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1、第六章第六章 金属的钝化金属的钝化 钝化现象的实验规律钝化现象的实验规律金属钝化的定义金属钝化的定义钝化现象钝化现象研究钝化现象的意义研究钝化现象的意义1钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线钝化体系的类型钝化体系的类型实现自钝化的途径实现自钝化的途径2金属钝化的理论金属钝化的理论研究金属钝化的方法研究金属钝化的方法 主要的钝化理论简介主要的钝化理论简介 钝化研究中的几个问题钝化研究中的几个问题3 钝化现象钝化现象v研究钝化现象的意义研究钝化现象的意义 金属从金属从活态活态向向钝态钝态的转变叫做的转变叫做钝化钝化。 提高提高金属材料的钝化金属材料的钝化
2、性能性能 促使金属材料在使用促使金属材料在使用环境中钝化环境中钝化，是腐，是腐蚀控制的最有效途径之一。蚀控制的最有效途径之一。 4 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % FeFe（ArmcoArmco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25)(25) 1010 5 5activepassivepassivation返回返回（ 103 g/m2hr ）腐腐蚀蚀速速度度5钝化现象的实验规律钝化现象的实验规律 钝态的特征钝态的特征（1 1）腐蚀速度大幅度下降。）腐蚀速度大幅度下降。（2 2）电位强烈正移。）电位强烈正移。 （3 3）钝化膜的稳定性。钝化膜的稳定
3、性。（4 4）钝化只是金属表面性质的改变。钝化只是金属表面性质的改变。 6影响钝化的因素影响钝化的因素 (1)(1)金属材料金属材料 各种金属钝化的难易程度有很大不同。各种金属钝化的难易程度有很大不同。 易钝化金属：易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁等，如钛、铬、钼、镍、铁等， 自钝化金属：自钝化金属：如钛、铬、铝。如钛、铬、铝。 将钝化性能很强的金属将钝化性能很强的金属( (如铬如铬) )加入到钝化性能加入到钝化性能较弱的金属较弱的金属( (如铁如铁) )中，组成固溶体合金，加入量对中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合合金钝化性能的影响符合TammanTamman定律（定律（n/
4、8n/8定律）定律），铁铬合金的钝化能力能大大提高。，铁铬合金的钝化能力能大大提高。 70 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）121086421201008060402010% HCL10% H2SO410% HNO3 腐腐蚀蚀速速度度（毫毫克克/厘厘米米2.小小时时）铁铁铬铬合合金金的的腐腐蚀蚀速速度度与与铬铬含含量量的的关关系系( (2 25 5度度) )8(2) (2) 环境环境 能能使使金金属属钝钝化化的的介介质质称称为为钝钝化化剂剂。多多数数钝钝化化剂剂都都是是氧氧化化性性物物质质，如如氧氧化化性性酸酸( (硝硝酸酸，浓浓硫硫酸酸，铬铬酸酸) )
5、，氧氧化化性性酸酸的的盐盐( (硝硝酸酸盐盐，亚亚硝硝酸酸盐盐，铬铬酸酸盐，重铬酸盐等盐，重铬酸盐等) )，氧氧也是一种较强钝化剂。也是一种较强钝化剂。(3) (3) 温度温度 降低温度有利于钝化的发生，反之亦然降低温度有利于钝化的发生，反之亦然 。 9(4) (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对金属表面在空气中形成的氧化物膜对 钝化有利。钝化有利。 (5) (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使有许多因素能够破坏金属的钝态，使 金属活化。金属活化。 这些因素包括：这些因素包括：活性离子活性离子( (特别是特别是氯离子氯离子) ) 和和还原性气体还原性气体( (如氢如氢) )，非氧化性酸
6、非氧化性酸( (如盐酸如盐酸) )， 碱溶液碱溶液( (能破坏两性金属如铝的钝态能破坏两性金属如铝的钝态) )，阴极阴极 极化极化，机械磨损机械磨损。 返回返回10 阳极钝化阳极钝化 某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化入外加阳极极化电流时能够使金属钝化( (电位强烈正电位强烈正移，腐蚀速度大降低移，腐蚀速度大降低) )。这称为。这称为阳极钝化，或电化阳极钝化，或电化学钝化。学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做做化学钝化化学钝化 。 阳极钝化和化学钝化的阳极钝化
