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1、纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法 材材料料的的开开发发与与应应用用在在人人类类社社会会进进步步上上起起了了极极为为关关键键的的作作用用。人人类类文文明明史史上上的的石石器器时时代代、铜铜器器朝朝代代、铁铁器器时时代代的的划划分分就就是是以以所所用用材材料料命命名名的的。材材料料与与能能源源、信信息息为为当当代代技技术术的的三三大大支支柱柱，而而且且信信息息与与能能源源技技术术的的发发展展也也离离不不一一材材料料技技术术的的支支持持。江江泽泽民民主主席席在在接接见见青青年年材材料料科科学学家家时时指指出出：“材材料料是是人人类文明的物质基础类文明的物质基础”，又一次强调了材料研究的重要性。，
2、又一次强调了材料研究的重要性。 纳纳米米材材料料指指的的是是颗颗粒粒尺尺寸寸为为1100nm的的粒粒子子组组成成的的新新型型材材料料。由由于于它它的的尺尺寸寸小小、比比表表面面大大及及量量子子尺尺寸寸效效应应，使使之之具具有有常常规规粗粗晶晶材材料料不不具具备备的的特特殊殊性性能能，在在光光吸吸收收、敏敏感感、催催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。前前 言言v早早在在1861年年，随随着着胶胶体体化化学学的的建建立立，科科学学家家就就开开始始对对直直径为径为1100nm的粒子的体系进行研究。的粒子的体系进行研究。v真真正正有有意意识
3、识地地研研究究纳纳米米粒粒子子可可追追溯溯到到30年年代代的的日日本本，当当时时为为了了军军事事需需要要而而开开展展了了“沉沉烟烟试试验验”，但但受受到到实实验验水水平平和和条条件件限限制制，虽虽用用真真空空蒸蒸发发法法制制成成世世界界上上第第一一批批超超微微铅铅粉粉，但光吸收性能很不稳定。，但光吸收性能很不稳定。v直直到到本本世世纪纪60年年代代人人们们才才开开始始对对分分立立的的纳纳米米粒粒子子进进行行研研究。究。v1963年年，Uyeda用用气气体体蒸蒸发发冷冷凝凝法法制制得得金金属属纳纳米米微微粒粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究
4、。v1984年年，德德国国的的H. Gleiter等等人人将将气气体体蒸蒸发发冷冷凝凝获获得得的的纳纳米米铁铁粒粒子子，在在真真空空下下原原位位压压制制成成纳纳米米固固体体材材料料，使使纳纳米米材材料研究成为材料科学中的热点。料研究成为材料科学中的热点。v国国际际上上发发达达国国家家对对这这一一新新的的纳纳米米材材料料研研究究领领域域极极为为重重视视，日日本本的的纳纳米米材材料料的的研研究究经经历历了了二二个个七七年年计计划划，已已形形成成二二个个纳纳米米材材料料研研究究制制备备中中心心。德德国国也也在在Ausburg建建立立了了纳纳米米材材料料制制备备中中心心，发发展展纳纳米米复复合合材材料
5、料和和金金属属氧氧化化物物纳纳米米材材料料。1992年年，美美国国将将纳纳米米材材料料列列入入“先先进进材材料料与与加加工工总总统统计计划划”，将将用用于于此此项项目目的的研研究究经经费费增增加加10，增增加加资资金金1.63亿亿美美元元。美美国国Illinois大大学学和和纳纳米米技技术术公公司司建建立立了了纳纳米材料制备基地。米材料制备基地。v我我国国近近年年来来在在纳纳米米材材料料的的制制备备、表表征征、性性能能及及理理论论研研究究方方面面取取得得了了国国际际水水平平的的创创新新成成果果，已已形形成成一一些些具具有有物物色色的的研研究究集集体体和和研研究究基基地地，在在国国际际纳纳米米材
6、材料料研研究究领领域域占占有有一一席席之之地地。在在纳纳米米制制备备科科学学中中纳纳米米粉粉体体的的制制备备由由于于其其显显著著的的应应用用前景发展得较快。前景发展得较快。纳米材料的制备纳米材料的制备纳纳米米材材料料的的合合成成与与制制备备一一直直是是纳纳米米科科学学领领域域的的一一个个重重要要研研究究课课题题，新新材材料料制制备备工工艺艺过过程程的的研研究究与与控控制制对对纳纳米米材材料料的的微微观观结结构构和和性性能能具具有有重重要要的的影影响响。在在所所有有纳纳米米材材料料的的制制备备方方法法中中，最最终终目目的的是是所所制制得得的的纳纳米米颗颗粒粒具具有有均均一一的的大大小小和和形形状
7、状。理理论论上上，任任何何能能够够制制备备出出无无定定型型超超微微粒粒子子和和精精细细结结晶晶的的方方法法都都可可以以用用来来制制备备纳纳米米材材料料。如如果果涉涉及及了了相相转转移移（例例如如，气气相相到到固固相相），则则要要采采取取增增加加成成核核以以及及降降低低在在形形成成产产品品相相过过程程中中颗颗粒粒的的增增长长速速率率的的步步骤骤，从从而而获获得得纳纳米米颗颗粒粒。一一旦旦形形成成了了纳纳米米颗颗粒粒，则则要要防防止止其其团团聚聚和和聚聚结结。此此外外，许许多多方方法法合合成成制制备备出出的的纳纳米米材材料料都都是是结结构构松松散散、易易团团聚聚的的纳纳米米超超细细微微粒粒，这这样
8、样只只可可得得到到纳纳米米粉粉体体。如如果果要要获获得得纳纳米米固固体体材材料料，须须将将纳纳米米颗颗粒粒压压实实才才可可得得到到致致密密的的块块材材。因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分因此，材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分。 根根据据制制备备状状态态的的不不同同，制制备备纳纳米米微微粒粒的的方方法法可可以以分分为为气相法、液相法和固相法等气相法、液相法和固相法等;根根据据是是否否发发生生化化学学反反应应，纳纳米米微微粒粒的的制制备备方方法法通通常常分分为为三三大大类类：化化学学方方法法、化化学学物物理理法法及及物物理理法法；或或者者：化学方法、物理法及其它。化学方法、物理
9、法及其它。按反应物状态分为干法和湿法。按反应物状态分为干法和湿法。大大部部分分方方法法具具有有粒粒径径均均匀匀，粒粒度度可可控控，操操作作简简单单等等优优点点；有有的的也也存存在在可可生生产产材材料料范范围围较较窄窄，反反应应条条件件较较苛苛刻，如高温高压、真空等缺点刻，如高温高压、真空等缺点。纳米微粒的制备方法分类纳米微粒的制备方法分类纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子
10、体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均
11、相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米粒粒子子合合成成方方法法分分类类气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法化学物理法化学物理法(如球磨法如球磨法)气相法制备纳米微粒气相法制备纳米微粒 定定义义：气气相相法法指指直直接接利利用用气气体体或或者者通通过过各各种种手手段段将将物物质质变变为为气气体体，使使之之在在气气体体状状态态下下发发生生物物理理或或化化学学反反应应，最最后后在在冷冷却却过过程程中中凝凝聚聚长长大大形形成成纳纳米米微微粒粒的的方方法法。气气相相法法分分为为气气体体中中蒸蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等发法
12、，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等 气相法主要具有如下特点气相法主要具有如下特点:表面清洁表面清洁;粒度整齐粒度整齐,粒径分布窄粒径分布窄;粒度容易控制粒度容易控制;颗粒分散性好。颗粒分散性好。优势优势：气气相相法法通通过过控控制制可可以以制制备备出出液液相相法法难难以以制制得得的的金金属属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。加热源通常有以下几种：加热源通常有以下几种：1）电阻加热；）电阻加热；2）等离子喷射加热；）等离子喷射加热；3）高频感应加热；）高频感应加热；4）电子束加热；）电子束加热；5）激光加热；）激光加热；6）电弧加热；）电弧加
13、热；7）微波加热。）微波加热。1)电阻加热电阻加热(电阻丝电阻丝)使使用用螺螺旋旋纤纤维维或或者者舟状的电阻发热体舟状的电阻发热体关于加热源关于加热源不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些大小及分布等存在一些差别：差别：金金属属类类：如如铬铬镍镍系系，铁铁铬铬系系，温温度度可可达达1300; 钼，钨，铂，温度可达钼，钨，铂，温度可达1800;非非 金金 属属 类类 ： SiC(1500)， 石石 墨墨 棒棒 (3000)，MoSi2 (1700)。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：有两种情况不能使用这种方法进行加热和
14、蒸发：两两种种材材料料(发发热热体体与与蒸蒸发发原原料料)在在高高温温熔熔融融后后形形成合金成合金蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度目目前前使使用用这这一一方方法法主主要要是是进进行行Ag、Al、Cu、Au等低熔点金属的蒸发等低熔点金属的蒸发2) 高频感应高频感应：电电磁磁感感应应现现象象产产生生的的热热来来加加热热。类类似似于于变变压压器器的的热损耗热损耗高高频频感感应应加加热热是是利利用用金金属属材材料料在在高高频频交交变变电电磁磁场场中中会会产产生生涡涡流流的的原原理理，通通过过感感应应的的涡涡流流对对金金属属工工件件内内部部直直接接加加热热，因
15、因而而不不存存在在加加热热元元件件的的能能量量转转换换过过程程，无无转转换换效效率率低低的的问问题题；加加热热电电源源与与工工件件不不接接触触，因因而而无无传传导导损损耗耗；加加热热电电源源的的感感应应线线圈圈自自身身发发热热量量极极低低，不不会会因因过过热热毁毁损损线线圈圈，工工作作寿寿命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。命长；加热温度均匀，加热迅速工作效率高。利利用用大大功功率率激激光光器器的的激激光光束束照照射射于于反反应应物物，反反应应物物分分子子或或原原子子对对入入射射激激光光光光子子的的强强吸吸收收，在在瞬瞬间间得得到到加加热热、活活化化，在在极极短短的的时时间间内内反反应应分
16、分子子或或原原子子获获得得化化学学反反应应所所需需要要的的温温度度后后，迅迅速速完完成成反反应应、成成核核凝凝聚聚、生生长长等等过过程程，从从而而制制得得相相应应物物质质的的纳纳米微粒。米微粒。激激光光能能在在10-8秒秒内内对对任任何何金金属属都都能能产产生生高高密密度度蒸蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。气，能产生一种定向的高速蒸气流。3) 激光加热激光加热：利利用用静静电电加加速速器器或或电电子子直直线线加加速速得得到到高高能能电电子子束束，以以其其轰轰击击材材料料，使使其其获获得得能能量量，（通通过过与与电电子子的的碰撞）而受热气化。在高真空中使用碰撞）而受热气化。在高真空中使用4)
17、电子束轰击电子束轰击：电离产生的等离子体气体对原料进行加热电离产生的等离子体气体对原料进行加热E、等离子体喷射、等离子体喷射：微微波波是是频频率率在在300兆兆赫赫到到300千千兆兆赫赫的的电电磁磁波波(波波长长1米米1毫米）。毫米）。通通常常，介介质质材材料料由由极极性性分分子子和和非非极极性性分分子子组组成成，在在微微波波电电磁磁场场作作用用下下，极极性性分分子子从从原原来来的的热热运运动动状状态态转转向向依依照照电电磁磁场场的的方方向向交交变变而而排排列列取取向向。产产生生类类似似摩摩擦擦热热，在在这这一一微微观观过过程程中中交交变变电电磁磁场场的的能能量量转转化化为为介介质质内内的的热
18、热能能，使使介介质质温温度度出出现现宏宏观观上的升高。上的升高。由由此此可可见见微微波波加加热热是是介介质质材材料料自自身身损损耗耗电电磁磁场场能能量而发热。量而发热。5) 微波加热微波加热对对于于金金属属材材料料，电电磁磁场场不不能能透透入入内内部部而而是是被被反反射射出出来来，所所以以金金属属材材料料不不能能吸吸收收微微波波。水水是是吸吸收收微微波波最最好好的的介介质质，所所以以凡凡含含水水的的物质必定吸收微波。物质必定吸收微波。特特点点：加加热热速速度度快快；均均匀匀加加热热；节节能能高高效效；易于控制；选择性加热。易于控制；选择性加热。液相法液相法液液相相法法的的原原理理是是:选选择择
19、一一至至几几种种可可溶溶性性金金属属化化合合物物配配成成均均相相溶溶液液,再再通通过过各各种种方方式式使使溶溶质质和和溶溶剂剂分分离离（例例如如，选选择择合合适适的的沉沉淀淀剂剂或或通通过过水水解解、蒸蒸发发、升升华华等等过过程程，将将含含金金属属离离子子的的化化合合物物沉沉淀淀或或结结晶晶出出来来），溶溶质质形形成成形形状状、大大小小一一定定的的颗颗粒粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液液相相法法典典型型的的有有沉沉淀淀法法、水水解解法法、溶溶胶胶-凝凝胶胶法法等等。据据不不完完全全统统计计，目目前前制制备备纳纳米米材
20、材料料的的化化学学方方法法多多达达上上百百种种,其其中中液液相化学法就有相化学法就有30 余种。余种。与与其其他他方方法法比比较较，液液相相化化学学法法的的特特点点是是产产物物的的形形貌貌、组组成成及及结结构构易易于于控控制制、过过程程简简单单、适适用用面面广广,常常用用于于制制备备金金属属氧氧化化物或多组分复合纳米粉体物或多组分复合纳米粉体固相法固相法固固相相法法是是把把固固相相原原料料通通过过降降低低尺尺寸寸或或重重新新组组合合制制备备纳纳米米粉粉体体的的方方法法。固固相相法法有有热热分分解解法法、溶出法、球磨法等溶出法、球磨法等物物理理法法是是最最早早采采用用的的纳纳米米材材料料制制备备
21、方方法法，这这种种方方法法是是采采用用高高能能耗耗的的方方式式，“强强制制”材材料料“细细化化”得得到到纳纳米米材材料料，例例如如，惰惰性性气气体体蒸蒸发发法法、激激光光溅溅射射法法、球球磨磨法法、电电弧弧法法等等。物物理理法法制制备备纳纳米米材材料料的的优优点点是是产产品品纯纯度度高高，缺点是产量低、设备投入大缺点是产量低、设备投入大物理法物理法化学法化学法化化学学法法采采用用化化学学合合成成方方法法，合合成成制制备备纳纳米米材材料料，例例如如，沉沉淀淀法法、水水热热法法、相相转转移移法法、界界面面合合成成法法、溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法等等，这这类类制制备备方方法法的的优优点点是是所所合合
22、成成纳纳粹粹米米材材料料均均匀匀、可可大大量量生生产产、设设备备投投入入小小，缺缺点点是是产产品品有有一一定定杂杂质质、高高纯纯度度难难。同同样样还还有有化化学学气气相相法法，例例如如，加加热热气气相相化化学学反反应应法法、激激光光气气相相化化学学反反应应法法、等离子体加强气相化学反应法等等离子体加强气相化学反应法等。 化学物理法化学物理法化化学学物物理理法法是是指指在在纳纳米米材材料料制制备备中中结结合合化化学学物物理理法法的的优优点点，同同时时进进行行纳纳米米材材料料的的合合成成与与制制备备，例例如如，超超声声沉沉淀淀法法，激激光光沉沉淀淀法法以以及及微微波波合合成成法法等等。这这类类方方
23、法法是是把把物物理理方方法法引引入入化化学学法法中中，提提高高化化学学法的效率或是解决化学法达不到的效果。法的效率或是解决化学法达不到的效果。物物理理方方法法采采用用光光、电电技技术术使使材材料料在在真真空空或或惰惰性性气气氛氛中中蒸蒸发发，然然后后使使原原子子或或分分子子形形成成纳纳米米颗颗粒粒。它它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。 物物 理理 法法物物 理理 法法 分分 类类1)蒸发冷凝法蒸发冷凝法2)物理气相沉积物理气相沉积3)非晶晶化法非晶晶化法4)机械破碎法机械破碎法5)离子注入法离子注入法6)原子法原子法1)氢电弧等离子体法氢
24、电弧等离子体法2)溅射法溅射法3)流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法4)通电加热蒸发法通电加热蒸发法5)爆炸丝法爆炸丝法6)雾化法雾化法1)定义定义气气体体冷冷凝凝法法是是在在低低压压的的氩氩、氮氮等等惰惰性性气气体体中中加加热热金金属属，使使其其蒸蒸发发后后形形成成超超微微粒粒(11000nm)或或纳纳米米微微粒的方法。粒的方法。蒸蒸发发冷冷凝凝法法是是指指在在高高真真空空的的条条件件下下，金金属属试试样样经经蒸蒸发发后后冷冷凝凝。试试样样蒸蒸发发方方式式包包括括电电弧弧放放电电产产生生高高能能电电脉脉冲冲或或高高频频感感应应等等以以产产生生高高温温等等离离子子体体，使使金金属属蒸蒸发
25、。发。 1、低压气体中蒸发法、低压气体中蒸发法气体冷凝法或蒸发冷凝法气体冷凝法或蒸发冷凝法1963年年，由由RyoziUyeda及及其其合合作作者者研研制制出出，即即通通过过在在纯纯净净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世世纪纪80年年代代初初，Gleiter等等首首先先提提出出，将将气气体体冷冷凝凝法法制制得得具具有有清清洁洁表表面面的的纳纳米米微微粒粒，在在超超高高真真空空条条件件下下紧紧压压致致密密得得到到多多晶晶体体(纳纳米米微微晶晶)。在在高高真真空空室室内内，导导入入一一定定压压力力Ar气气，当当金金属属蒸蒸发发
26、后后，金金属属粒粒子子被被周周围围气气体体分分子子碰碰撞撞，凝凝聚聚在在冷冷凝凝管管上上成成10nm左左右右的的纳纳米米颗颗粒粒，其其尺尺寸寸可可以以通通过过调调节节蒸蒸发发温温度度场场、气气体体压压力力进进行行控控制制，最最小小的的可可以以制制备备出出粒粒径径为为2nm的颗粒。的颗粒。 2) 气体冷凝法的研究进展气体冷凝法的研究进展3) 气体冷凝法的原理气体冷凝法的原理该该法法是是指指在在高高真真空空的的条条件件下下，金金属属试试样样经经蒸蒸发发后后冷冷凝凝。试试样样蒸蒸发发方方式式包包括括钨钨电电阻阻加加热热器器、石石墨墨加加热热器器加加热热、电电弧弧放放电电产产生生高高能能电电脉脉冲冲或
27、或高高频频感感应应等等以以产产生生高高温温等等离离子子体体，使使金属蒸发。金属蒸发。 在在充充满满氦氦气气的的超超真真空空室室内内，加加热热蒸蒸发发金金属属或或金金属属混混合合物物，超超真真空空室室上上方方有有一一竖竖直直放放置置的的放放有有液液氮氮的的指指状状冷冷阱阱（77K77K）。将将蒸蒸发发源源加加热热蒸蒸发发产产生生原原子子雾雾，与与惰惰性性气气体体原原子子碰碰撞撞失失去去动动能能，并并在在液液氮氮冷冷却却棒棒上上沉沉积积下下来来。将将这这些些粉粉末颗粒刮落到一个密封装置中，就可获得纳米粉。末颗粒刮落到一个密封装置中，就可获得纳米粉。整整个个过过程程是是在在超超高高真真空空室室内内进
28、进行行。通通过过分分子子涡涡轮轮使使其其达达到到0.1Pa以以上上的的真真空空度度，然然 后后 充充 入入 低低 压压 (约约2KPa)的的纯纯净净惰惰性性气气体体(He或或Ar，纯纯度度为为99.9996)。4) 气体冷凝法的过程气体冷凝法的过程欲欲蒸蒸的的物物质质(例例如如，金金属属，CaF2，NaCl，FeF2等等离离子子化化合合物物、过过渡渡族族金金属属氮氮化化物物及及易易升升华华的的氧氧化化物物等等)置置于于坩坩埚埚内内，通通过过钨钨电电阻阻加加热热器器或或石石墨墨加加热热器器等等加加热热装装置置逐逐渐渐加加热热蒸蒸发发，产产生生原原物物质质烟烟雾雾，由由于于惰惰性性气气体体的的对对
29、流流，烟烟雾雾向向上上移移动动，并接近充液氦的冷却棒并接近充液氦的冷却棒(冷阱，冷阱，77K)；在在蒸蒸发发过过程程中中，原原物物质质发发出出的的原原子子与与惰惰性性气气体体原原子子碰碰撞撞而而迅迅速速损损失失能能量量而而冷冷却却，在在原原物物质质蒸蒸气气中中造造成成很很高高的的局局域域过过饱饱和和，导导致致均均匀匀的的成成核核过过程程，在在接接近近冷冷却却棒棒的的过过程程中中，原原物物质质蒸蒸气气首首先先形形成成原原子子簇簇，然然后后形形成成单单个个纳纳米米微微粒粒。在在接接近近冷冷却却棒棒表表面面的的区区域域内内，单单个个纳纳米米微微粒粒聚聚合合长长大大，最最后后在在冷冷却却棒棒表表面面上
