斯函数： 式中q0为以基态能量为起点1mol某理想气体在标准压力及温度T下的配分函数，U0,m是1mol理想气体温度降至0K时的热力学能。3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数(Gm,T-U0,m)/T称为标准摩尔吉布斯自由能函数，它是温度的函数。由于0K时U0,m H0,m，故它也可用(Gm,T-H0,m)/T表示。 与标准摩尔吉布斯自由能函数类似，定义标准焓函数为（Hm,T-U0,m)/T。 4.理想气体的标准摩尔焓函数因U0,mH0,m，故标准摩尔焓函数可近似表示为 。它也是温度的函数。一些热力学数据表中给出了某些理

29、想气体在不同温度下的 值及 值或 ，应用这些数据及气体在某温度下的标准摩尔生成焓，可以计算理想气体化学反应在某温度下的 值，进而可以计算该温度下反应的标准平衡常数 。9.10 理想气体反应的标准平衡常数对理气间任一反应 故则 式中r(Gm- -U0,m)/T 为反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变，可查表。 是单位反应进度在0K时的热力学能变化 。又式中：9.11 系综理论简介力学量的长时间平均与系综平均如，N,V,T一定的系统，其能量E 宏观 ：一定 微观：有波动（E1,E2,E3,) 系统的力学量的观测值都是在给定条件下和观测时间内系统所经历的一切微观态的力学性质的统计平均。 则平衡态的E是系

30、统随时间变动所经历的系统态的能量Ei的统计平均值。 式中 很长时间内，此系统经历的微观状态数(显然是很大的数)，（注意 与N的区别）。 而Nt,1，Nt,2，Nt,3其中出现在微观状态(即系统态)1，2，3，的次数。分别为出现系统态1,2,的概率 个与所研究的具体系统的N，V，T相同的系统组成的系综： 从微观状态看， 个系统中分别在系统态1，2， 3，的个数； E1，E2，E3，各系统态1，2，3，的能量。这称为力学量E的系综平均系综平均。则这 个系统能量的平均值是系综的分类(ii)微正则系综微正则系综 N个隔离系统(N，V，E一定)的集合(i)正则系综正则系综N个封闭的定温系统(N，V，T一

31、定)的集合(iii)巨正则系综巨正则系综N个敞开的定温系统(，V，T一定)的集合 系系综综构想的具有与所研究的具体系统同样条件的(如N，V，E一定，等)大量的(N个)系统的集合。系综的定义系综的定义及分类 (ii)：孤立系统(即N，V，E一定)的全部可能达到的量子态是等概率的。用于封闭系统(即N，V，T一定)时可表述为：能量相同的各量子态有相同的概率。统计热力学基本假设 (i)：当N的极限情况下，在实际系统中任何力学量的长时间平均值Gt等于该力学量的系综平均值G，只要统计系综和实际系统的热力学状态及环境完全相同。N,V刚性绝缘壁刚性导热壁N个粒子数为N，体积为的系统组成的“超”隔离系统(系综)2024/8/5