7、和化学钝化的实质实质是一样的。是一样的。 11金属钝化的定义金属钝化的定义 在一定条件下，当金属的在一定条件下，当金属的电位电位由于由于外加阳极电外加阳极电流或局部阳极电流流或局部阳极电流而而移移向向正正方向时，原来活泼溶解方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则溶解速度则急速下降急速下降。这种。这种表面状态的突变表面状态的突变过程叫做过程叫做钝化钝化。 *腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下降和和电位强烈正移电位强烈正移是金属是金属钝化的两个必要标志钝化的两个必要标志，二者缺一不可。，二者缺一不可。 12钝化体系的阳极极化曲线钝化体系的阳极
8、极化曲线（FeFe在在10% 10% H2SO4H2SO4中）中）-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位电位(mv)(mv) | 800 600 400 200 电流密度电流密度i(mA/cm2) ACDEAD,电位增加电位增加 腐蚀速度减小腐蚀速度减小13 钝化体系的极化曲线钝化体系的极化曲线 v阳极钝化的阳极极化曲线阳极钝化的阳极极化曲线 （1 1）ABAB段，称为段，称为活性溶解区活性溶解区 阳极反应式阳极反应式 如如 Fe Fe Fe Fe2+2+ + 2e + 2e（2 2）BCBC段段，称为，称为钝化过渡区钝化过
9、渡区 阳极反应式阳极反应式 如如 3Fe + 4H3Fe + 4H2 2O O Fe Fe3 3O O4 4 + 8H + 8H+ + + 8e + 8e （3 3）CDCD段段，称为稳定钝化区，简称，称为稳定钝化区，简称钝化区钝化区 阳极反应式如阳极反应式如 2Fe + 3H2Fe + 3H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3 + 6H + 6H+ + + 6e + 6e（4 4）DEDE段段，称为，称为过钝化区过钝化区 阳极反应阳极反应 4OH4OH- - O O2 2 + 2H + 2H2 2O + 4eO + 4e 14 电位电位（）（）其其它它金金属属的的阳阳极极钝钝化化曲曲线
10、线 电电流流密密度度(mA/cm2)FeFe0.5M H2SO40.5M H2SO4AuAu3 M HCl3 M HClZn 4M NaOHNi0.5M H2SO4Cr0.5M H2SO415钝化参数钝化参数(1)(1)致钝电流密度，致钝电流密度，i i致致 i i致致表示腐蚀体系钝化的难易程度。表示腐蚀体系钝化的难易程度。(2)(2)致钝化电位，致钝化电位，E Ep p 阳极极化的极化电位超过阳极极化的极化电位超过E Ep p才能使金属钝化。才能使金属钝化。 (3)(3)维钝电流密度，维钝电流密度，i i维维 i i维维对应于金属钝化后的腐蚀速度。对应于金属钝化后的腐蚀速度。(4)(4)钝化
11、区钝化区电位范围电位范围 钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。 ACBDEi i维维E Ep p钝钝化化区区电电位位范范围围i iE Ei i致致16阳极保护阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做防护技术叫做阳极保护阳极保护。 阳极保护的适用条件是阳极保护的适用条件是: : （1 1）具有活态具有活态钝态转变。钝态转变。 （2 2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定 钝化区内。钝化区内。 阳极保护是危险性保护阳极保护是危险性保护17钝化体系的真实
12、阳极极化曲线钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由由于阴极极化曲线是单调变化的，由i ia ai i+ + + i iC C , ,可知真实阳极极化曲线和实可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。来。返回返回18钝化体系的类型钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的极化曲线和真实阳极极化曲线的交点交点。根根据据交点位置交点位置不同，体系可有四种类型。不同，体系可有四种类型。
13、19 真实极化真实极化 曲线曲线 实测阳极极化实测阳极极化 曲线曲线(虚线表示虚线表示 阴极电流阴极电流) 真实极化曲线真实极化曲线 交点位置交点位置 在在Ep在自然状态在自然状态 例例 活性溶解区活性溶解区 活性溶解区活性溶解区 三点三点 钝化过渡区钝化过渡区 稳定钝化区稳定钝化区 过钝化区过钝化区 稳定过渡区稳定过渡区 |ic|ip |ic|ip 活性腐蚀活性腐蚀 活性腐蚀活性腐蚀,或钝化或钝化 自钝化自钝化 过钝化过钝化 不锈钢在稀不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧不锈钢在含氧H2SO4 不锈钢在稀不锈钢在稀HNO3 不锈钢不锈钢在浓在浓HNO3金属钝化体系的类型金属钝化体系的类型 EE
14、EEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor20（1 1）交点位于活性溶解区）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2 2）两条极化曲线有三个交点）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区