30、上积积累累起起来来。用用聚聚四四氟氟乙乙烯烯刮刮刀刀刻刻下下并并收收集集起起来获得纳米粉。来获得纳米粉。5) 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率 实实验验表表明明，随随蒸蒸发发速速率率的的增增加加(等等效效于于蒸蒸发发源源温温度度的的升升高高) ，或或随随着着原原物物质质蒸蒸气气压压力力的的增增加加，粒粒子子变变大大。在在一一级级近近似似下下，粒粒子子大大小小正正比比于于lnPv (Pv为为金金属属蒸蒸气气的的压压力力) 原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大原物质气体浓度增大，碰撞机会增
31、多，粒径增大惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。 惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快碰撞机会增多，冷却速度加快）。通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；通过调节惰性气体压力、温度、原子量等实现粒径控制；通通过过调调节节蒸蒸发发物物质质的的分分压压即即蒸蒸发发温温度度或或速速率率等等来来控控制制纳纳米米粒子的大小；粒子的大小；蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大原物质蒸气压力
32、的增加，粒子变大原物质蒸气压力的增加，粒子变大惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。增大。6) 气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制小结7) 气体冷凝法优点气体冷凝法优点纯度高纯度高良好结晶和清洁表面粒度齐整，粒度分布窄粒度齐整，粒度分布窄粒度容易控制粒度容易控制原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物实验原理：实验原理：电阻加热法制备纳米粉体电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶发热体将金属
33、、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。形成纳米微粒。实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实例：惰性气体蒸发法制备纳米铜粉 1)检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。2)打打开开机机械械泵泵，对对真真空空室室抽抽气气，使使其其达达到到较较高高的的真真空空度度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。3)打打开开氩氩气气和和氢氢气气管管道道阀阀，往往真真空空室室中中充充入入低低压压的的纯纯净净的的氩氩气气，并并控控制制适适当当的
34、的比比例例。关关闭闭道道阀阀，关关闭闭气气瓶瓶减减压压阀阀及总阀。及总阀。4)开通循环冷却系统。开通循环冷却系统。5)打打开开总总电电源源及及蒸蒸发发开开关关，调调节节接接触触调调压压器器，使使工工作作电电压压由由0缓缓慢慢升升至至100伏伏，通通过过观观察察窗窗观观察察真真空空室室内内的的现现象象；钼钼舟舟逐逐渐渐变变红红热热，钼钼舟舟中中的的铜铜片片开开始始熔熔化化，接接着着有有烟烟雾雾生成并上升。生成并上升。实验步骤：实验步骤：6)制制备备过过程程中中密密切切观观察察真真空空室室压压力力表表指指示示，若若发发现现压压力力有明显增加，要查明原因，及时解决。有明显增加，要查明原因，及时解决。
35、7)当当钼钼舟舟中中的的铜铜片片将将要要蒸蒸发发完完毕毕时时，通通过过接接触触调调压压器器将将工工作作电电压压减减小小到到50伏伏，然然后后启启动动加加料料装装置置，往往铜铜舟舟中中加入少量铜片。再将工作电压生至加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。伏，继续制备。8)重复步骤重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。，直至加料装置中的铜片制备完毕。9)制制备备结结束束后后，关关闭闭蒸蒸发发电电源源及及总总电电源源。待待设设备备完完全全冷冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。气气体体蒸蒸发发法法中中，初初期期纳纳米米微微粒粒聚
36、聚集集，结结合合而而形形成成的的纳纳米米微微粒粒（颗粒大小为（颗粒大小为2020一一30nm)30nm)生生成成的的磁磁性性合合金金连连接接成成链链状状时时的的状状态态（纳纳米米微微粒粒组组成成为为Fe-CoFe-Co合合 金金 ， 平平 均均 粒粒 径径 为为20nm)20nm)2、物理气相沉积（、物理气相沉积（PVD）在在低低压压的的惰惰性性气气体体中中加加热热金金属属，形形成成金金属属蒸蒸汽汽。再再将将金金属属蒸蒸汽汽凝凝固固在在冷冷冻冻的的单单晶晶或或多多晶晶底底板板上上，形成形成纳米粒子点阵或纳米薄膜形成形成纳米粒子点阵或纳米薄膜按加热金属的方法可分为：按加热金属的方法可分为：激光束
37、加热激光束加热PVD电子束加热（如电子束加热（如分子束外延分子束外延MBE）电阻丝或电阻片加热等电阻丝或电阻片加热等用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。指定形状如线形。激光束加热激光束加热PVD分
38、子束外延生长分子束外延生长(MBE)分分子子束束外外延延（molecularbeamepitaxy，MBE)是是一一种种超超高高真真空空条条件件下下的的物物理理气气相相淀淀积积制制备备单单晶晶体体、单晶薄膜以及超晶格结构的方法。单晶薄膜以及超晶格结构的方法。MBE工工作作原原理理：在在超超高高真真空空腔腔内内，源源材材料料通通过过高高温温蒸蒸发发、辉辉光光放放电电离离子子化化、气气体体裂裂解解、电电子子束束加加热热蒸蒸发发等等方方法法，产产生生分分子子或或原原子子束束流流，这这些些束束流流使使分分子子或或原原子子束束连连续续不不断断地地撞撞击击到到被被加加热热的的衬衬底底表表面面上上，并并与与
39、衬衬底底交交换换能能量量后后，在在衬衬底底表表面面上上经经表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。表面吸附、迁移、成核、生长成均匀的外延层膜。生生长长系系统统配配有有多多种种监监控控设设备备，可可对对生生长长过过程程中中衬衬底底温温度度，生生长长速速度度，膜膜厚厚等等进进行行瞬瞬时时测测量量分分析析。对对表表面面凹凹凸凸、起起伏伏、原原子子覆覆盖盖度度、黏黏附附系系数数、蒸蒸发发系系数数及及表表面面扩扩散散距距离离等等生生长长细细节节进进行行精精确确监监控控。由由于于MBE 的的生生长长环环境境洁洁净净、温温度度低低、具具有有精精确确的的原原位位实实时时监监测测系系统统、晶晶体体完完整整性
40、性好好、组组分分与与厚厚度度均均匀匀准准确确，是是良良好好的的光光电电薄薄膜膜，半半导导体体薄薄膜膜生生长工具。长工具。分分子子束束外外延延是是50年年代代用用真真空空蒸蒸发发技技术术制制备备半半导导体体薄薄膜膜材材料料发发展展而而来来的的。随随着着超超高高真真空空技技术术的的发发展展而而日日趋趋完完善善，由由于于分分子子束束外外延延技技术术的的发发展展开开拓拓了了一一系系列列崭崭新新的的超超晶晶格格器器件件，扩扩展展了了半半导导体体科科学学的的新新领领域域，进进一一步步说说明明了了半半导导体体材材料料的的发发展展对对半半导导体体物物理理和和半半导导体体器器件件的的影影响响。分分子子束束外外延
41、延的的优优点点就就是是能能够够制制备备超超薄薄层层的的半半导导体体材材料料；外外延延材材料料表表面面形形貌貌好好，而而且且面面积积较较大大均均匀匀性性较较好好；可可以以制制成成不不同同掺掺杂杂剂剂或或不不同同成成份份的的多多层层结结构构；外外延延生生长长的的温温度度较较低低，有有利利于于提提高高外外延延层层的的纯纯度度和和完完整整性性；利利用用各各种种元元素素的的粘粘附附系系数数的的差差别别，可可制制成成化化学学配配比比较较好好的的化化合合物物半半导导体体薄薄膜。膜。操操作作过过程程：将将半半导导体体衬衬底底放放置置在在超超高高真真空空腔腔体体中中，将将需需要要生生长长的的单单晶晶物物质质按按
42、元元素素的的不不同同分分别别放放在在喷喷射射炉炉中中（也也在在腔腔体体内内）。由由分分别别加加热热到到相相应应温温度度的的各各元元素素喷喷射射出出的的分分子子流流能能在在上上述述衬衬底底上上生生长长出出极极薄薄的的（可可薄薄至至单单原原子子层层水水平平）单单晶晶体体和和几几种种物质交替的超晶格结构。物质交替的超晶格结构。研究目标：不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。研究目标：不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。特特点点：该该法法生生长长温温度度低低，生生长长速速率率相相当当小小，典典型型的的为为0.10.2m/h，各各种种成成分分的的束束强强度度可可以以分分别别控控制制，因因而而能能精
43、精细细控控制制外外延延生生长长层层的的层层厚厚、组组分分和和掺掺杂杂浓浓度度，可可以以生生长长极极薄薄的的外外延层延层不足：系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。不足：系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。MBE/SPM/MOKE/MssbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer SpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延设备分子束外延设备Reflection High-energy Electron Diffraction 在在 Si(111)7X7基基 底底 上上 用用MBE生生 长长 的的 0.21ML的的Mn纳纳
44、米米点点,可可见见到到Mn纳纳米米点点自自组组装装于于有有层层错错的的位置位置。（。（30x30nm2）Mn纳米点阵纳米点阵3 3、非晶晶化法、非晶晶化法原原理理：先先将将原原料料用用急急冷冷技技术术制制成成非非晶晶薄薄带带或或薄薄膜膜，就就是是把把某某些些金金属属元元素素按按一一定定比比例例高高温温熔熔化化，然然后后将将熔熔化化了了的的合合金金液液体体适适量量连连续续滴滴漏漏到到高高速速转转动动的的飞飞轮轮表表面面，这这些些合合金金液液体体沿沿着着飞飞轮轮表表面面的的切切线线方方向向被被甩甩了了出出去去同同时时急急遽遽地地冷冷却却，成成为为非非晶晶薄薄带带或或薄薄膜膜。然然后后控控制制退退火
45、火条条件件，如如退退火火时时间间和和退退火火温温度度，使使非非晶晶全全部部或或部部分分晶晶化化，生生成成的的晶晶粒粒尺尺寸寸可可维持在纳米级。维持在纳米级。合合金金能能否否形形成成稳稳定定纳纳米米晶晶粒粒的的内内在在因因素素在在于于合合金金成成分分的的选选择择，目目前前这这种种方方法法大大量量用用在在制制备备纳纳米米铁铁基、钴基、镍基的多组元合金材料基、钴基、镍基的多组元合金材料非非晶晶晶晶化化法法也也可可以以制制备备一一些些单单组组元元成成分分，如如硒硒、硅等。硅等。优点：优点：界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一界面无空隙，不存在空洞、气隙等缺陷，是一种致密而洁净的界面结构；种致密而洁
46、净的界面结构；工艺较简单，易于控制，便于大量生产工艺较简单，易于控制，便于大量生产通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如：将将Ni80P20非非晶晶合合金金条条带带在在不不同同温温度度下下进进行行等等温温热热处处理理，使使其其产产生生纳纳米米尺尺寸寸的的合合金金晶晶粒粒。纳纳米米晶晶粒粒的的长长大大与与其其中中的的晶晶界界类类型型有有关。关。采采用用单单辊辊液液态态法法制制备备出出系系列列纳纳米米微微晶晶合合金金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等等)，利利用用非非晶晶晶晶化化方方法法，在在最最佳佳的的退退火火条条件件下下，从
47、从非非晶晶体体中中均均匀匀地地长长出出粒粒径径为为10-20nm的的 -Fe(Si)晶晶粒粒。由由于于减减少少了了Nb的的含含量量，降降低低原原料料成成本本40%。在在纳纳米米结结构构的的控控制制中中其其它它元元素素的的加加入入具具有有相相当当重重要要的的作作用用。研研究究表表明明，加加入入Cu、Nb、W元元素素可可以以在在不不同同的的热热处处理理温温度度得得到到不不同同的的纳纳米米结结构构，如如450oC晶晶粒粒为为2nm；500-600C为为10nm；而而当当温温度度高高于于650oC，晶晶粒粒大于大于60nm。前前提提是是先先有有非非晶晶态态薄薄带带或或薄薄膜膜，再再控控制制退退火火条条
48、件件，使使其其晶晶化化成成纳纳米米尺尺度度的的纳纳米米晶晶。如如对对非非晶晶态态软软磁磁合合金金FeSiB中中加加入入Nb和和Cu，控控制制了了晶晶化化过过程程中中的的成成核核和和晶晶粒粒长长大大，是是易易于于大大量量生生产产纳米软磁的重要方法。纳米软磁的重要方法。非非晶晶态态制制备备，是是将将熔熔态态金金属属以以每每秒秒一一百百万万度度的的速速度度快快速速降降温温，阻止其晶化而获得。阻止其晶化而获得。非晶晶化法制备块状纳米晶软磁非晶晶化法制备块状纳米晶软磁多层膜加退火制备纳米颗粒膜多层膜加退火制备纳米颗粒膜垂直磁记录介质颗粒膜制备垂直磁记录介质颗粒膜制备纳米颗粒的电子显微镜结果纳米颗粒的电子
49、显微镜结果4 4、机械破碎法、机械破碎法是是采采用用高高能能球球磨磨、超超声声波波或或气气流流粉粉碎碎等等机机械械方方法法，以以粉粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。其其机机理理主主要要是是产产生生大大量量缺缺陷陷，位位错错，发发展展成成交交错错的的位位错错墙，将大晶粒切割成纳米晶。墙，将大晶粒切割成纳米晶。球球磨磨工工艺艺的的目目的的是是减减小小微微粒粒尺尺寸寸、固固态态合合金金化化、混混合合以以及及改改变变微微粒粒的的形形状状。球球磨磨的的动动能能是是它它的的动动能能和和速速度度的的函函数数，致致密密的的材材料料使使用用陶陶瓷瓷球球，在在连连续续严严重重塑
50、塑性性形形变变中中，位位错错密密度度增增加加，在在一一定定的的临临界界密密度度下下松松弛弛为为小小角角度度亚亚晶晶晶晶格格畸畸变变减减小小，粉粉末末颗颗粒粒的的内内部部结结构构连连续续地地细细化化到到纳纳米米尺寸尺寸用用高高能能球球磨磨法法和和机机械械合合金金化化法法可可以以制制备备出出纳纳米米晶晶纯纯金金属属、不不互互溶溶体体系系固固溶溶体体纳纳米米晶晶、纳纳米米非非晶晶、纳纳米米金金属属间间化化合合物物及及纳纳米米金金属属-陶陶瓷瓷复复合合材材料料等等用用机机械械合合金金化化可可以以将将相相图图上上几几乎乎不不互互熔熔的的几几种种元元素素制制成成合合金金，这这是是常常规规熔熔炼炼方方法法无
51、无法法做做到的，如对到的，如对Fe-Cu、Co-Cu体系的球磨可制成它们的合金体系的球磨可制成它们的合金高高能能球球磨磨可可以以制制备备具具有有bcc结结构构(如如Cr、Nb、W等等)和和hcp结结构构(如如Zr, Hf, Ru等等)的的金金属属纳纳米米晶晶，但但会会有有相相当当的的非非晶晶成成分；而对于分；而对于fcc结构的金属结构的金属(如如Cu)则不易形成纳米晶则不易形成纳米晶用用高高能能球球橦橦击击金金属属材材料料表表面面，可可使使表表面面纳纳米米化化，提提高高抗抗磨磨损损，抗抗腐腐蚀蚀能能力力，而而且且表表面面与与体体材材料料为为同同一一材材料料，没没有有表表层剥落问题。层剥落问题。
52、高高能能球球磨磨法法工工艺艺简简单单，操操作作成成分分可可连连续续调调节节，制制备备效效率率高高，简简答答使使用用，能能制制备备出出常常规规方方法法难难以以获获得得的的高高熔熔点点金金属属或或合合金金纳纳米米材材料料、或或不不能能通通过过化化学反应制备的纳米材料学反应制备的纳米材料。但但也也存存在在一一些些问问题题，如如晶晶粒粒尺尺寸寸不不均均匀匀，粒粒度度分分级难，级难，球磨容器及氧化带来的球磨容器及氧化带来的表面污染严重表面污染严重等等PP21st contactP1PP22nd contactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample机械法表面纳米化机
53、械法表面纳米化Localized severe plastic deformationRepeated Multi-directional Loading每一次撞击产生一组位错每一次撞击产生一组位错Treatedsurface50 m截面观察截面观察从表面到内部，位错密度逐步减少从表面到内部，位错密度逐步减少2 nmb=1/3111cbc将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙 bb5、离子注入法、离子注入法用用同同位位素素分分离离器器使使具具有有一一定定能能量量的的离离子子硬硬嵌嵌在在某某一一与与它它固固态态不不相相溶溶的的衬衬底底中中，然然后后加加热热退退火火，让让
54、它它偏偏析析出出来来。它它形形成成的的纳纳米米微微晶晶在在衬衬底底中中深深度度分分布布和和颗颗粒粒大大小小可可通通过过改改变变注注入入离离子子的能量和剂量，以及退火温度来控制的能量和剂量，以及退火温度来控制在在一一定定注注入入条条件件下下，经经一一定定含含量量氢氢气气保保护护的的热热处处理理后后获获得了在得了在Cu、Ag, Al, SiO2中的中的a-Fe纳米微晶。纳米微晶。Fe和和O双双注注入入，Fe和和N双双注注入入制制备备出出在在SiO2和和Cu中中的的Fe3O4和和Fe-N纳米微晶纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在在Si中
55、中就就不不能能制制备备纳纳米米微微晶晶，这这可可能能由由于于Fe在在Si中中扩扩散系数和扩散长度太大的缘故散系数和扩散长度太大的缘故6、原子法、原子法50年年代代，Feynman曾曾设设想想“如如果果有有一一天天能能按按人人的的意意志志安安排排一一个个个个原原子子和和分分子子将将会会产产生生什什么么样样的的奇奇迹迹”？1982年年Binnig等等发发明明了了扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜(STM)，以以空空前前的的分分辨辨率率为为我我们们揭揭示示了了一一个个“可可见见”的的原原子子、分分子子世世界界。在在80年年代代末末，STM已已发发展展成成为为一一个个可可排排布布原原子子的的工工具具。199
56、0年年人人们们首首次次用用STM进进行行了了原原子子、分子水平的操作。分子水平的操作。将将大大面面积积的的薄薄膜膜用用化化学学、电电子子束束、离离子子束束刻刻蚀蚀，甚甚至至在在扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜等等设设备备下下用用原原子子搬搬运运的的方方法法制制备备纳纳米米点点，纳纳米米线线或或其其他纳米图形。他纳米图形。常用于微电子的光刻机常用于微电子的光刻机常用于微电子的光刻机常用于微电子的光刻机离子束刻蚀机离子束刻蚀机刻蚀法生产的刻蚀法生产的GMR磁头，长度仅为磁头，长度仅为50纳米纳米 可可用用于于原原子子搬搬运运之之类类工工作作的的是是SPM类类，如如扫扫描描隧隧道道电镜，原子力显微镜等电
57、镜，原子力显微镜等7、氢电弧等离子体法、氢电弧等离子体法物质各态变化：物质各态变化：固固体体液液体体气气体体等等离离子子体体反反物物质质（负负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）物质（正）（正负电相反，质量相同）只只要要使使气气体体中中每每个个粒粒子子的的能能量量超超过过原原子子的的电电离离能能，电电子子将将会会脱脱离离原原子子的的束束缚缚而而成成为为自自由由电电子子，而而原原子子因因失失去去电电子子成成为为带带正正电电的的离离子子（热热电电子子轰轰击击）。这这个个过过程程称称为为电电离离。当当足足够够的的原原子子电电离离后后转转变变另另一物态一物态-等离子态。等离子态。等离子体的概念及其形
58、成等离子体的概念及其形成可可见见，等等离离子子体体是是由由大大量量自自由由电电子子和和离离子子及及少少量量未未电电离离的的气气体体分分子子和和原原子子组组成成，且且在在整整体体上上表表现现为近似于电中性的电离气体。为近似于电中性的电离气体。等等离离子子体体=自自由由电电子子+带带正正电电的的离离子子+未未电电离离原原子子或分子，为物质的第四态或分子，为物质的第四态电电弧弧等等离离子子体体放放电电：电电流流场场作作用用下下，电电流流密密度度很很大大，气气体体近近完完全全电电离离，成成为为电电弧弧等等离离子子体体，温温度度很高，使材料气化。很高，使材料气化。应用：喷涂，切割，磁流发电机应用：喷涂，
59、切割，磁流发电机多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 氢氢电电弧弧等等离离子子体体法法：该该法法的的原原理理是是M.Uda等等提提出出的的。在在制制备备工工艺艺中中，使使用用氢氢气气作作为为工工作作气气体体，可可大大幅幅度度提提高高产产量量。其其原原因因被被归归结结为为氢氢原原子子化化合合时时（H2）放放出出大大量量的的热热，从从而而使使产产物物强强制制性性的的蒸蒸发发，提提高高产产量量，而而且且氢氢的的存存在在可可以以降降低低熔熔化化金金属属的的表表面张力加速蒸发。面张力加速蒸发。含含有有氢氢气气的的等等离离子子体体与与金金属属间间产产生生电电弧弧
60、，使使金金属属熔熔融融，电电离离的的N2、Ar等等气气体体和和H2溶溶入入熔熔融融金金属属，然然后后释释放放出出来来，在在气气体体中中形形成成了了金金属属的的超超微微粒粒子子，用用离离心心收收集集器器或或过过滤滤式式收收集集器器使使微微粒粒与与气气体体分分离离而而获获得得纳纳米米微粒。微粒。氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法此此种种制制备备方方法法的的优优点点是是超超微微粒粒的的生生成成量量随随等等离离子子气气体体中中的的氢氢气气浓浓度度增增加加而而上上升升。例例如如，Ar气气中中的的H2占占50时时，电电弧弧电电压压为为3040V，电电流流为为150170A的的情情况况下下每每秒秒钟钟可可获得
61、获得20mg的的Fe超微粒子。超微粒子。为为了了制制取取陶陶瓷瓷超超微微粒粒子子，如如TiN及及AlN，则则掺掺有有氢氢的的惰惰性性气体采用气体采用N2气，被加热蒸发的金属为气，被加热蒸发的金属为Ti及及Al等。等。产量：产量：以纳米以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到为例，该装置的产率一般可达到300g/h品品种种：该该方方法法已已经经制制备备出出十十多多种种金金属属纳纳米米粒粒子子；30多多种种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产产物物的的形形貌貌和和结结构构：用用这这种种方方法法制制备备的的金金属属纳纳米米粒粒子子的的平平均均粒
62、径和制备的条件及材料有关。粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如粒径：一般为几十纳米。如Ni: 1060nm间的间的粒子所占百分数达约为粒子所占百分数达约为78%形形状状：一一般般为为多多晶晶多多面面体体，磁磁性性纳纳米米粒粒子子一一般般为为链状、也有多孔状等链状、也有多孔状等多孔多孔Pd纳米结构纳米结构不饱和二氧化钛粒子不饱和二氧化钛粒子a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:21)储氢性能储氢性能由由于于纳纳米米粒粒子子表表面面积积较较大大，制制备备过过程程中中使使用用了了氢气，因此
63、产物纳米粒子吸附有一定量的氢。氢气，因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。可可用用脱脱附附和和质质谱谱实实验验所所证证实实。随随着着温温度度的的增增加加，纳纳米米粒粒子子释释放放的的氢氢量量也也增增加加，大大约约在在400时时释释放放氢氢量量达达到到一一个个极极大大值值。然然后后随随着着的的温温度度增增加加，而而逐逐渐渐减减少少。大大约约在在600时时，氢氢气气已已经经释尽。释尽。氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性2)特殊的氧化行为特殊的氧化行为由由于于储储氢氢性性能能的的影影响响，导导致致此此法法制制备备的的粒粒子子的的氧氧化化行行为为不不同同于于其其它它方方法
64、法制制备备的的粒粒子子。即即由由内内核核开开始始氧氧化化，至至外外部全部氧化。部全部氧化。例例如如：纳纳米米Fe粒粒子子在在空空气气中中加加热热，当当温温度度低低于于600时时,粒粒子子由由金金属属外外壳壳和和氧氧化化物物内内核核组组成成，原原因因是是储储藏藏的的氢氢遇遇到到热热后后释释放放出出来来，把把表表层层氧氧化化物物还还原原为为金金属属。当当温温度度达达到到600时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。时，粒子全部氧化。因为氢已消耗。而而用用化化学学法法制制备备的的不不含含有有氢氢的的纳纳米米Fe粒粒子子在在空空气气中中加加热热时时，外外表表面面首首先先被被氧氧化化在在低低温温时时就就会会形形
65、成成金金属属核核氧氧化化物壳。物壳。3)薄壳修饰薄壳修饰使使用用氢氢电电弧弧等等离离子子体体法法，在在制制备备工工艺艺中中使使用用添添加加第第二二种种元元素素的的方方法法，可可制制备备出出一一种种具具有有稀稀土土外外壳壳和和过过渡渡金金属属内内核的纳米复合粒子。核的纳米复合粒子。用用HR-TEM观观察察，发发现现CeNi粒粒子子是是由由外外壳壳和和内内核核两两部部分分组组成成。表表层层厚厚度度为为2-3nm，为为短短程程有有序序，原原子子的的排排列列不不断断被被许许多多缺缺陷陷的的存存在在所所打打断断。表表面面薄薄壳壳和和内内部部的的原原子子的的排排列列不不同同。这这种种壳壳层层复复合合粒粒子
66、子的的形形成成被被归归结结为为CeNi合合金金液液滴滴的的非非平平衡衡冷冷却却过过程程，即即CeNi的的偏偏析析造造成成。要要求求在在于于：选选择择两两种种金金属属原原子子半半径径要要有有较较大大的的差差别别和和低低的的溶解度，否则可能形成合金。溶解度，否则可能形成合金。CeNi粒子粒子4)再分散性再分散性使使用用此此法法制制备备的的纳纳米米金金属属粒粒子子，在在一一定定大大小小的的机机械械力力作作用用下下，平平均均粒粒径径为为50nm的的金金属属粒粒子子可可再再分分散散为为3-5nm，可可加加到到载载体体的的孔孔中中。这这是是一一种种纳纳米米粒粒子子的的再再分分散散和和组组装装技技术术。这这
67、种种特特性性是是使使用用物物理方法制备纳米金属催化剂的基础。理方法制备纳米金属催化剂的基础。优优点点：产产量量高高，不不易易引引入入杂杂质质，抗抗污污染染，可可加加入入难熔金属。难熔金属。8、溅射法、溅射法由由于于两两电电极极间间的的辉辉光光放放电电使使Ar离离子子形形成成，在在电电场场的的作作用用下下Ar离离子子冲冲击击阴阴极极靶靶材材表表面面(加加热热靶靶材材)，使使靶靶材材原原子子从从其其表表面面蒸蒸发发出出来来形形成成超超微微粒粒子子，并在附着面上沉积下来。并在附着面上沉积下来。粒粒子子的的大大小小及及尺尺寸寸分分布布主主要要取取决决于于两两电电极极间间的的电电压压、电电流流和和气气体
68、体压压力力；靶靶材材的的表表面面积积愈愈大大，原原子子的的蒸蒸发发速速度度愈愈高，超微粒的获得量愈多。高，超微粒的获得量愈多。溅射法制备纳米微粒的原理溅射法制备纳米微粒的原理用用两两块块金金属属板板分分别别作作为为阳阳极极和和阴阴极极，阴阴极极为为蒸蒸发发用用的的材材料料，在在两两电电极间充入极间充入Ar气气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。可可制制备备多多种种纳纳米米金金属属，包包括括高高熔熔点点和和低低熔熔点点金金属属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；能能制制备备多多组组元元的的化化合合物物纳
69、纳米米微微粒粒，如如Al52Ti48，Cu91Mn9及及ZrO2等；等；通通过过加加大大被被溅溅射射的的阴阴极极表表面面可可提提高高纳纳米米微微粒粒的的获获得量。得量。 用溅射法制备纳米微粒的优点用溅射法制备纳米微粒的优点：溅射法制备纳米薄膜溅射法制备纳米薄膜溅溅射射法法是是目目前前制制备备纳纳米米薄薄膜膜使使用用最最普普遍遍的的方方法法之之一一。是是在在充充氩氩的的真真空空室室中中，以以所所需需金金属属靶靶材材为为阴阴极极，薄薄膜膜底底板板为为阳阳极极，两两极极间间辉辉光光放放电电形形成成的的氩氩离离子子在在电电场场作作用用下下冲冲击击阴阴极极靶靶材材，将将其其溅射到底板上形成薄膜溅射到底板
70、上形成薄膜。溅射制备的多层膜截面的溅射制备的多层膜截面的HRTEM用于制备磁性隧道结的多靶溅射台用于制备磁性隧道结的多靶溅射台9、流动液面上真空蒸度法、流动液面上真空蒸度法 高高真真空空中中的的蒸蒸发发是是采采用用电电子子束束加加热热，当当水水冷冷却却坩坩埚埚中中的的蒸蒸发发原原料料被被加加热热蒸蒸发发时时，打打开开快快门门、使使物物质质蒸蒸发发在在旋旋转转的的圆圆盘盘下下表表面面上上，从从圆圆盘盘中中心心流流出出的的油油通通过过圆圆盘盘旋旋转转时时的的离离心心力力在在下下表表面面上上形形成成流流动动的的油油膜膜，蒸蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。发的原子在油膜中形成了超微粒子。含含有有超超
71、微微粒粒子子的的油油被被甩甩进进了了真真空空室室沿沿壁壁的的容容器器中中，然然后后将将这这种种超超微微粒粒含含量量很很低低的的油油在在真真空空下下进进行行蒸蒸馏馏，使使它它成成为为浓浓缩缩的的含含有有超微粒子的糊状物。超微粒子的糊状物。流动液面上真空蒸度法的基本原理流动液面上真空蒸度法的基本原理简称简称VEROS法。在高真空中法。在高真空中蒸发的金属原子蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；产品为含有大量超微粒的糊状油；制制备备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等等超超微微粒粒，平平均均粒粒径径约约3nm；用用隋隋
72、性性气气体体蒸蒸发发法是难获得这样小的微粒；法是难获得这样小的微粒；粒径均匀，分布窄；粒径均匀，分布窄；超微粒可均匀分布在油中；超微粒可均匀分布在油中；粒粒径径的的尺尺寸寸可可控控，即即通通过过改改变变蒸蒸发发条条件件来来控控制制粒粒径径的的大大小小。例例如如蒸蒸发发速速度度，油油的的粘粘度度，圆圆盘盘转转速速等等。圆圆盘盘转转速速低低，蒸蒸发发速速度度快快，油油的的粘粘度度高均使粒子的粒径增大，最大可达高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。 此方法的优点此方法的优点10、通电加热蒸发法、通电加热蒸发法 通通过过碳碳棒棒与与金金属属相相接接触触，通通电电加加热热使使金金属属熔熔化化，金金属属与
73、与高高温温碳碳素素反反应应并并蒸蒸发发形形成成碳碳化物超微粒子。化物超微粒子。当当制制备备碳碳化化硅硅（SiC）超超微微粒粒子子时时，棒棒状状碳碳棒棒与与Si板板(蒸蒸发发材材料料)相相接接触触，在在蒸蒸发发室室内内充充有有Ar或或He气气，压压力力为为l10KPa，在在碳碳棒棒与与Si板板间间通通交交流流电电(几几百百安安培培)，Si板板被被其其下下面面的的加加热热器器加加热热，随随Si板板温温度度上上升升，电电阻阻下下降降，电电路路接接通通，当当碳碳棒棒温温度度达达白白热热程程度度时时，Si板板与与碳碳棒棒相相接接触触的的部部位位熔熔化化。当当碳碳棒棒温温度度高高于于2473K时时，在在它
74、它的的周周围围形形成成了了SiC超超微微粒粒的的“烟烟”，然然后后将将它它们们收收集集起起来来，即可获得即可获得SiC超微粒子超微粒子通电加热蒸发法的原理通电加热蒸发法的原理SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多超微粒的获得量随电流的增大而增多。例例如如，在在400Pa的的Ar气气中中，当当电电流流为为400A，SiC超微粒的收率为约超微粒的收率为约0.58g/min。惰惰性性气气体体种种类类不不同同超超微微粒粒的的大大小小也也不不同同(与与气气体体冷冷凝法类似）。凝法类似）。He气中形成的气中形成的SiC为小球形，为小球形，Ar气中为大颗粒。气中为大颗粒。用用此此种种方方法法还还可可以以制制
75、备备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和和W等碳化物超微粒子。等碳化物超微粒子。影响因素影响因素11、爆炸丝法、爆炸丝法加加15kV的的高高压压，金金属属丝丝在在500800KA电电流流下下进进行行加加热热，融融断断后后在在电电流流中中断断的的瞬瞬间间，卡卡头头上上的的高高压压在在融融断断处处放放电电，使使熔熔融融的的金金属属在在放放电电过过程程中中进进一一步步加加热热变变成成蒸蒸气气，在在惰惰性性气气体体碰碰撞撞下下形形成成纳纳米米金金属属或或合合金金粒粒子子沉沉降降在在容容器器的的底底部部，金金属属丝丝可可以以通通过过一一个个供供丝丝系系统统自自动动进进入入两两卡卡头头之间，从而使上述
76、过程重复进行。之间，从而使上述过程重复进行。 基本原理基本原理先先将将金金属属丝丝固固定定在在一一个个充充满满惰惰性性气气体体(5*106 Pa)的的反反应应室室中中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路。这这种种方方法法适适用用于于工工业业上上连连续续生生产产纳纳米米金金属属、合合金金和金属氧化物纳米粉体。和金属氧化物纳米粉体。为为了了制制备备某某些些易易氧氧化化的的金金属属的的氧氧化化物物纳纳米米粉粉体体，可通过两种方法来实现：可通过两种方法来实现：事先在惰性气体中充入一些氧气事先在惰性气体中充入一些氧气将己获得的金
77、属纳米粉进行水热氧化将己获得的金属纳米粉进行水热氧化用用这这两两种种方方法法制制备备的的纳纳米米氧氧化化物物有有时时会会呈呈现现不不同同的形状的形状例例如如由由前前者者制制备备的的氧氧化化铝铝为为球球形形，后后者者则则为为针针状粒子。状粒子。该方法的优点该方法的优点12、雾化法、雾化法雾雾化化法法指指真真空空中中金金属属熔熔体体流流束束在在四四周周环环形形超超声声气气流流等等的的冲冲击击下下分分散散成成雾雾化化的的，微微小小的的液液滴滴，再再在在冷冷却却的的底底板板或或收收集集器器上上凝凝固固成成纳纳米米粒粒子子。这这是是规规模模生生产产金金属属纳纳米米粒粒子子的的有有效效方方法法。超声喷嘴的
78、设计是重要的。超声喷嘴的设计是重要的。化化 学学 法法化化 学学 法法 的的 分分 类类1.化学沉淀法化学沉淀法w共沉淀法共沉淀法w均匀沉淀法均匀沉淀法w多元醇沉淀法多元醇沉淀法w沉淀转化法沉淀转化法2.化学还原法化学还原法w水溶液还原法水溶液还原法w多元醇还原法多元醇还原法w气相还原法气相还原法w碳热还原法碳热还原法1.溶胶凝胶法溶胶凝胶法2.水热法水热法3.溶剂热合成法溶剂热合成法4.热分解法热分解法5.微乳液法微乳液法6.高温燃烧合成法高温燃烧合成法7.硬模板合成法硬模板合成法8.电解法电解法1、化学沉淀法、化学沉淀法1)共沉淀法共沉淀法2)均匀沉淀法均匀沉淀法3)多元醇沉淀法多元醇沉淀
79、法4)沉淀转化法沉淀转化法5)直接沉淀法直接沉淀法1) 共沉淀法共沉淀法 在在含含有有多多种种阳阳离离子子的的溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂剂，使使金金属属离离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共共沉沉淀淀法法可可制制备备BaTiO3、PbTiO3等等PZT系系电电子子陶陶瓷及瓷及ZrO2等粉体。等粉体。以以CrO2为为晶晶种种的的草草酸酸沉沉淀淀法法，制制备备了了La、Ca、Co、Cr掺掺杂杂氧氧化化物物及及掺掺杂杂BaTiO3等等。以以Ni(NO3)26H2O溶溶液液为为原原料料、乙乙二二胺胺为为络络合合剂剂，NaOH为为沉沉淀淀剂剂，制制得得Ni(OH)2超微粉
80、，经热处理后得到超微粉，经热处理后得到NiO超微粉。超微粉。与与传传统统的的固固相相反反应应法法相相比比，共共沉沉淀淀法法可可避避免免引引入入对对材材料料性性能能不不利利的的有有害害杂杂质质，生生成成的的粉粉末末具具有有较较高高的的化化学学均均匀匀性性，粒粒度度较较细细，颗颗粒粒尺尺寸寸分分布布较较窄窄且且具具有有一定形貌。一定形貌。化学共沉淀法举例化学共沉淀法举例通通过过化化学学反反应应将将溶溶液液中中的的金金属属离离子子共共同同沉沉淀淀下下来来。先先将将金金属属盐盐类类按按比比例例配配好好，在在溶溶液液中中均均匀匀混混合合，再再用用强强碱碱作作沉沉淀淀剂剂，将将多多种种金金属离子共同沉淀下
81、来。属离子共同沉淀下来。图图示示Fe3O4纳纳米米粒粒子子的的共共沉沉淀淀制制备备：将将二二价价铁铁离离子子和和三三价价铁铁离离子子的的氯氯化化物物溶溶液液在在氢氢氧氧化化钠钠强强碱碱的的作作用用下下沉淀。沉淀。50年前就用此法制备的纳米磁性粒子观察磁畴年前就用此法制备的纳米磁性粒子观察磁畴2) 均匀沉淀法均匀沉淀法在在溶溶液液中中加加入入某某种种能能缓缓慢慢生生成成沉沉淀淀剂剂的的物物质质，使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀均均匀匀出出现现，称称为为均均匀匀沉沉淀淀法法。本本法法克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中直直接接加加入入沉沉淀淀剂剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。而造成沉淀剂的局部不均匀
82、性。本本法法多多数数在在金金属属盐盐溶溶液液中中采采用用尿尿素素热热分分解解生生成成沉沉淀淀剂剂NH4OH，促促使使沉沉淀淀均均匀匀生生成成。制制备备的的粉粉体体有有Al、Zr、Fe、Sn的的氢氢氧氧化化物物及及Nd2(CO3)3等。等。3) 多元醇沉淀法多元醇沉淀法多多无无机机化化合合物物可可溶溶于于多多元元醇醇，由由于于多多元元醇醇具具有有较较高高的的沸沸点点，可可大大于于100 oC，因因此此可可用用高高温温强强制制水水解解反反应制备纳米颗粒应制备纳米颗粒;例例如如: Zn(HAC)22H2O溶溶于于一一缩缩二二乙乙醇醇(DEG)，于于100-220 oC下下强强制制水水解解可可制制得得
83、单单分分散散球球形形ZnO纳纳米米粒粒子子；又又如如：使使酸酸化化的的FeCl3/乙乙二二醇醇水水体体系系强强制制水水解可制得均匀的解可制得均匀的Fe(III)氧化物胶粒。氧化物胶粒。4) 沉淀转化法沉淀转化法本本法法依依据据化化合合物物之之间间溶溶解解度度的的不不同同，通通过过改改变变沉沉淀淀转转化化剂剂的的浓浓度度、转转化化温温度度以以及及表表面面活活性性剂剂来来控控制制颗颗粒粒生生长长和和防防止止颗粒团聚。颗粒团聚。例例如如：以以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O为为原原料料，分分别别以以Na2CO3、NaC2O4为为沉沉淀淀剂剂，加加入入一一定定量量表表面面活活性性剂剂
84、，加加热热搅搅拌拌，再再以以NaOH等等为为沉沉淀淀转转化化剂剂，可可制制得得CuO、Ni(OH)2、NiO超细粉末。超细粉末。该该法法工工艺艺流流程程短短，操操作作简简便便，但但制制备备的的化化合合物物仅仅局局限限于于少少数金属氧化物和氢氧化物。数金属氧化物和氢氧化物。2、化学还原法、化学还原法1)水溶液还原法水溶液还原法2)多元醇还原法多元醇还原法3)气相还原法气相还原法4)碳热还原法碳热还原法1) 水溶液还原法水溶液还原法采采用用水水合合肼肼、葡葡萄萄糖糖、硼硼氢氢化化钠钠(钾钾)等等还还原原剂剂，在在水水溶溶液液中中制制备备超超细细金金属属粉粉末末或或非非晶晶合合金金粉粉末末，并并利利
85、用用高高分分子子保保护护剂剂PVP(聚乙烯基吡咯烷酮聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。用用水水溶溶液液还还原原法法以以KBH4作作还还原原剂剂制制得得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。非晶合金。溶溶液液还还原原法法优优点点是是获获得得的的粒粒子子分分散散性性好好，颗颗粒粒形形状状基基本本呈呈球球形，过程也可控制。形，过程也可控制。2) 多元醇还原法多元醇还原法 该该工工艺艺主主要要利利用用金金属属盐盐可可溶溶于于或或悬悬浮浮于于乙乙二二醇醇(EG)、一一缩缩二二乙乙二二醇醇(DEG)等等醇醇中中，当当加加热热到
86、到醇醇的的沸沸点点时时，与与多多元元醇醇发发生生还还原原反反应应，生生成成金金属属沉沉淀淀物物，通通过过控控制制反反应应温温度度或或引引入外界成核剂，可得到纳米级粒子；入外界成核剂，可得到纳米级粒子；用于合成细的金属粒子用于合成细的金属粒子Cu、Ni、Co、Pd和和Ag等；等；以以HAuCl4为为原原料料，PVP(聚聚乙乙烯烯基基吡吡咯咯烷烷酮酮)为为高高分分子子保保护护剂剂，制制得得单单分分散散球球形形Au粉粉。如如将将Co(CH3COO)24H2O、Cu(CH3COO)2H2O溶溶于于或或悬悬浮浮于于定定量量乙乙二二醇醇中中，于于180-190C下下回回流流2小小时时，可可得得CoxCu1