15、，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将上将出现一段阴极极化电流区出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保。这种体系也是阳极保护的适宜对象。护的适宜对象。 21（3 3）交点在稳定钝化区）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位强。在钝化电位E Ep p，满足满足 ，两条极，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能
16、钝化，故称为自钝化体系。金属已能钝化，故称为自钝化体系。 （4 4）交点在过钝化区）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。蚀状态金属发生过钝化。 返回返回22实现自钝化的途径实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1)(1)提高金属材料的钝化性能。提高金属材料的钝化性能。 (2)(2)加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使使E Ep p和和i ip p降低。降低。 23实现自钝化的途径实现自钝化的途径影响阴
17、极极化曲线影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上、向右移动。使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1)(1)使阴极反应在金属表面上更容易进行。使阴极反应在金属表面上更容易进行。 (2)(2)增加溶液的氧化性。增加溶液的氧化性。24 20 15 10 5 20 23 26 29 32 35 38 41 H2SO4，%试验时间360小时温度 20摄氏度 （根据TOMAWOB） 腐腐蚀蚀速速度度 （克克/米米2，小小时时）1.Cr 18 Ni 82.加加 0.1% Pd3.加加 1.24%CU4.加加 0.1%Pt5.加加 0.93% Pd23 451111铬铬镍镍不不锈锈钢钢中中添添加加阴阴极极
18、性性合合金金 元元素素对对腐腐蚀蚀速速度度的的影影响响返回返回25金属钝化的理论金属钝化的理论 v研究钝化的方法研究钝化的方法（1 1）电化学法）电化学法 （2 2）分析化学方法）分析化学方法 （3 3）放射化学方法）放射化学方法（4 4）表面物理技术）表面物理技术 （5 5）光学方法）光学方法 （6 6）电学方法）电学方法 （7 7）力学方法）力学方法 返回返回26主要的钝化理论简介主要的钝化理论简介 成相膜理论成相膜理论 （1 1）金属钝化的原因是：）金属钝化的原因是： 表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液表面上生成保护性固体产物膜，将金属和溶液机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而
19、使金机械隔开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度降低。属腐蚀速度降低。（2 2）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是化膜是 -Fe-Fe2 2O O3 3。钝化膜厚度为。钝化膜厚度为252530A30A0 0。 27表表面面氧氧化化膜膜生生长长机机理理Mn+O2-MH2O2OH-去阴极去阴极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液 （ a ）阴阴离离子子迁迁移移为为主主Mn+O2-MH2O2OH-去阴极去阴极金属金属 氧化膜氧化膜 电解质溶液电解质溶液 （ b ）金金属属离离子子迁迁移移为为主主28吸附理论吸附理论（1 1）
20、对金属）对金属钝化的解释钝化的解释 金金属属表表面面( (或或部部分分表表面面) )上上形形成成了了氧氧或或含含氧氧粒粒子子的的吸吸附附层层，使使金金属属表表面面的的化化学学结结合合力力饱饱和和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。（2 2）支支持持吸吸附附理理论论的的实实验验事事实实, ,对对某某些些体体系系只只需需通通入入极极小小的的电电量量，就就可可以以使使金金属属钝钝化化，这这些些电电量量甚至不足以形成单原子吸附氧层。甚至不足以形成单原子吸附氧层。 293。02。01。0 0 0。5 1。0 1。5 伏伏26101400696305120