87、00-x(x=4-49)高高矫矫顽顽力力磁磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。3）气相还原法）气相还原法本本法法也也是是制制备备微微粉粉的的常常用用方方法法。例例如如，用用15%H2-85%Ar还还原原金金属属复复合合氧氧化化物物制制备备出出粒粒径径小小于于35nm的的CuRh、Ni0.33Fe0.66等。等。4）碳热还原法）碳热还原法碳碳热热还还原原法法的的基基本本原原理理是是以以炭炭黑黑、SiO2为为原原料料，在在高高温温炉炉内内氮氮气气保保护护下下，进进行行碳碳热热还还原原反反应应获获得得微微粉粉，通通过过控控制制其其工工艺艺条条
88、件件可可获获得得不不同同产产物物。目目前前研研究究较较多多的的是是Si3N4、SiC粉粉体体及及SiC-Si3N4复复合合粉粉体体的的制制备。备。3、溶胶凝胶法（、溶胶凝胶法（sol-gel） 溶溶胶胶凝凝胶胶法法是是20世世纪纪60年年代代发发展展起起来来的的制制备备玻玻璃璃陶陶瓷瓷的的新新工工艺艺。现现已已成成为为一一种种广广泛泛采采用用的的制制备备纳纳米米结结构构材材料料的的技技术术。其其基基本本原原理理是是将将前前驱驱物物在在一一定定溶溶剂剂和和条条件件下下控控制制水水解解，不不产产生生沉沉淀淀而而形形成成溶溶胶胶。然然后后将将溶溶质质缩缩聚聚凝凝胶胶化化，内内部部形形成成三三位位网网
89、络络结结构构，再再将将凝凝胶胶干干燥燥焙焙烧烧，去去除除有有机机成成分分，最最后后得得到到所所需需的的纳纳米米粉粉末末材材料料，如如将将溶溶胶胶附附著著在在底底板板上，则可得纳米薄膜。上，则可得纳米薄膜。前前驱驱物物可可为为金金属属醇醇盐盐或或无无机机盐盐。金金属属醇醇盐盐是是金金属属与与乙乙醇醇反反应应生生成成的的M-O-C键键的的有有机机金金属属化化合合物物M(OR)n（M是是金金属属，R是是烷基或丙烯基），易水解。烷基或丙烯基），易水解。金金属属醇醇盐盐作作为为前前驱驱物物，经经常常被被用用于于制制备备氧氧化化硅硅、氧氧化化铝铝、氧氧化钙及氧化锆等纳米材料。化钙及氧化锆等纳米材料。以以金
90、金属属醇醇盐盐作作为为前前驱驱物物制制备备纳纳米米材材料料的的过过程程中中，可可用用一一种种催催化剂（例如，酸、碱）来启动化学反应，并须控制化剂（例如，酸、碱）来启动化学反应，并须控制pHpH值。值。用醇盐水解制备平均粒径用醇盐水解制备平均粒径2-3nm的的SnO2粒子粒子在在制制备备氧氧化化物物时时，复复合合醇醇盐盐的的均均匀匀溶溶液液常常被被用用作作前前驱驱物物。在在Ti或或其其它它醇醇盐盐的的乙乙醇醇溶溶液液中中，以以醇醇盐盐或或其其它它盐盐引引入入第第二二种种金金属属离离子子(如如Ba、Pb、Al)，可可制制得得复复合合氧氧化化物物，如如粒粒径径小小于于15nm的的BaTiO3、粒粒径
91、径小小于于100nm的的PbTiO3、粒粒径径在在80-300nm的的AlTiO5等等。La1-xSrxFeO3复复合合氧氧化化物物纳纳米米晶晶系系列列也也被合成出来。被合成出来。溶溶胶胶凝凝胶胶法法可可以以大大大大降降低低合合成成温温度度。制制(BaPb)TiO3用用固固相相反反应应需需1000oC左左右右，易易使使组组分分Pb挥挥发发。用用溶溶胶胶凝凝胶胶技技术术温温度较低，粉末表面积为度较低，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。，粒径尺寸控制在纳米级。用用无无机机盐盐作作原原料料，价价格格相相对对便便宜宜。如如以以硅硅溶溶胶胶和和炭炭黑黑为为原原料料合合成成高高纯纯SiC粉粉
92、末末，降降低低了了反反应应温温度度，产产物物粒粒径径在在100200nm，比比以以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3为为原原料料制制备备的的SiC粉粉末末成成本本低低；以以SnCl45H2O水水解解制制备备出出粒粒径径为为2-3nm的的SnO2粉体。粉体。溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法的的优优点点是是工工艺艺简简单单、所所得得物物质质纯纯度度高高，通通过过烧烧结结可可以以得得到到致致密密陶陶瓷瓷。溶溶胶胶- -凝凝胶胶法法能能够够制制备备气气孔孔相相连连的的多多孔孔纳纳米材料，在复合材料的设计和制备方面发挥重要作用米材料，在复合材料的设计和制备方面发挥重要作用1)异异丙丙醇醇铝铝（
93、Al(OC3H7)3）加加去去离离子子水水及及硝硝酸酸，PH=1.2、85oC及搅拌条件下水解及搅拌条件下水解10min，得到，得到-AlOOH溶胶溶胶2)按按65Ni：31Fe:4Co的的摩摩尔尔配配比比，配配制制含含Fe、Co和和Ni硝硝酸酸盐盐的溶液的溶液3)搅拌条件下混合上述溶胶和溶液搅拌条件下混合上述溶胶和溶液4)保保持持酸酸性性，30分分钟钟后后开开始始凝凝胶胶转转变变，50小小时时成成干干凝凝胶胶，组组成：成：-AlOOH凝胶凝胶Fe3+Ni2+Co2+OH-H+NO3-5)80oC干干燥燥后后，得得到到干干胶胶（FeOOHNiOOHCoOOHALOOH）6)干干胶胶粉粉在在60
94、ml/min氢氢气气下下热热处处理理得得Ni65Fe31Co4/Al2O3纳纳米米复合颗粒材料复合颗粒材料溶胶凝胶法举例溶胶凝胶法举例有机法（异丙醇铝）制备有机法（异丙醇铝）制备Ni65Fe31Co4/Al2O3纳米复合颗粒材料纳米复合颗粒材料10克氧氯化锆克氧氯化锆50ml乙醇搅拌，加入乙醇搅拌，加入6mol/l的的HCl调调至至PH=2。搅搅拌拌10小小时时再再陈陈化化24小小时时得得溶溶胶胶。浸浸入入一一维维纳纳米米线线的的制制备备模模扳扳后后取取出出，干干燥燥1小小时时，再再在在500度恒温度恒温4小时，即可得小时，即可得ZrO一维纳米线列阵。一维纳米线列阵。溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制
95、备ZrO一维纳米线列阵一维纳米线列阵以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，以柠檬酸为络合物，去离子水为溶剂，ZnO和和Fe(NO3)3 9H2O为为原原料料，配配置置成成溶溶胶胶后后在在70度度恒恒温温形形成成凝凝胶胶和和干干凝凝胶胶，1100度度预预烧烧4小小时时，粉粉碎碎并并在在1000kg/cm2下下压压片片，再再1400度度热热处处理理2.5小小时时可可得得以以 -Fe2O3为为隧隧穿穿势势垒垒的的半半金金属属Zn铁铁氧氧体体的的隧隧穿颗粒膜穿颗粒膜溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备Zn铁氧体与铁氧体与 -Fe2O3隧穿颗粒膜隧穿颗粒膜4、水热法、水热法水水热热法法是是在在高高压压釜釜里里的的高
96、高温温、高高压压反反应应环环境境中中，采采用用水水作作为为反反应应介介质质，使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解，反反应应还还可可进进行行重结晶重结晶水热技术具有两个特点：水热技术具有两个特点：相对低的温度相对低的温度在封闭容器中进行，避免了组分挥发在封闭容器中进行，避免了组分挥发水水热热条条件件下下粉粉体体的的制制备备有有水水热热结结晶晶法法、水水热热合合成成法法、水水热热分分解解法法、水水热热脱脱水水法法、水水热热氧氧化化法法、水水热热还还原原法法等等。近近年年来来还还发发展展出出电电化化学学热热法法以以及及微微波波水水热热合合成成法法。前前者者将将水水热热法法与与电电
97、场相结合，而后者用微波加热水热反应体系场相结合，而后者用微波加热水热反应体系与与一一般般湿湿化化学学法法相相比比较较，水水热热法法可可直直接接得得到到分分散散且且结结晶晶良良好好的的粉粉体体，不不需需作作高高温温灼灼烧烧处处理理，避避免免了了可可能能形形成成的的粉体硬团聚粉体硬团聚以以ZrOCl28H2O和和YCl3作作为为反反应应前前驱驱物物制制备备6nmZrO2粒粒子子；用用金金属属Sn粉粉溶溶于于HNO3形形成成H2SnO3溶溶胶胶，水水热热处处理理制制得得分分散散均均匀匀的的 5nm四四 方方 相相 SnO2； 以以 SnCl45H2O前前 驱驱 物物 水水 热热 合合 成成 出出 2
98、-6nmSnO2粒子。粒子。水水热热过过程程中中通通过过实实验验条条件件的的调调节节控控制制纳纳米米颗颗粒粒的的晶晶体体结结构、结晶形态与晶粒纯度构、结晶形态与晶粒纯度利利用用金金属属Ti粉粉能能溶溶解解于于H2O2的的碱碱性性溶溶液液生生成成Ti的的过过氧氧化化物物溶溶剂剂(TiO42-)的的性性质质，在在不不同同的的介介质质中中进进行行水水热热处处理理，制制备备出出不不同同晶晶型、九种形状的型、九种形状的TiO2纳米粉。纳米粉。以以FeCl3为为原原料料，加加入入适适量量金金属属粉粉，进进行行水水热热还还原原，分分别别用用尿尿素素和和氨氨水水作作沉沉淀淀剂剂，水水热热制制备备出出80 16
99、0nm棒棒状状Fe3O4和和80nm板板状状Fe3O4；类类似似的的反反应应制制备备出出30nm球球状状NiFe2O4及及30nmZnFe2O4纳米粉末纳米粉末在水中稳定的化合物和金属也能用此技术制备在水中稳定的化合物和金属也能用此技术制备。用用水水热热法法制制备备6nmZnS。水水热热晶晶化化不不仅仅能能提提高高产产物物的的晶晶化程度，而且有效地防止纳米硫化物的氧化化程度，而且有效地防止纳米硫化物的氧化5、溶剂热合成法、溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉米微粉非非水水溶溶剂剂代代替替水水，不不仅仅扩扩大大
100、了了水水热热技技术术的的应应用用范范围围，而而且且能能够够实实现现通通常常条条件件下下无无法法实实现现的的反反应应，包包括括制制备备具具有有亚亚稳稳态态结结构的材料构的材料Masashi Inoue等等报报导导了了250oC下下乙乙二二醇醇体体系系中中，对对勃勃姆姆石进行加压脱水制得石进行加压脱水制得Al2O3微粉微粉苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术成功地发展成苯热合成技术首先用来制备成首先用来制备成30nmGaN。具体反应是。具体反应是 GaCl3 + Li3N GaN + 3LiCl纳纳米米Ga
101、N除除了了大大部部分分的的六六方方相相外外，还还含含有有少少量量的的岩岩盐盐型型GaN可可见见溶溶剂剂加加压压热热合合成成技技术术可可以以在在相相对对低低的的温温度度和和压压力力下下制制备备出出通通常常在在极极端端条条件件下下才才能能制制得得的的、在在超超高高压压下下才才能能存在的亚稳相存在的亚稳相聚醚类溶剂是制备纳米聚醚类溶剂是制备纳米InP的优选溶剂的优选溶剂在聚醚体系中于在聚醚体系中于160oC制备出纳米制备出纳米InP材料材料IIIA族族卤卤化化物物由由于于IIIA族族金金属属离离子子的的Lewis酸酸性性一一般般是是以以二二聚聚体体形形式式存存在在，能能够够打打开开这这些些卤卤化化物
102、物的的二二聚聚体体结结构构，形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在10nm左右左右6、热分解法、热分解法在在间间硝硝基基苯苯甲甲酸酸稀稀土土配配合合物物的的热热分分解解中中，由由于于含含有有NO2基基团团，其其分分解解反反应应极极为为迅迅速速，使使产产物物粒粒子子来来不不及及长长大大，得得到到纳米微粉纳米微粉在在低低于于200oC的的情情况况下下，硝硝酸酸盐盐分分解解制制备备10nm的的Fe2O3，碳酸盐分解制备碳酸盐分解制备14nm的的ZrO2BH4-还还原原Ti4+，然然后后使使产产物物Ti(BH4)2热热分分解解已已被被广广泛泛用用制制备备各各种种金金属
103、属硼硼化化物物，如如NaBH4和和TiCl4还还原原制制备备TiB2纳纳米米颗颗粒粒。前前驱驱物物Ti(BH4)粒粒子子分分解解形形成成无无定定形形TiB2，经经900-1100oC烧结，最终产物烧结，最终产物TiB2粒径为粒径为100nm与与碳碳热热还还原原Ti醇醇盐盐制制备备TiB2的的方方法法相相比比较较，它它具具有有更更小小的的粒粒子子尺尺寸寸。由由于于只只使使用用普普通通反反应应体体系系和和简简单单设设备备，它它更更易易于进行规模生产于进行规模生产7、微乳液法、微乳液法微微乳乳液液通通常常是是有有表表面面活活性性剂剂、助助表表面面活活性性剂剂(通通常常为为醇醇类类)、油油类类(通通常
104、常为为碳碳氢氢化化合合物物)组组成成的的透透明的、各向同性的热力学稳定体系。明的、各向同性的热力学稳定体系。微微乳乳液液中中，微微小小的的“水水池池”为为表表面面活活性性剂剂和和助助表表面面活活性性剂剂所所构构成成的的单单分分子子层层包包围围成成的的微微乳乳颗颗粒粒，其其大大小小在在几几至至几几十十个个纳纳米米间间，这这些些微微小小的的“水水池池”彼彼此此分分离离，就就是是“微微反反应应器器”。它它拥拥有有很很大大的的界界面面，有有利利于于化化学学反反应应。这这显显然然是是制制备备纳纳米米材材料料的又一有效技术。的又一有效技术。与与其其它它化化学学法法相相比比，微微乳乳法法制制备备的的粒粒子子
105、不不易易聚聚结结，大小可控，分散性好。大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：金属：如金属：如Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag、Cu等等金属硫化物：如金属硫化物：如CdS、PbS、CuS等等金属硼化物：如金属硼化物：如Ni、 Co、 Fe等与等与B的化合物的化合物氯化物：如氯化物：如AgCl、AuCl3等等碱土金属碳酸盐：如碱土金属碳酸盐：如CaCO3、BaCO3、SrCO3氧氧 化化 物物 及及 氢氢 氧氧 化化 物物 ： 如如 Eu2O3、 Fe2O3、 Bi2O3、Al(OH)3等等8、高温燃烧合成法、高温燃烧合成法利利用用外
106、外部部提提供供必必要要的的能能量量诱诱发发高高放放热热化化学学反反应应，体体系系局局部部发发生生反反应应形形成成化化学学反反应应前前沿沿(燃燃烧烧波波)，化化学学反反应应在在自自身身放放出出热热量量的的支支持持下下快快速速进进行行，燃燃烧烧波波蔓蔓延延整整个个体体系系。反反应应热热使使前前驱驱物物快快速速分分解解，导导致致大大量量气气体体放放出出，避避免免了了前前驱驱物物因因熔熔融融而而粘粘连连，减减小小了了产产物物的的粒粒径径。体体系系在在瞬瞬间间达达到到几几千千度度的的高高温温，可可使使挥挥发性杂质蒸发除去。发性杂质蒸发除去。例如：例如：以以硝硝酸酸盐盐和和有有机机燃燃料料经经氧氧化化还还
107、原原反反应应制制备备Y掺掺杂杂的的10nmZrO2粒子粒子采采用用柠柠檬檬酸酸盐盐/醋醋酸酸盐盐/硝硝酸酸盐盐体体系系，所所形形成成的的凝凝胶胶在在加加热热过程中经历自点燃过程，得到超微过程中经历自点燃过程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子粒子在在合合成成氮氮化化物物、氢氢化化物物时时，反反应应物物为为固固态态金金属属和和气气态态N2、H2等等，反反应应气气渗渗透透到到金金属属压压坯坯空空隙隙中中进进行行反反应应。如如采采用用镁镁粉坯在粉坯在N2中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出中燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出Mg3N29、硬模板合成法、硬模板合成法利利用用基基质质材材料料结
108、结构构中中的的空空隙隙作作为为模模板板进进行行合合成成。结结构构基基质质为为多多孔孔玻玻璃璃、分分子子筛筛、大大孔孔离离子子交交换换树树脂脂等等。如如将将纳纳米米微微粒粒置置于于分分子子筛筛的的笼笼中中，可可以以得得到到尺尺寸寸均均匀匀，在在空空间间具具有有周周期期性性构构型的纳米材料。型的纳米材料。将将NaY型型沸沸石石与与Cd(NO3)2溶溶液液混混合合，离离子子交交换换后后形形成成CdY型型沸沸石石，经经干干燥燥后后与与N2S气气体体反反应应，在在分分子子筛筛八八面面体体沸沸石石笼中生成笼中生成CdS超微粒子。超微粒子。采采用用气气体体输输运运将将C60引引入入13X、Y等等分分子子筛筛
109、中中以以及及水水滑滑石石分分子子层层间间，将将Ni置置换换到到Y型型分分子子筛筛中中去去，观观察察到到C60-Y光光致致光光谱由于谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象。的掺入而产生蓝移现象。这这是是近近年年来来发发展展很很快快的的研研究究内内容容，制制备备纳纳米米丝丝列列阵阵的的方方法法一一般般先先要要制制备备圆圆柱柱形形列列阵阵孔孔的的模模板板，在在这这些些模模板板孔孔中中可可以以用用物物理理制制膜膜（溅溅射射，蒸蒸发发等等），化化学学制制膜膜MOCVD法法,溶溶胶胶凝凝胶胶法法，共共沉沉淀淀法法等等，获获得得相相当当均均匀匀的的各各类类材材料料，如如单单晶晶，多多晶晶，多多层层膜膜等等一一维维纳
110、纳米米丝丝列列阵阵。而而制制备备模模板板的的方方法法也也有有多多种种，如如径径迹迹蚀蚀刻刻高高聚聚物物模模板板，分分子子筛筛胶胶束束型型模模板板，碳碳纳纳米米管管模模板板等等，但但以以阳阳极极氧化铝模板法为最普遍氧化铝模板法为最普遍 NiFe丝Co单晶丝 一维磁性纳米丝一维磁性纳米丝1) 径迹蚀刻高聚物模板径迹蚀刻高聚物模板核核裂裂变变碎碎片片辐辐照照使使高高分分子子聚聚酯酯或或聚聚碳碳酸酸酯酯薄薄膜膜产产生生损损伤伤性性凹凹坑坑，再再经经化化学学处处理理而而形形成成分分布布随随机机，孔孔径径均均匀匀的的圆圆柱柱形形纳纳米米模模板板。这这类类模模板板的的最最小小孔孔径径为为10纳纳米米。由由于
111、于核核辐辐照照有有发散性，并不能保证孔与模板面的垂直发散性，并不能保证孔与模板面的垂直模板制备方法模板制备方法2)碳纳米管模板法碳纳米管模板法以以碳碳纳纳米米管管本本身身作作为为碳碳源源而而参参与与反反应应，形形成成原原碳碳纳纳米米管管为为基本形状的一维实心纳米线基本形状的一维实心纳米线3) 分子筛型有序模板分子筛型有序模板表表面面活活性性剂剂高高聚聚物物，一一端端亲亲水水，一一端端亲亲油油。当当加加到到有有无无机机前前驱驱物物的的溶溶液液中中时时，亲亲油油端端会会因因水水的的排排斥斥而而浮浮到到水水面面，表表面面活活性性剂剂浓浓度度增增加加到到使使水水面面上上的的亲亲油油端端饱饱和和后后，亲
112、亲油油端端只只能能在在溶溶液液内内聚聚集集成成胶胶束束，胶胶束束内内为为亲亲油油端端，胶胶束束外外为为亲亲水水端端，以以降降低低能能量量。胶胶束束可可形形成成球球状状，柱柱状状，层层状状的的周周期期性性排排列列。胶胶束束之之间间为为有有无无机机前前驱驱物物的的溶溶液液所所包包围围。对对此此进进行行干干燥燥以以去去除除溶溶液液水水，再再加加热热烧烧去去有有机机物物，则则形形成成由由无无机机壁壁构构成的介孔分子筛。也可以当成模板。成的介孔分子筛。也可以当成模板。4)二次阳极氧化法制备二次阳极氧化法制备Al2O3模板模板将将厚厚度度为为0.5mm以以下下的的高高纯纯铝铝片片作作500度度真真空空退退
113、火火2小小时时并并作作电电化化学学抛抛光光处处理理。以以此此作作电电极极在在H2SO4或或H2C2O4电电解解液液中中作作恒恒温温恒恒压压阳阳极极氧氧化化十十余余小小时时，再再 在在 6wt%H2PO4和和 1.8wt%H2CrO4混混合合液液中中将将形形成成的的氧氧化化膜膜层层完完全全溶溶解解。对对此此铝铝片片用用同同样样的的条条件件作作二二次次阳阳极极氧氧化化2-4小时，可得如图所示的模板小时，可得如图所示的模板。进一步制备双通模板进一步制备双通模板将将 上上 述述 模模 板板 在在 20%HCl和和0.1MCuCl2混混合合液液中中去去除除剩剩余余的的铝铝，再再用用5wt%H2PO4去去
114、除除底底部部密密实实的的氧氧化化铝铝障障碍碍层层，则则可可得得如如图图所所示示的的双双通通模板。模板。这是一个实际控制孔径尺寸的条件这是一个实际控制孔径尺寸的条件自组装为六角密排有序列阵的机理自组装为六角密排有序列阵的机理氧氧化化初初期期形形成成致致密密氧氧化化层层-障障碍碍层层，一一定定条条件件下下其其厚厚度度不不变变。其其后后的的阳阳极极氧氧化化是是靠靠电电场场作作用用下下的的离离子子扩扩散散。由由于于氧氧化化铝铝的的体体积积大大于于铝铝的的体体积积，较较厚厚的的氧氧化化层层内内体体积积膨膨胀胀产产生生较较大大的的应应力力。在在电电场场，应应力力和和酸酸性性介介质质的的共共同同作作用用下下
115、，氧氧化化膜膜的的薄薄弱弱点点发发生生选选择择性性溶溶解解破破坏坏，形形成成多多孔孔结结构构，应应力力的的均均匀匀作作用用使使孔孔按按六六角角密密排排自自组组装时能量最低。装时能量最低。10、电解法、电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用用此此法法可可制制得得很很多多用用通通常常方方法法不不能能制制备备或或难难以以制制备备的的金金属属超超微微粉粉，尤尤其其是是负负电电性性很很大大的的金金属属粉粉末末。还还可可制制备备氧氧化化物物超微粉。超微粉。采采用用加加有有机机溶溶剂剂于于电电解解液液中中的的滚滚筒筒阴阴极极电电解解法法，制制备备出出金金属属超超微微粉粉
116、。滚滚筒筒置置于于两两液液相相交交界界处处，跨跨于于两两液液相相之之中中。当当滚滚筒筒在在水水溶溶液液中中时时，金金属属在在其其上上面面析析出出，而而转转动动到到有有机机液液中中时时，金金属属析析出出停停止止，而而且且已已析析出出之之金金属属被被有有机机溶溶液液涂涂覆覆。当当再再转转动动到到水水溶溶液液中中时时，又又有有金金属属析析出出，但但此此次次析析出出之之金金属属与与上上次次析析出出之之金金属属间间因因有有机机膜膜阻阻隔隔而而不不能能联联结结在在一一起起，仅仅以以超超微微粉粉体体形形式式析析出出。用用这这种种方方法法得得到到的的粉粉末末纯纯度度高高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产
117、。粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。 化化 学学 物物 理理 法法化学物理法的分类化学物理法的分类1)喷雾法喷雾法2)化学气相沉积法化学气相沉积法3)爆炸反应法爆炸反应法4)冷冻干燥法冷冻干燥法5)反应性球磨法反应性球磨法6)超临界流体干燥法超临界流体干燥法7)-射线辐照还原法射线辐照还原法8)微波辐照法微波辐照法9)紫外红外光辐照分解法紫外红外光辐照分解法1、喷雾法、喷雾法喷喷雾雾法法是是将将溶溶液液通通过过各各种种物物理理手手段段雾雾化化，再再经经物物理理、化化学学途途径径而转变为超细微粒子。喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾热解法。而转变为超细微粒子。喷雾干燥法、喷雾水解法、喷雾热解法。
118、v喷喷雾雾干干燥燥法法：将将金金属属盐盐溶溶液液送送入入雾雾化化器器，由由喷喷嘴嘴高高速速喷喷入入干干燥燥室室获获得得金金属属盐盐的的微微粒粒，收收集集后后焙焙烧烧成成超超微微粒粒子子。例例如如，铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。v喷喷雾雾水水解解法法：反反应应室室中中醇醇盐盐气气溶溶胶胶化化，气气溶溶胶胶由由单单分分散散液液滴滴构构成成。气气溶溶胶胶与与水水蒸蒸汽汽进进行行水水解解，以以合合成成单单分分散散性性微微粉粉。例例如如，铝铝醇醇盐盐的的蒸蒸气气通通过过分分散散在在载载气气中中的的AgCl核核后后冷冷却却，生生成成以以Al2O3为为核核的的Al的
119、的丁丁醇醇盐盐气气溶溶胶胶，水水解解为为单单分分散散Al(OH)3微粒，将其焙烧后得到微粒，将其焙烧后得到Al2O3超微颗粒。超微颗粒。v喷喷雾雾热热解解法法：金金属属盐盐溶溶液液经经压压缩缩空空气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出而而雾雾化化，喷喷雾雾后后生生成成的的液液滴滴大大小小随随着着喷喷嘴嘴而而改改变变，液液滴滴受受热热分分解解生生成成超超微微粒粒子子。例例如如，将将Mg(NO3)2-Al(NO3)3水水溶溶液液与与甲甲醇醇混混合合喷喷雾雾热热解解(T=800oC)合合成成镁镁铝铝尖尖晶晶石石，产产物物粒粒径径为为几十纳米。几十纳米。等等离离子子喷喷雾雾热热解解工工艺艺是是将将相相应应溶溶液液喷
120、喷成成雾雾状状送送入入等等离离子子体体尾尾焰焰中中，热热解解生生成成超超细细粉粉末末。等等离离子子体体喷喷雾雾热热解解法法制制得得的的二二氧氧化化锆锆超超细细粉粉末末分分为为两两级级，即即：平平均均尺尺寸寸为为2050nm的颗粒及平均尺寸为的颗粒及平均尺寸为1mm的球状颗粒。的球状颗粒。What is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimation2、化学气相沉积法、化学气相沉积法 CVD古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层；古人类在取暖和烧烤时熏在岩
121、洞壁或岩石上的黑色碳层；20世世 纪纪 60年年 代代 John M Blocher Jr等等 首首 先先 提提 出出 VaporDeposition，根根据据过过程程的的性性质质（是是否否发发生生化化学学反反应应）分分为为PVD和和CVD；现现代代CVD技技术术发发展展的的开开始始阶阶段段在在20世世纪纪50年年代代主主要要着着重重于于刀具涂层的应用刀具涂层的应用。化学气相沉积的定义化学气相沉积的定义Chemical Vapour Deposition（ CVD ）：）：利用气态或蒸利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术
122、。化学气相沉积技术的历史化学气相沉积技术的历史前前苏苏联联Deryagin,Spitsyn和和Fedoseev等等在在70年年代代引引入入原原子子氢氢开开创创了了激激活活低低压压CVD金金刚刚石石薄薄膜膜生生长长技技术术，80年年代代在在全全世界形成了研究热潮，也是世界形成了研究热潮，也是CVD领域的一项重大突破。领域的一项重大突破。化化学学气气相相沉沉积积是是近近来来发发展展起起来来制制备备无无机机材材料料的的的的新新技技术术，广广泛泛用用于于提提纯纯物物质质、研研制制新新晶晶体体，沉沉积积各各种种单单晶晶、多多晶晶或或玻璃态无机薄膜材料。玻璃态无机薄膜材料。最最近近几几年年CVD技技术术在
123、在纳纳米米材材料料的的制制备备中中也也大大显显身身手手，成成为为一种有力的制备工具一种有力的制备工具。一一种种或或数数种种反反应应气气体体，通通过过热热、激激光光、等等离离子子体体等等的的作作用用，在在远远高高于于临临界界反反应应温温度度的的条条件件下下发发生生化化学学反反应应，使使反反应应产产物物蒸蒸气气形形成成很很高高的的过过饱饱和和蒸蒸气气压压，自自动动凝凝聚聚形形成成大大量量的的晶晶核核，这这些些晶晶核核不不断断长长大大，聚聚集集成成颗颗粒粒，随随着着气气流流进进入入低低温温区，最终在收集室内得到纳米粉体。区，最终在收集室内得到纳米粉体。由由于于气气相相中中的的粒粒子子成成核核及及生生
124、长长的的空空间间增增大大，制制得得的的产产物物粒粒子子细细，形形貌貌均均一一，并并具具有有良良好好的的单单分分散散度度，而而制制备备常常常常在在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。化学化学气相沉积技术的原理相沉积技术的原理具具有有保保形形性性。沉沉积积反反应应如如在在气气固固界界面面上上发发生生，则则沉沉积积物物将将按按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质可以得到单一的无机合成物质。如如果果采采用用某某种种基基底底材材料料，在在沉沉积积物物达达到到一一定定厚厚度度以以后后又又容容易易与与基
125、基底底分分离离，这这样样就就可可以以得得到到各各种种特特定定形形状状的的游游离离沉沉积积物物器器具具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。反应原料是反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：反反应应易易于于生生成成所所需需要要的的沉沉积积物物，而而其其它它副副产产物物保保留留在在气气相，排出或易于分离相，排出或易于分离整个操作较易于控制整个操作较易于控制化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点颗颗粒粒均均匀匀
126、，纯纯度度高高，粒粒度度小小，分分散散性性好好，化化学学反反应应活活性性高高，工艺尺寸可控和过程连续。工艺尺寸可控和过程连续。可可通通过过对对浓浓度度、流流速速、温温度度；组组成成配配比比和和工工艺艺条条件件的的控控制制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。应应用用领领域域：适适用用于于制制备备各各类类金金属属、金金属属化化合合物物，以以及及非非金金属属化化合合物物纳纳米米微微粒粒，如如各各种种金金属属氮氮化化物物，硼硼化化物物，碳碳化化物物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。化学气相沉积的优势化学气相沉积的优势C
127、VD技技术术更更多多的的应应用用于于陶陶瓷瓷超超微微粉粉的的制制备备，如如AlN、SiN、SiC，其其中中，源源材材料料为为气气体体或或易易于于气气化化的的沸沸点点低低的的金金属属化化合合物。物。在在AlN超超细细粉粉末末的的合合成成中中，在在700-1000oC下下，以以无无水水AlCl3和和NH3作作为为源源物物质质，用用CVD技技术术得得到到高高纯纯AlN超超细细粉末。粉末。利用利用CVD技术在技术在1300oC以上制备以上制备SiC纳米粉末。纳米粉末。采采用用(CH3)2SiCl-NH3-H2体体系系制制备备出出SiC/Si3N4纳纳米米粉粉体体。以以CH4和和C2H4气气体体为为原原
128、料料，在在饱饱和和蒸蒸气气中中合合成成SiC超超细细粉末。粉末。1）热解化学气相沉积）热解化学气相沉积条件是条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。氢氢化化物物：氢氢化化物物M-H键键的的离离解解能能、键键能能都都比比较较小小，热热解解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。金金属属有有机机化化合合物物：金金属属烷烷基基化化合合物物，其其中中M-C键键能能一一般般小于小于C-C键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。2）化学合成气相沉积）化学合成气相沉积化化学学合
129、合成成气气相相沉沉积积法法通通常常是是利利用用两两种种以以上上物物质质之之间间的的气气相相化化学学反反应应，在在高高温温下下合合成成出出相相应应的的化化学学产产物物，冷冷凝凝而而制制备备各各类类物质的微粒物质的微粒化学气相沉积的分类化学气相沉积的分类根据反应类型不同分为根据反应类型不同分为电炉（电阻丝）直接加热电炉（电阻丝）直接加热CVD激光诱导（激光诱导（Laser-induced）CVD(LICVD)等离子体等离子体CVD根据加热方式不同分为根据加热方式不同分为当当气气体体反反应应物物(或或光光敏敏剂剂分分子子)的的吸吸收收与与激激光光某某一一波波长长相相近近或或重重合合时时，反反应应物物
130、最最有有效效地地吸吸收收光光子子，引引起起反反应应气气体体分分子子激激光光光光解解(紫紫外外光光解解或或红红外外多多光光子子光光解解)、激激光光热热解解、激激光光光光敏敏化化和和激激光光诱诱导导化化学学合合成成反反应应，由由于于激激光光加加热热只只限限于于一一个个微微小小的的空空间间，反反应应气气体体在在此此区区域域内内经经历历快快速速升升温温，分分解解反反应应，快快速速冷冷却却，瞬瞬时时(10-3s)完完成成成成核核、长长大大和和终终止止过过程程，可可生生成成非非晶晶、多晶超微粉末。多晶超微粉末。在在反反应应过过程程中中，可可以以采采用用光光敏敏剂剂(如如C2H4)作作能能量量传传递递，以以
131、促促使反应气体的分解。使反应气体的分解。在在一一定定工工艺艺条条件件下下(激激光光功功率率密密度度、反反应应池池压压力力、反反应应气气体体配配比比和和流流速速、反反应应温温度度等等)，可可获获得得超超细细粒粒子子空空间间成成核核和和生生长。长。激光诱导激光诱导 (LICVD)LICVD合合成成纳纳米米材材料料，具具有有清清洁洁表表面面、粒粒子子大大小小可可精精确确控控制制、无无粘粘结结，粒粒度度分分布布均均匀匀等等优优点点，并并容容易易制制备备出出几几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。例例如如纳纳米米级级SiC粉粉末末、70nmSi3N4纳纳米米粉粉末
132、末、2-10nm的的-Fe2O3粒子、粒子、6-200nm的球形单分散的球形单分散TiO2粉末。粉末。1981年年美美国国MIT报报导导了了用用激激光光气气相相法法制制备备超超微微粒粒子子。目目前前，已已制制备备出出多多种种单单质质、无无机机化化合合物物和和复复合合材材料料超超细细微微粉粉末末，并并已已进进入入规规模模生生产产阶阶段段，美美国国的的MIT于于1986年年己己建成年产几十吨的装置。建成年产几十吨的装置。例例如如：用用连连续续输输出出的的CO2激激光光(10.6m)辐辐照照硅硅烷烷气气体体分分子子(SiH4)时，硅烷分子很容易热解时，硅烷分子很容易热解激光制备超细微粒的基本原理和过
133、程激光制备超细微粒的基本原理和过程热热解解生生成成的的气气相相硅硅Si(g)在在一一定定温温度度和和压压力力条条件件下下开开始始成成核核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下5个过程：个过程：反应体向粒子表面的输运过程；反应体向粒子表面的输运过程；在粒子表面的沉积过程；在粒子表面的沉积过程；化学反应化学反应(或凝聚或凝聚)形成固体过程；形成固体过程；其它气相反应产物的沉积过程；其它气相反应产物的沉积过程；气相反应产物通过粒子表面输运过程。气相反应产物通过粒子表面输运过程。粒子生长速率可用下式表示粒子生长速率可用下式表示 上上式式中中，SiH4是是指指S
134、iH4分分子子浓浓度度，KR为为反反应应速速率率常常数数，SiH4为为Langmuir沉沉积积系系数数，VSi为为分分子子体体积积，当反应体系当反应体系100%转化时，最终粒子直径为转化时，最终粒子直径为：上上式式中中，Co为为硅硅烷烷初初始始浓浓度度，N为为单单位位体体积积成成核核数数，M为硅分子量，为硅分子量，为生成物密度。为生成物密度。在在反反应应过过程程中中，Si的的成成核核速速率率大大于于1014/cm3，粒粒子子直直径径可可控控制制小小于于10nm。通通过过工工艺艺参参数数调调整整，粒粒子子大小可控制在几纳米至大小可控制在几纳米至100nm，且粉体的纯度高。且粉体的纯度高。用用Si
135、H4除除了了能能合合成成纳纳米米Si微微粒粒外外，还还能能合合成成SiC和和Si3N4纳纳米米微微粒粒，粒粒径径可可控控范范围围为为几几纳纳米米至至70nm，粒度分布可控制在粒度分布可控制在几纳米以内。合成反应如下几纳米以内。合成反应如下：等等离离子子体体作作为为理理想想高高温温热热源源，利利用用等等离离子子体体内内的的高高能能电电子子启启动动反反应应，使使气气体体分分子子离离解解或或电电离离，获获得得离离子子和和大大量量活活性性基团，在收集体表面进行化学反应，形成纳米固体。基团，在收集体表面进行化学反应，形成纳米固体。按离子体的产生方式，等离子体按离子体的产生方式，等离子体CVD分为：分为：
136、直流等离子体直流等离子体(D. C. Plasma)射频等离子体射频等离子体(R. F. Plasma)等等离离子子体体具具有有气气氛氛可可变变、温温度度易易控控的的优优异异特特点点，选选用用不不同同的的成成流流气气体体，形形成成氧氧化化、还还原原或或惰惰性性气气氛氛以以制制备备各各种种氧氧化化物物、碳碳化化物物或或氮氮化化物物纳纳米米粒粒子子。由由于于反反应应物物利利用用率率高高、产产率大，而使其应用范围拓宽。率大，而使其应用范围拓宽。等离子体等离子体CVD物物料料可可采采用用固固相相、气气相相和和液液相相的的进进料料方方式式。制制备备SiC纳米粉，主要有下面几种反应：纳米粉，主要有下面几种
137、反应：固固反应固固反应Si(s)+C(s)SiC(s)(1)固气反应固气反应SiO2(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2O(2)固气反应固气反应Si(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2(g)(3)以以(2)的的方方法法制制备备出出-SiC粒粒子子，粒粒径径在在2-40nm之之间间；以以(3)的方式制备出的方式制备出20-40nm的的-SiC粒子粒子金属有机化学气相淀积金属有机化学气相淀积 (MOCVD)将将金金属属有有机机物物汽汽化化后后混混合合引引入入真真空空反反应应室室，在在热热的的作作用用下下诱诱发发气气相相反反应应，有有机机物物分分解解，形形成成金金属属纳纳米米粒粒子子或或薄薄
138、膜膜，如如有有氧氧气气氛氛存存在在，则则可可形形成成金金属属氧氧化化物物。常常用用的的金金属属有有机机物物是是M-(tmhd)2,3M-(thd)等。等。(有机部分有机部分-(thd)是四甲基是四甲基-庚烷酮庚烷酮)利用单晶解理面小角切面的晶面台阶制备一维纳米丝利用单晶解理面小角切面的晶面台阶制备一维纳米丝3、爆炸反应法、爆炸反应法本本法法是是在在高高强强度度密密封封容容器器中中发发生生爆爆炸炸反反应应而而生生成成产产物物纳纳米米微微粉粉。例例如如，用用爆爆炸炸反反应应法法制制备备出出5-10nm金金刚刚石石微微粉粉，方方法法是是密密封封容容器器中中装装入入炸炸药药后后抽抽真真空空，然然后后充
139、充入入CO2气气体体，以以避避免免爆爆炸炸过过程程中中被被氧氧化化，并并注注入入一一定定量量水水作作为为冷冷却却剂剂，以以增增大大爆爆炸炸产产物物的的降降温温速速率率，减减少少单单质质碳碳生生成成石石墨墨和和无无定定形形碳碳，提提高高金金刚刚石的产率。石的产率。4、冷冻干燥法、冷冻干燥法冷冷冻冻干干燥燥法法将将金金属属盐盐的的溶溶液液雾雾化化成成微微小小液液滴滴，快快速速冻冻结结为为粉粉体体。加加入入冷冷却却剂剂使使其其中中的的水水升升华华气气化化，再再焙焙烧烧合合成成超超微微粒粒。在在冻冻结结过过程程中中，为为了了防防止止溶溶解解于于溶溶液液中中的的盐盐发发生生分分离离，最好尽可能把溶液变为
140、细小液滴。最好尽可能把溶液变为细小液滴。常常见见的的冷冷冻冻剂剂有有乙乙烷烷、液液氮氮。借借助助于于干干冰冰丙丙酮酮的的冷冷却却使使乙乙烷烷维维持持在在-77oC的的低低温温，而而液液氮氮能能直直接接冷冷却却到到-196oC，但但是是用用乙乙烷烷的的效效果果较较好好。干干燥燥过过程程中中，冻冻结结的的液液滴滴受受热热，使使水水快快速速升升华华，同同时时采采用用凝凝结结器器捕捕获获升升华华的的水水，使使装装置置中中的的水水蒸蒸气气降降压压，提提高高干干燥燥效效果果。为为了了提提高高冻冻结结干干燥燥效效率率，盐的浓度很重要，过高或过低均有不利影响。盐的浓度很重要，过高或过低均有不利影响。将将Ba和
141、和Ti硝硝酸酸盐盐混混液液进进行行冷冷却却干干燥燥，所所得得到到的的高高反反应应活活性性前前驱驱物物在在600oC温温度度下下焙焙烧烧10分分钟钟制制得得10-15nm的的均均匀匀BaTiO3纳米粒子。纳米粒子。5、反应性球磨法、反应性球磨法反反应应性性球球磨磨法法克克服服了了气气相相冷冷凝凝法法制制粉粉效效率率低低、产产量量小小而而成成本本高高的的局局限限。一一定定粒粒度度的的反反应应粉粉末末(或或反反应应气气体体)以以一一定定的的配配比比置置于于球球磨磨机机中中高高能能粉粉磨磨，同同时时保保持持研研磨磨体体与与粉粉末末的的重重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。量比和研磨体球径比并通入氩气保
142、护。例如固体所采用球磨法制备出纳米合金例如固体所采用球磨法制备出纳米合金WSi2、MoSi等等。反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制备。反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制备。室室温温下下将将金金属属粉粉在在氮氮气气流流中中球球磨磨，制制得得FeN、TiN和和AlTa纳米粒子。纳米粒子。室室温温下下镍镍粉粉在在提提纯纯后后的的氮氮气气流流中中进进行行球球磨磨，制制备备出出fcc的的NiN介稳合金粉末，晶粒尺寸为介稳合金粉末，晶粒尺寸为5nm。作作为为反反应应球球磨磨法法的的另另一一种种应应用用，在在球球磨磨过过程程中进行还原反应中进行还原反应用用Ca、Mg等等强强还还原原性性物物质质还