21、 电电流流密密度度i （毫毫安安/厘厘米米2）H H2 2so4 4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线P PH2H2=latm=latm，数字为电极转速（转数字为电极转速（转/ /分）分）30两种理论的比较两种理论的比较 v两种理论各有两种理论各有优点优点，都能解释许多实验事实，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。但不能解释所有的实验事实。v两种理论的两种理论的差异差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。法、试验条件有关。31
22、 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但原因的看法不同，但有两点是很重要的有两点是很重要的。 * * 已钝化的金属表面确实存在成相的固已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。体产物膜，多数是氧化物膜。 * * 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。过程的第一步骤。 返回返回32钝化研究中的几个问题钝化研究中的几个问题 关于钝化过程中的电极反应关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐
23、蚀时，其表面通常被由水合金属氧当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴阴离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜离子选择性沉积膜能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。则对膜下金属可产生一定的保护作用。
24、33关于关于FladeFlade电位电位 (1)(1)定义定义 在在金金属属由由钝钝态态转转变变为为活活态态的的电电位位衰衰减减曲曲线线上上，“平平台台”对对应应的的电电位位称称为为FladeFlade电电位位，记记为为E Ef f。FladeFlade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。 E Ef f愈低，表示金属钝态愈稳定愈低，表示金属钝态愈稳定。(2) E(2) Ef f与溶液与溶液pHpH值的关系值的关系 E Ef f = E= Ef f0 0 - K- KpHpH 34(3) Flade(3) Flade电位的意义电位的意义 如果金属钝化是
25、由于表面生成氧化物膜，钝如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝态向活态转变是氧化物还原所造成。那么态向活态转变是氧化物还原所造成。那么FladeFlade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。当相同。 关于二次钝化关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系某些体系( (如不锈钢（如不锈钢（181830%Cr30%Cr）在）在10%H2SO410%H2SO4中中) )会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。 35 1 10-310-610-9 -8
26、00 -400 0 400 800 1200 1600 电电流流密密度度（ cm2/A ）各种各种PHPH下，下，FeFe的阳极极化曲线和的阳极极化曲线和FladeFlade电位电位 1N H1N H2 2SOSO4 4，2525。 PH=4 PH=4 缓冲溶液，缓冲溶液，2525 PH=9.3 PH=9.3 缓冲溶液，缓冲溶液，50 50 。 10N NaOH10N NaOH，5050电位（电位（mv，SHE）EfEfEfEf36关于活性氯离子对钝态的破坏作用关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含在含ClCl- - 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生
27、坏，而导致发生孔蚀孔蚀。 成成相相膜膜理理论论的的解解释释：ClCl- - 离离子子穿穿过过膜膜内内极极小小的的孔孔隙隙，与与钝钝化化膜膜中中金金属属离离子子相相互互作作用用生生成成可可溶溶性性化化合物。合物。 37 吸附膜理论的解释吸附膜理论的解释： 由于由于Cl- 具有很强的具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态氧粒子的吸附造成了金属的钝态Cl- 破坏金属钝破坏金属钝态造成态造成孔蚀与电位有关孔蚀与电位有关。 38 5。12 38。4 25。6 12。8 0。0 0。8 0。9 1。0 1。1 1。2氯氯离离子子吸吸附附量量ClCl- -离子的吸附与电位的关系离子的吸附与电位的关系电位（伏）电位（伏）39 O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)(a)水分子水分子 (b)(b)OH-OH-离子离子 表面金属原子与水分子或表面金属原子与水分子或OH-OH-离子的吸附作用离子的吸附作用MMMMMM40