143、还原原金金属属氧氧化化物物和和卤卤化物以实现提纯，如下式所示：化物以实现提纯，如下式所示： 2TaCl5 + 5Mg 2Ta + 5MgCl2 经经球球磨磨后后，反反应应物物紧紧密密混混合合，在在球球磨磨过过程程中中研研磨磨体体与与反反应应物物间间的的碰碰撞撞产产生生的的热热量量使使温温度度至至反反应应物物的的燃燃烧烧温温度度后后，瞬瞬间间燃燃烧烧形形成成Ta颗颗粒粒，粒粒径径在在50-200nm6、超临界流体干燥法、超临界流体干燥法超超临临界界干干燥燥技技术术是是使使被被除除去去的的液液体体处处在在临临界界状状态态，在在除除去去溶溶剂剂过过程程中中气气液液两两相相不不在在共共存存，从从而而消
144、消除除表表面面张张力力及及毛毛细细管管作作为为力力防防止止凝凝胶胶的的结结构构塌塌陷陷和和凝凝聚聚，得得到到具具有有大大孔孔、高高表表面面积积的超细氧化物，例如，纳米的超细氧化物，例如，纳米SiO2、Al2O3气凝胶气凝胶制备过程中，达到临界状态可通过两种途径：制备过程中，达到临界状态可通过两种途径：温度和压力同时增加到临界点以上温度和压力同时增加到临界点以上先先把把压压力力升升到到临临界界压压力力以以上上，然然后后升升温温并并在在升升温温过过程程中中不断放出溶剂，保持所需的压力。不断放出溶剂，保持所需的压力。各各种种溶溶剂剂作作超超临临界界流流体体抽抽提提干干燥燥剂剂时时，极极性性溶溶剂剂比
145、比非非极极性性溶溶剂剂抽抽提提效效果果好好。在在乙乙醇醇、甲甲醇醇、异异丙丙醇醇和和苯苯溶溶剂剂的的比比较较中中，甲醇最好，制得甲醇最好，制得4-5nm SnO2粒子。粒子。7、-射线辐照还原法射线辐照还原法基基本本原原理理为为：射射线线电电离离辐辐射射使使水水发发生生电电离离和和激激发发，生生成成还还原原性性粒粒子子H自自由由基基和和水水合合电电子子（eaq-）以以及及氧氧化化性性粒粒子子OH 自自由基等由基等：H2OH， OH， eaq-， H3O+，H2，H2O2，HO2， H2O* 其其中中，eaq-的的标标准准氧氧化化还还原原电电位位为为-2.77v，具具有有很很强强的的还还原原能能
146、力力，理理论论上上可可还还原原除除碱碱金金属属、碱碱土土金金属属以以外外的的所所有有金金属属离离子子。当当加加入入甲甲醇醇、异异丙丙醇醇等等自自由由基基清清除除剂剂后后，因因发发生生夺夺H 反反应应而而清清除除了了氧氧化化性性自自由由基基(如如 OH)，新新生生成成的的有有机机自自由由基基也也具具有有还还原原性性。这这些些还还原原性性粒粒子子可可以以逐逐步步把把金金属属离离子子还还原原为为金金属原子或低价金属离子。属原子或低价金属离子。以水合电子为例以水合电子为例: :新新生生成成的的金金属属原原子子聚聚集集成成核核，生生长长成成纳纳米米颗颗粒粒，并并从从溶溶液液中中沉沉淀淀出出来来。一一般般
147、来来说说，为为了了防防止止颗颗粒粒长长得得过过大大，通通常常需需要要加加入入一一定定量量的的表表面面活活性性剂剂，如如聚聚乙乙烯烯醇醇、十十二二烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠等等。表表面面活活性性剂剂可可以以对对纳纳米米微微粒粒表表面面进进行行修修饰饰，降降低低其其表表面面能能，使其稳定存在使其稳定存在。 在在纳纳米米银银粉粉制制备备中中，添添加加适适当当浓浓度度的的表表面面活活性性剂剂十十二二烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠（SDBSSDBS）可可以以阻阻止止银银纳纳米米颗颗粒粒的的进进一一步步聚聚集集。当当没没有有SDBSSDBS时时，得得到到的的银银粉粉粒粒径径为为47nm47nm，SDBSSDBS为
148、为0.1M0.1M时时银银粉粉粒粒径径减减小到小到10nm10nm左右左右运运用用辐辐射射合合成成法法所所制制得得的的纳纳米米金金属属晶晶度度较较好好，制制备备的的温温度度较较低，反应可在常温常压下进行。低，反应可在常温常压下进行。利利用用射射线线引引发发辐辐射射化化学学反反应应，可可以以制制备备金金属属氧氧化化物物、硫硫化化物、金属、合金、非金属纳米粉末等物、金属、合金、非金属纳米粉末等氧氧化化物物：14nmCu2O、8nmMnO2、12nmMn2O3、纳纳米米非非晶晶Cr2O3微微粉。粉。硫化物：硫化物：CdS、ZnS等纳米微粉。等纳米微粉。金金属属：Ag(8nm)、Cu(16nm)、Pb
149、(10nm)、Pt(5nm)、Au(10nm)、Ni(10nm)、 Co(22nm)、 Cd(20nm)、 Sn(25nm)、 Pb(45nm)、 Bi(10nm)、Sb(8nm)和和In(12nm)合金：合金：Ag-Cu、AuCu非金属：非金属： Se、As和和Te辐辐射射合合成成法法还还可可很很方方便便地地与与sol-gel 过过程程、聚聚合合过过程程相相结结合合成功地制备出无机无机、无机有机纳米复合材料等成功地制备出无机无机、无机有机纳米复合材料等Ag-非晶非晶SiO2及纳米及纳米Ag/TiO28、微波辐照法、微波辐照法利利用用微微波波照照射射含含有有极极性性分分子子(如如水水分分子子)
150、的的电电介介质质，由由于于水水的的偶偶极极子子随随电电场场正正负负方方向向的的变变化化而而振振动动，转转变变为为热热而而起起到到内内部部加加热热作作用用，从从而而使使体体系系的的温温度度迅迅速速升升高高。微微波波加加热热既既快快又又均均匀匀，有有利于匀分散粒子的形成。利于匀分散粒子的形成。将将Si粉粉、C粉粉在在丙丙酮酮中中混混合合，采采用用微微波波炉炉加加热热，产产物物成成核核与与生生长长过过程程均均匀匀进进行行，使使反反应应以以很很短短的的时时间间(4-5分分钟钟)、在在相相对低的温度对低的温度(1250K)得到高纯的得到高纯的-SiC相。相。在在PH=7.5的的CoSO4+NaH2PO4
151、+ CO(NH2)2体体系系中中，微微波波辐辐照照反反应应均均匀匀进进行行，各各处处的的PH值值同同步步增增加加，发发生生“突突然然成成核核”，然然后后粒粒子子均均匀匀成成长长为为均均分分散散胶胶粒粒，得得到到100nm左左右右的的Co3(PO4)2粒子。粒子。在在FeCl3+CO(NH2)2+H2O体体系系中中，微微波波加加热热在在极极短短时时间间内内提提供供给给Fe3+水水解解足足够够的的能能量量，加加速速Fe3+水水解解从从而而在在溶溶液液中中均均匀匀的的突突发发成成核核，制制备备-FeO(OH)超超微微粒粒子子。在在一一定定浓浓度度范围内，范围内，FeO(OH)继续水解，得到亚微米继续
152、水解，得到亚微米 -Fe2O3粒子。粒子。微微波波加加热热将将Bi3+迅迅速速水水解解产产生生晶晶核核，得得到到均均分分散散的的80nmBiPO45H2O粒子。粒子。微微波波水水热热法法通通过过控控制制体体系系中中PH值值、温温度度、压压力力以以及及反反应应物物浓浓度度，可可以以制制备备出出二二元元及及多多元元氧氧化化物物。微微波波加加速速了了反反应应过过程程，并使最终产物出现新相并使最终产物出现新相在在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH体体系系中中合合成成出出100nm的的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子粒子9、紫外红外光辐照分解法、紫外红外光辐照分解法用紫外光作辐射源辐
153、照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。用紫外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，可制备纳米微粉。用用紫紫外外辐辐照照含含有有Ag2Pb(C2O4)2和和聚聚乙乙烯烯吡吡咯咯烷烷酮酮(PVP)的水溶液，制备出的水溶液，制备出Ag-Pd合金微粉合金微粉用用紫紫外外光光辐辐照照含含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的的水水溶溶液制备出液制备出Ag-Rh合金微粉合金微粉利利用用红红外外光光作作为为热热源源，照照射射可可吸吸收收红红外外光光的的前前驱驱体体，如如金金属属羰羰基基络络全全物物溶溶液液，使使得得金金属属羰羰基基分分子子团团之之间间的的键键打打破破，从从而而使使金金属属原原子子缓缓慢慢地地
154、聚聚集集成成核核、长长大大以以至至形形成成非非晶晶态态纳纳米米颗颗粒粒。在热解过程中充入惰性气体，可制备出金属纳米颗粒在热解过程中充入惰性气体，可制备出金属纳米颗粒Fe粉、粉、Ni粉粉(25nm)Stratagem for construction of nanostructured materials由由上上到到下下:由由大大到到小小，将将块块材材破破碎碎成成纳纳米米粒粒子子，或或将将大大面面积积刻刻蚀蚀成纳米图形等。成纳米图形等。 由由下下到到上上:由由小小到到大大，将将原原子子，分分子子按按需需要要生生长长成成纳纳米米颗颗粒粒，纳纳米米丝丝，纳纳米米膜膜或或纳纳米米粒子复合物等粒子复合物
155、等纳米材料的制备方法可分为两大类纳米材料的制备方法可分为两大类由下到上，即从原子，分子开始生长由下到上，即从原子，分子开始生长如如在在制制备备过过程程中中不不产产生生化化学学反反应应，就就称称物物理理法法。常常用用的的有有雾雾化法，溅射法，蒸发法，非晶晶化法等。化法，溅射法，蒸发法，非晶晶化法等。如如在在制制备备过过程程中中产产生生化化学学反反应应的的就就称称为为化化学学法法，常常用用的的有有金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积法法(MOCVD)，溶溶胶胶-凝凝胶胶法法(sol-gel)，水水热法，共沉淀法等。热法，共沉淀法等。由上到下，即从原子，分子开始生长由上到下，即从原子，分子开始生
156、长如机械破碎法、非晶晶化法、原子法等如机械破碎法、非晶晶化法、原子法等总总 结结综综上上所所述述，目目前前纳纳米米材材料料的的制制备备方方法法，已已经经发发展展起起了了许许多多方方法法。例例如如，以以物物料料状状态态来来分分可可归归纳纳为为固固相相法法，液液相相法法和和气气相相法法三三大大类类。固固相相法法中中热热分分解解法法制制备备的的产产物物易易固固结结，需需再再次次粉粉碎碎，成成本本较较高高。物物理理粉粉碎碎法法及及机机械械合合金金化化法法工工艺艺简简单单，产产量量高高，但但制制备备过过程程中中易易引引入入杂杂质质。气气相相法法可可制制备备出出纯纯度度高高，颗颗粒粒分分散散性性好好，粒粒
157、径径分分布布窄窄而而细细的的纳纳米米微微粒粒。80年年代代以以来来，随随着着对对材材料料性性能能与与结结构构关关系系的的理理解解，开开始始采采用用化化学学途途径径对对性性能能进进行行“剪剪裁裁”。并并显显示示出出巨巨大大的的优优越越性性和和广广泛泛的的应应用用前前景景。液液相相法法是是实实现现化化学学剪剪裁裁的的主主要要途途径径。这这是是因因为为依依据据化化学学手手段段，往往往往不不需需要要复复杂杂的的仪仪器器，仅仅通通过过简简单单的的溶溶液液过过程程就就可可牟牟性性能能进进行行剪剪裁裁。例例如如，T. S. Ahmade等等162利利用用聚聚乙乙烯烯酸酸钠钠作作为为Pt离离子子的的模模板板物
158、物，在在室室温温下下惰惰性性气气氛氛中中用用H2还还原原，制制备备出出形形状状可可控控的的Pt胶体粒子。胶体粒子。 新的制备技术的发展是十分重要的；新的制备技术的发展是十分重要的；这这些些制制备备方方法法将将会会扩扩大大纳纳米米微微粒粒的的应应用用范范围围和和改改进进其其性性能能。尤尤其其是是溶溶剂剂热热合合成成法法，由由于于其其诸诸多多的的优优点点有有可可能能发发展展成成为为较较低低温温度度下下纳纳米米固固体体材材料料的的重重要要制制备备方方法法。预预期期对对纳纳米米材材料料制制备备科科学学发发展展趋趋势势的的探探索索能能使使产产物物颗颗粒粒粒粒径径更更小小，且且大大小小均均匀匀，形形貌貌均
159、均一一，粒粒径径和和形形貌貌均均可可调调控控，且成本降低，并可推向产业化。且成本降低，并可推向产业化。利利用用纳纳米米微微粒粒来来实实现现不不互互溶溶合合金金的的制制备备是是另另一一个个值值得得注注意意的的问问题题。利利用用小小尺尺寸寸效效应应已已制制备备出出性性能能优优异异的的纳纳米米微微晶晶软软磁磁、永永磁磁材材料料及及高高密密度度磁磁记记录录用用纳纳米米磁磁性性向向粉粉，并并已进入工业化生产，预期这方面研究还会继续深入下去已进入工业化生产，预期这方面研究还会继续深入下去量量子子点点的的研研究究是是近近年年来来的的热热门门课课题题。在在分分子子束束外外延延技技术术中中利利用用组组装装制制备
160、备出出InAs量量子子点点列列阵阵，并并实实现现了了激激光光发发射射，是是十十分分引引人人注注意意的的新新发发展展。而而利利用用简简单单的的化化学学技技术术如如胶胶体体化化学学法法可可制制备备尺尺寸寸基基本本相相同同的的量量子子点点列列阵阵，现现已已用用此此法法制制备备成成功功CdS和和CdSe量量子子点点超超晶晶格格，其其光光学学和和电电学学性性质质很很引引人人注注目目。类类似似地地，金金属属(如如Au)量量子子点点列列阵阵的的制制备备，在在国国际际上上也也引引起起了了重重视视。此此外外，以以精精巧巧的的化化学学方方法法或或物物理理与与化化学学相相结结合合的的方方法法，来来制制备备能能在在室
161、室温温工工作作的的光光电电子子器器件件，涉涉及及的的尺尺度度一一般般在在5nm以以下下。这这些些都都是是纳纳米米材材料料领领域域十十分分富富有有挑挑战战和和机机遇遇的的研研究究方方向，必将推动纳米材料研究的进一步深入发展向，必将推动纳米材料研究的进一步深入发展。世世界界工工业业发发达达国国家家，如如美美国国、日日本本等等一一些些纳纳米米材材料料的的生生产产已已具具有有商商业业规规模模。如如美美国国伊伊利利诺诺伊伊州州Nanophase Technologic Corp公公司司生生产产单单相相氧氧化化物物陶陶瓷瓷如如氧氧化化铝铝、氧氧化化锆锆等等纳纳米米材材料料，所所用用生生产产方方法法为为气气
162、相相蒸蒸发发冷冷凝凝法法。该该公公司司的的每每个个装装置置每每小小时时可可生生产产50-100克克。另另一一家家位位于于新新泽泽西西州州的的Nanodyne公公司司用用喷喷涂涂转转化化法法生生产产钴钴碳碳化化钨钨纳纳米米复复合合材材料料，用用于于制制造造切切削削工工具具和和其其它它耐耐磨磨装装置置。俄俄罗罗斯斯在在纳纳米米微微粉粉的的生生产产和和应应用用上上也也居居世世界界先先进进水水平平。例例如如，克克拉拉斯斯诺诺亚亚尔尔斯斯克克国国立立技技术术大大学学制制备备的的金金刚刚石石粉粉末末粒粒度度在在2-14nm范范围围，平平均均粒粒径径4nm，比比表表面面积积为为250-350m2/g。该该微
163、微粉粉热热稳稳定定性性好好。用用这这种种金金刚刚石石粉粉末末制制作作各各种种工工具具、表表面面涂涂层层，可可提提高高涂涂层层硬硬度度1.5-3倍倍，提提高高耐耐磨磨性性1.5-8倍倍。俄俄罗罗斯斯原原子子能能部部还还开开发发出出制制备备Ni，Cu，Al，Ag，Fe，Sn，Mg, Mn, Pt, Au, Mo, W, V及及稀稀土土金金属属等等纳纳米米微微粉粉的生产工艺。的生产工艺。国国内内纳纳米米材材料料的的制制备备研研究究开开展展较较多多，其其中中制制备备纳纳米米微微粉粉最最为为普普遍遍。国国内内目目前前在在研研制制纳纳米米微微的的大大约约有有数数百百家家，已已能能制制备备出出近近上上百百种
164、种纳纳米米材材料料，主主要要是是纳纳米米微微粉粉。但但从从总总体体来来看看，制制备备研研究究与与工工业业化化规模生产还有相当的距离。规模生产还有相当的距离。制制备备和和发发展展超超微微粉粉末末材材料料，满满足足当当今今高高科科技技对对结结构构和和功功能能材材料料之之需需要要，是是当当今今材材料料科科学学的的重重要要组组成成部部分分。相相信信不不久久的的将将来来在在某某种种超超微微粉粉或或某某类类超超微微粉粉的的制制备备技技术术上上将将产产生生突突破破，在在工工业业生生产产中中广广泛泛应应用用，从从而而使使超超微微粉粉的的优优良良特特性性得得以以造造福福人人类类。在在今今后后的的高高科科技技角角
165、逐逐中中，超超微微粉粉材料必将更加展示出它的魅力。材料必将更加展示出它的魅力。纳米材料的制备实例纳米材料的制备实例Thecontrollablesynthesisandgrowthmechanismofhelicalcarbonnanofiberswithasymmetricgrowthmode1、CVD途径制备途径制备螺旋碳纤维螺旋碳纤维SynthesisandcharacterizationofhelicalnanofibersDiametercontrolofhelicalfibersSymmetricgrowthmodeofhelicalnano-fibersovercoppernan
166、ocrystalsShape changes in copper nanocrystals duringcatalyzingthedepositionofacetyleneEffectofsynthesismethodofnano-coppercatalystsonthemorphologiesofcarbonnanofibersDifferentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetric(TG)analysisofcatalystprecursor(coppertartrate)Copperdichlorideaqueoussolution
167、wasslowlyaddedtosodiumpotassiumtartrateaqueoussolution.The precipitate resultedwasfiltered,washedwithanhydrous ethanol, driedand transferred to thereactiontubePreparationandcharacterizationofcatalyst1. Synthesis and characterization of helical nanofibersXRDpatternofcopperpowder obtained from thedeco
168、mpostionofcatalystprecursor.EDAXanalysisofcopperpowderobtainedfromthedecompostionofcatalystprecursor.TEMimageofcopperpowderobtainedfromthedecompostionofcatalystprecursor.SynthesisofhelicalnanofibersSchematicdiagramofsynthesissystemofhelicalfibers.Afterthecatalystprecursorwasheatedto250oCinavacuumand
169、decomposedtoproducemetalliccopperparticles(byholdingat250oCfor10min),acetylenewasintroducedintothereactiontube.CharacterizationofhelicalnanofibersField-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image ofrepresentativehelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.FE-SEMimageofrepresentativehelcialnan
170、ofibersafteragrowthperiodof2h.TEM characterization.TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.XRDcharacterizationXRDpatternofofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.C/H molar ratio analysis.TheC/Hmolarratioofthefiberswas1.11/1,demonstratingthattheproductscontainhydrogen.Thisindicatestha
171、tthegrowthofthefibersoccursbybothdecompositionandpolymerizationofacetylene.IRspectrumofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.Accordingtoinfrared(IR)analysis,themolecularstructureofthecoilednanofiberscontainedbothunsaturatedCH=CHandsaturatedCH2(methylene)andCH3(methyl)groups.IRcharacterizationfre
172、quenceVibration type3446O H stretchinging3022CH stretching in CC2926CH antisymmetric stretching in CH22870CH symmetric stretching in CH21705CO stretching1630C C stretching1451C H deformation in CH2 1376C H deformation in CH31059CH deformation CC756n 2 in (CH2) n Assignmentsoftheinfraredspectra.TG/DS
173、Canalysis.TG/DSCanalysisofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.Afterheattreatmentat900oC,coiledcarbonnanofiberswerefinallyobtained.SEMinvestigationsshowedthatthemorphologieswerenotchangedafterheattreatment. Based the above-mentioned information, the reactionshouldproceedmainlybypolymerizationof
174、acetylene.Theproductshouldnotbepolyacetylene.Its molecular structure is between polyacetylene andcarbonfibers.Reaction mechanism2. Diameter control of helical fibersChanges in coil diameter with the increase of reaction temperature.Thecoildiametersofthecoiledfibersweresensitivetothereactiontemperatu
175、re,andcouldbechangedfrom100nmto10umbyincreasingthereactiontemperature.1SEM image of helical fibers prepared 300.These fibers are also regularly coiled, but the coil diameters increased from 100 nm to about 500 nm. The coil pitches have a broad distribution, from a tight coil pitch to over 1um.1um2SE
176、M image of helical fibers prepared at 350. Coil diameters of 23 um.3SEM image of helical fibers prepared at 400.The coil diameters of these fibers range from 5 to 10 um, and some fibers even have coil pitches of over10um.DSC/TG analysis of helical fibers prepared at variuos reaction temperature. a)2
177、50,(b)300,(c)400,(d)500,(e)600.Decomposition took place to form liquid hydrocarbons and small gas molecules, resulting in a weight loss. DSC/TGanalysisofhelicalfibersobtainedatdifferentreactiontemperatureIR spectrum of helical fibers prepared at the reaction temperature of 200.IRanalysisofhelicalfib
178、ersobtainedat200.Reaction temperatureC content %H content%C/H molar ratioC/H average molar ratio20081.936.681.057:11.0680.986.351.063:125073.843.671.115:11.11473.683.641.118:130084.033.881.191:11.19381.883.851.194:135086.053.681.262:11.25283.803.751.243:140081.344.981.395:11.39381.773.021.391:1Table
179、C/H molar ratios of helical fibers prepared at various reaction temperatures.C/Hmolarratioanalysisofhelicalfibersobtainedatdifferentreactiontemperature. . C/H molar ratio analysis (by Flash EA1112) revealed that the C/H molar ratio of the coiled fibers prepared. 1.06 at 200, 1.11 at 250, 1.19 at 300
180、, 1.26 at 350 and 1.39 at 400.3.SymmetricgrowthmodeofhelicalnanofibersovercoppernanocrystalsTwin-helixsoveasinglecoppernanocrystalabTEM images of regularly coiled fibers, symmetrically grown on a single copper nanocrystal, prepared at 250C for 3 min reation time.(a) Two symmetric coiled fibers with
181、opposite helical senses but identical cycle number, (b) two symmetric coiled fibers with the most apparent symmetric growth forms.Irregulartipsoftwin-helixs.TEM images of helical nanofibers with a symmetric growth mode and their irregular tips.Two helical fibers with irregular tips (A) in different
182、morphologies and (B) in identical morphologies. (CH) Other irregular tips with diverse morphologies. Scale bar is 200 nm. Thehelicalreversalsoftwin-helixs.螺旋反转螺旋反转TEM images of helical reversals.(A) Rapid helical reversals,(B) slow helical reversals, and (C) frequent and slow helical reversals origi
183、nated from a rhombic copper nanocrystal.(D) Helical reversals originated from a triangular copper nanocrystal.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.多面体纳米晶多面体纳米晶TEM images of single copper particles with a grain size of 50-80 nm, located at the node of these two coiled fibers. (a
184、)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle. These single copper crystal particles, located at the node of these two coiled fibers, were usually faceted. Most of these particles had a rhombic projection . Theanglesbetweenthetwin-helixs.两个螺旋的夹角两个螺旋的夹角M
185、ost of the angles between the two coiled fibers are 110or70. Moreover, the angle between the two coiled fibers appeared not to be in close relation to the shape of the single copper crystal.FESEMimagesofthetwin-helixs.ABCDEFFESEMimagesofhelicalnanofiberswithasymmetricgrowthmode.TEM image of symmetri
186、c helical nanofibers during stretching.Elasticityofthetwin-helixs.BACCutting the supportedhelical nanofibers with electron beam of FE-SEM.(a)beforeheating,(B)afterheatingfor5min,(C)afterheatingfor1h. Cuttingthenanofibersbyelectronbeam.电子束切割电子束切割负载后负载后BAC Cutting theunsupported helical nanofibers wit
187、h electron beam of FE-SEM. (a) before scanning, (B) one point after scanning for 5 min, (C) 3 points after scanning for 1h.未负载再生长现象Comparingtheshapesoftheinitialcoppernanocrystalswiththoseofthenanocrystalslocatedatthenodesoftwohelicalfibers Initial copper nanocrystals with irregular shapes.Shapes of
188、 copper nanocrystals after fiber growth.(A)rhombic,(B)triangular,(C) quadrangular,(D)polygonal,(E)cone-shaped Scale bar is 100 nm.Shapechangesincoppernanocrystalsduringcatalyzingthedepositionofacetylene.形状改变形状改变Fromation mechanism of the symmetric growth modeAmelinckx et al (Science 1994;265:635) in
189、troduced the concept of a spatial velocity hodograph to describe quantitatively the extrusion of a coiled carbon tubule from a catalytic particle. During the fiber growth, catalytic activity of every crystal face of the catalyst particles plays a major role. Due to the anisotropy of the particle sur
190、faces, catalytic activity is anisotropic and inhomogeneous, which depends on the exposed crystal facet of the particle and its topography ( Motojima et al. Carbon 1991;29:37985.) This was the essential condition that fiber could be grown in a helical morphology. FE-SEM images of the node at which ca
191、talyst particles are located.The FE-SEM images show the nodes of two coiled fibers at which catalyst particles located. One presented the concave, and the otner, the convex. We infer that the helical morphology of the fibers results from the dispersion of the growth rate of fibers over the catalyst
192、particles. The magnitude of the dispersion could be embodied by and large via the FE-SEM image of the node, from the curvature of the convex or concave nodes. The considerable dispersion of growth rate over the surface of catalyst particle induced a curly node, small coil diameter, and tight coil pi
193、tch of the fibers.Catalyst particles with regular shapes were suited for the growth of regular helical fibers. Applying this model proposed by Amelinckx, it could be assumed that two mirror-symmetric spatial hodographs could be obtained over a regular faceted copper nanocrystal because of its symmet
194、ric three-dimensional structure. Eventually, two helical fibers with symmetric morphologies were grown over this nanoparticle. Moreover, different spatial hodographs were obtained over nanoparticles with different faceted shapes, and then the faceted shapes had remarkable effects on the cross sectio
195、ns of the helical fibers. For instance, the coiled fibers grown over rhombic nanocrystals had a circular cross section. Whereas, the coiled fibers grown over the quadrangular nanocrystal had relatively flat cross section.As mentioned above, the copper nanocrystals used as catalyst underwent a change
196、 from an irregular to a regular faceted form after fiber growth. The presence of the irregular tips clearly suggested that the shape changes .rstly took place in the initial fiber growth period. Upon contacting the starting copper nanocrystals with irregular shapes, acetylene began to decompose to f
197、orm straight .bers (the succedent irregular tips). At the same time, the shape changes in copper nanocrystals began, this led to the formation of the regular faceted particles. As soon as the particles changed to a regular faceted shape and spatial hodographs generating regular helical fibers were o
198、btained, straight .bers ceased to grow and regular helical .bers began to grow. Of course, the length of the irregular tips depended on the rate of the shape changes. As shown in Figure, the two helical fibers (4 lm in length) had irregular tips of about 600 nm. Since the reaction time was 3 min, we
199、 could .gure out that the copper nanocrystal took about 27 s to change from an irregular to a rhombic shape. Schematic diagram of shape changes in copper nanocrystals during fibers growth, and formation of irregular tips and helical reversals.Also, the helical reversals should result from the shape
200、changes in copper nanocrystals. During the growth of two helical fibers, the surface velocity distribution of the single copper nanocrystal responsible for their growth would vary if the particle continued its shape changes. Then two new spatial hodographs were obtained, and the two helical .bers po
201、ssibly changed their helical senses at the same time. Therateofshapechangesdeterminedthereversalrateofhelicalsensesandfinallythelengthofthestraightparts. As shown in Figure A, a quick shape change resulted in two rapid helical reversals, and then two extremely short and straight parts. However, Fig.
202、 C presented several very long and straight parts induced by slow helical reversals, correspondingly resulting from slow shape changes in the copper nanocrystal.Schematic diagram of shape changes in copper nanocrystals during fibers growth, and formation of irregular tips and helical reversals.Thedr
203、ivingforceoftheshapechangesincoppernanocrystals Hansen et al. (Science 2002;295:2053) reported that copper nanocrystals would undergo dynamic shape changes in response to changes in the gaseous environment and that the shape changes were caused by adsorbate-induced changes in surface energy and by c
204、hanges in the interfacial energy. In situ TEM images (A, C, and E) of a Cu/ZnO catalyst in various gas environments together withthe corresponding Wulff constructions of the Cu nanocrystals (B, D, and F). (A) 1.5 mbar of H2 at 220C.(C) H2 and H2O, 1.5 mbar at 220C. (E) H2 (95%) and CO (5%) , 1.5 mba
205、r at 220C.TEM images showing the reversible shape change of a Cu nanocrystal. 220C under (A)H2 at 1.5 mbar, (B) H2:H2O (3:1) at a total pressure of 1.5 mbar,(C) H2 at 1.5 mbar.In Hansens study, the reversible shape changes of copper nanocrystals were observed at 220 C. The shape changes were observe
206、d only in response to the changes in the gaseous environment. Surface energy (water adsorption on the di.erent exposed copper facets) was the main driving force for the gas-induced surface reconstruction and resulting in reshaping of the copper particles. This suggested that the copper nanocrystals
207、were thermally stable in shape at 220C. In our study, the shape changes in copper nanocrystals occurred during .ber growth, namely in the presence of acetylene gas at 250 C, which was a little higher than 220 C.In order to investigate whether the copper nanocrystals obtained from the thermal decompo
208、sition of copper tartrate precursor were thermally stable at 250 C, a heat treatment was conducted by heating them to 250C in a vacuum (hold at 250 C for 1 h). However shape changes were not observed. This indicates that the copper nanocrystals were stable at 250 C. Therefore, it could be inferred t
209、hat the shape changes in copper nanocrystals during reaction were caused by the surface reconstruction and that the driving force should be the surface energy induced by the acetylene-adsorption on the di.erent exposed crystal faces of copper nanocrystals. A particle consisting of a .nite number of
210、atoms can have a speci.c geometrical shape. As for copper (face-centered cubic crystals), the sequence of surface energies associated with di.erent crystallographic planes holds for c1 1 1 c1 0 0 c1 1 0 . For a single-crystalline nanocrystal with spherical or irregular shapes, its surface must conta
211、in high index crystallography planes, which result in a lower surface energy. (Wang ZL, Liu Y, Zhang Z. Handbook of nanophase and nanostructured materialscharacterization. Beijing: Tsinghua University Press; 2002. p. 3742.)Under acetylene atmosphere, due to the changes in surface-energy originating
212、from acetylene-adsorption on the di.erent exposed crystal faces of copper nanocrystals, facets tended to form on the particle surface to increase the portion of the low index planes, in particular 1 1 1 faces. This caused surface reconstructing and shape changes in copper nanocrystals.This could be
213、con.rmed from the high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) analysis of the faceted copper nanocrystals. As shown in Figure, the SAED and HRTEM images of a rhombic projected copper nanocrystal reveal that the 1 1 1 faces were usually exposed.It was possible that shape changes would no
214、t cease immediately when the starting copper nanocrystals changed from an irregular to a regular faceted shape. If the nanocrystals continued their shape changes to another regular faceted shape with less surface free energy during the growth of regular helical fibers, the two helical .bers would po
215、ssibly change helical senses simultaneously. This induced helical reversals.Microstructure of a rhombic projected copper nanocrystal located at the node of two helical fibers: (A) TEM image of this particle, (B) SAED pattern of this particle indicating that this copper nanocystal is single-crystalli
216、ne, (C) HRTEM pattern of this particle, recorded with electron beam oriented along 110, and (D) the amplifed image of the boxed region in (C), indicating that this nanoparticle is exposed with 111 facets. Note that the nanofiber is amorphous, due to the relatively low reaction temperature.MethodsEff
217、ectofsynthesismethodofnano-coppercatalystsonthemorphologiesofcarbonnanofibers1. Copper tartrate catalyst precursor. sodium hydroxide aqueous solution + tartaric acid aqueous solution. Then copper dichloride aqueous solution 2. Hydrogen-arc plasma method.ComparisionofthemorphologycatalystparticlesTEM
218、 images of the copper nanoparticles, (A) obtained from the thermal decomposition of copper tartrate at 250，and (B) prepared by the hydrogen-arc plasma method.FE-SEM image of representative coiled nanofibers after a growth period of 2 h, using a catalyst prepared by the decomposition of precursor.FE-
219、SEM image of ribbon-like nanofibers obtained using copper nanocatalyst prepared by the hydrogen-arc plasma method after a growth period of 2 h.ComparisionofthefibermorphologyComparisionofthecoppernanocrystalshapesafterfibergrowthTEM image of copper nanocrystals located at the node of two coiled fibe
220、rs.TEM images of copper nanocrystals included in the ribbon-like nanofibers.Microstructure of a rhombic-projected copper nanocrystal located at the node of two coiled fibers. (A) TEM image，(B) Selected area electron diffraction pattern，(C) HRTEM image，(DG) Magnified images of those corresponding pos
221、itions marked in (C). (The carbon fibers are amorphous because of the low reaction temperature.)HRTEMComparisionofthecoppernanocrystalshapesafterfibergrowth.Microstructure of a rhombic-projected copper nanocrystal included in a straight fiber. (A) TEM image，(B) Selected area electron diffraction pat
222、tern，(C) HRTEM image，(DF) Magnified images of those corresponding positions marked in (C).Twin-helixswithidenticalhelicalsenses.A200nmB500nmHelical fibers with and identical helical senses and a big coil diameter found by accident (copper nanocrystals are prepared by the hydrogen-arc plasma method).
223、Therefore, it could be concluded that the helical structure and the symmetric growth mode of coiled fibers synthesized in our study were not induced by carboxyl anions of the precursor and the grain size of copper nanoparticles. However, the original shape of the catalyst particles seems to have a c
224、onsiderable effect on the morphology of the fibers obtained. We infer that the decomposition of precursors and borohydride reduction of copper sulfate could produce a special form of metastable copper nanocrystals, which would change from irregular to regular faceted shapes in a way that favors the
225、growth of coiled fibers upon contacting the acetylene gas. In this case, a large number of regularly coiled fibers was obtained.Copper nanoparticles prepared by the hydrogen-arc plasma method also change shape during growth of fibers. However, these particles changed to irregular shapes and were not
226、 suited for the growth of regularly coiled fibers; only ribbon-like fibers formed.The growth of helical nanofibers with symmetric growth mode need these conditions: small grain size, regular faceted shapes, and the anisotropy of catalytic activity of the particle surfaces.2、气相合成一维纳米材料、气相合成一维纳米材料一一维维
227、纳纳米米材材料料是是指指在在一一维维方方向向上上为为纳纳米米尺尺度度，长长度度比比其其他他二二维维方方向向上上的的尺尺度度大大得得多多，甚甚至至为为宏宏观观量量的的纳纳米米材材料料。纵纵横横比比小小的的称称为为纳纳米米棒棒，而而纵纵横横比大的称为纳米线。比大的称为纳米线。气相法生长纳米线的机理气相法生长纳米线的机理气气-液液-固（固（VLS）生长机制）生长机制气气-固（固（VS）生长法）生长法VLS生生长长机机制制的的一一般般要要求求必必须须有有催催化化剂剂的的存存在在，在在适适宜宜的的温温度度下下，催催化化剂剂能能与与生生长长材材料料的的组组元元互互熔熔形形成成液液态态的的共共熔熔物物，生生
228、长长材材料料的的组组元元不不断断从从气气相相中中获获得得，当当液液态态中中熔熔质质组组元元达达到到过过饱饱和和后后，晶晶须须将将沿沿着着固固-液液界界面面一一择择优优方方向向析析出，长成线状晶体。出，长成线状晶体。气气-液液-固（固（VLS）生长机制）生长机制原料原料:硅烷，催化剂硅烷，催化剂:Ga上上图图说说明明了了运运用用催催化化剂剂生生长长纳纳米米线线的的过过程程。很很显显然然催催化化剂剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。实实验验证证明明这这种种生生长长机机制制可可以以用用来来制制备备大大量量的的单单质质、二二元元化化合合物物甚甚至至更更
229、复复杂杂的的单单晶晶，而而且且该该方方法法生生长长的的单单晶晶基基本本上上无无位位错错，生生长长速速度度快快。通通过过控控制制催催化化剂剂的的尺尺寸寸可可以以制制备备出出大大量量的的准准一一维维纳纳米米材材料料。如如Fe、Au催催化化合合成成了了半半导导体体纳纳米米线线Si；Ga催化合成催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnificationSEMimageoftheas-grownproducts,showingcarrots-haped（胡胡罗罗卜卜形形）rods(CS
230、Rs)growingin-groupsonthesiliconwafer;(b)highmagnificationSEMimageoftheboxedareain(a),showingseveraltensofCSRsformingasisal-like（剑剑麻麻）structure.NotethateachCSRhasaliquidGaballatitstip.SEMimagesoftheinnerstructureoftheCSRs:(a)anindividualCSRusedasanexampletoshowthedissection（剖剖面面）alongdirectioneitherp
231、erpendicular(1-1,2-2)orparallel(3-3)toitslongaxis;(b)SEMimageofadissected（切切开开的的）CSRatitstipregion,showingalargequantityofnanowiresgrowingoutfromthelowerhemispheresurfaceofaGaball;(c)HighmagnificationSEMimagefromboxedareain(b)withtheoxidelayercomposedofGa,Si,andO;(d)crosssectionofaCSRviewedalongthe1
232、-1direction,showingatubular structure whose wall is composed of closely packed and highly alignednanowireswherethetwoendsofthenanowiresrespectivelyconstructthetubesinnerandouterwalls;(e)crosssectionofaCSRviewedalongthe2-2direction,displayinganangleof45 betweenthegrowthdirectionofthenanowiresandtheax
233、isofthetube;(f,g)twocross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of innerstructures of the CSRs. The image in (f) shows a continuous central hole withstairlike（阶阶梯梯状状）structure;theimagein(g)showsdiscontinuousupsidedownbell-like（倒倒置置的的铃铃）cavities.Thewhitearrowsin(a),(b),and(d)-
234、(g)showthegrowthdirectionoftheCSRs.TEMimagesoftheSiO2nanowires:(a)bundleofSiO2nanowiresgrownonsiliconwafer,showingamorphous(upperrightinset)andverythinnanowireswithaveragediameterof20nm(lowerleftinset);(b)SiO2nanowiresgrownonaluminasubstrate,showingpairedamorphous(inset)andstraightnanowireswithavera
235、gediameterof60nm. ProposedgrowthmodelforCSRswithstairlikeinnerstructures.(a)ThedecompositionofGaNpowdersproducesavaporofGathatrapidlycondensesintoliquidGaclusters.TheseGaclustersthendepositontothesurfaceofthesiliconwaferandgrowintosmallGaballsastheupcomingGaclustersareabsorbedfromthevapor.(b)Thehotl
236、iquidGaballetchesthesiliconwafertoformGa-Sialloy.TheSiintheGa-SialloyevaporatesintothegastocreateadensevaporofSispeciesaroundthesiliconwaferregion.Atthisstage,thevaporconsistsofGa,O,andSi,andthus,theGaballcanalsoabsorbSispeciesfromthevapor.(c)WhentheconcentrationsofSiandOintheGaballarehighenough,the
237、SiandOwillreacttoformmanySiO2nanoparticlesonthesurfaceofthelowerhemisphereoftheGaball.Theseparticlesactasthenucleationsites,initiatingthegrowthofthefirstbatch(batchI)oftheSiO2nanowires.TheGaballisthenpushedawayfromthesiliconwaferbythegrowingSiO2nanowires.Fromthisstage,theGaballcanonlyabsorbSispecies
238、fromthevapor. As this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch(batchII)ofnanowires simultaneouslynucleatesand grows atnearlythesame rate and direction above the first. As growth continues, the newlyformednanowiresbegintoexertaforceonthebatchbelow.Notethatsplitgrowthproceedsduringthe
239、entirenanowiregrowthprocess.(d)Whentheforceisgreatenough,thesecondbatchofnanowireswilllifttheGaballupward,therebydetachingthefirstbatchofnanowiresfromtheGaballandhaltingtheirgrowth.Athirdbatch(batchIII)ofnanowiresthennucleatesandgrowsabovethesecond.(e)Theprocessofgrowthanddetachmentallowstheformatio
240、nofatubularstructurewithregularstairlikeinnerwall.Figure1.Schematicdiagramofthepositionandcorrespondingtemperaturerangeofthefivedepositionzonesinsidethereactionchamber. The representative morphologies of the products inthesezonesareshown.fishbone-like(鱼鱼骨骨), gourdlike(葫葫芦芦), spindle-like(纺纺锤锤), badm
241、inton-like(羽毛球羽毛球), and octopus-like(章鱼章鱼)在在VS过过程程中中，首首先先是是通通过过热热蒸蒸发发、化化学学还还原原、气气相相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。这这种种方方式式生生长长的的晶晶须须经经常常被被解解释释为为以以气气固固界界面面上上的的微微观观缺缺陷陷为为形形核核中中心心生生长长出出一一维维材材料料。然然而而对对大大多多数数晶晶须须生生长长来来说说，控控制制其其优优先先凝凝固固析析出出的的过过饱饱和和度度才才是是关关键键，因因为为有有很很好好的的证证据据证证明明过过饱饱和和度度将将直直接接决决定定晶晶体体生生长长的的形形貌貌。低低的的过过饱饱和和度度对对应应晶晶须须的的生生长长，中中等等的的过过饱饱和和度度对对应应块块状状晶晶体体的的生生长长，在在很很高高的的过过饱饱和和度度下下通通过过均均匀匀形形核核生生成成粉粉体体。因因此此，晶晶须须的的尺尺寸寸可可以以通通过过过过饱饱和和度度、形形核核的的尺尺寸寸以以及及生生长长时时间等来控制。间等来控制。气气-固（固（VS）生长法）生长法*
