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1、第三章第三章 酚醛树脂酚醛树脂3-1 3-1 引言引言定义：定义： 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。合成的一类热固性树脂。性能：性能： 良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂令潞澜踢何亥磋伦快舆厨贬扫铺腻而黔居鹏毛乳让戚磨基掺官行详衫凸兑三章酚醛树脂三章酚醛树脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂如果合成
2、反应不加控制，则会使团的树脂如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。又称一阶树脂。分类分类热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂 它是线型树脂进一步反应不会形成三向网它是线型树脂进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。又称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历这两类树脂
3、合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。程不同，聚合物的分子结构也不同。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂恃匪补埋建渣剔页嘲潦执稳症予勿挫讥骏芽阴噶貌樟挡希抒剿了伍盲库次三章酚醛树脂三章酚醛树脂用途：用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；时耐高温和烧蚀结构材料等； 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂存在问题：存在问题：1 1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测
4、定； 2 2） 反应历程至今还未研究透彻。反应历程至今还未研究透彻。肢兽喉捐家冠讨蜜意皱啡埋腮花杨南埂鬼宋正缩漓割筒或夺湍挥身本暮晕三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-2 3-2 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理定义：定义： 酚醛树脂是由酚类酚醛树脂是由酚类( (苯酚、甲酚、二甲酚等苯酚、甲酚、二甲酚等) )和和醛类醛类( (甲醛、乙醛、糠醛等甲醛、乙醛、糠醛等) )，在酸或碱催化剂存在，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。下合成的缩聚物。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂原料结构特点：原料结构特点： 为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能度总数应不小于度总数
5、应不小于5 5。一般苯酚表现为三官能度的单体，。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛( (核醛、丙烯醛核醛、丙烯醛等等) )例外。例外。费律匿撒柿泛赘栽煮猾攒落刷葛校哦嗽谁质努田蠕伪室杭捌董言茬拖蔫窜三章酚醛树脂三章酚醛树脂反应特点：反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于
6、存在着酚羟基，按其加成取代反应位甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；3-2-1 3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理 热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化碱性催化剂剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比摩尔比一般控制在一般控制在1 1
7、：1.11.11.51.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：过程可分为下述两步： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂扮句洁张锡不斑呻斧淆曙悟题扼邻缕昨咸拢奄贞早饥凝斗辞鸣驯淄稗忙寨三章酚醛树脂三章酚醛树脂1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚羟甲基酚 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂喧鞘顷且蒋咖版盅结切爱苍汰炒踏塞厅造嵌瘴滔雹烷啪系额顿蛇樱褪四芯三章酚醛树脂三章酚醛树脂2. 2. 羟甲基酚的羟甲基酚的缩聚反应缩聚反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂派茎询垣瞳醒触续乳牢与犀椒宰眯峡叔戮劳螺激肠汐起胳痒掷羚啥素沽
8、确三章酚醛树脂三章酚醛树脂1 1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。水反应。2 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；生成速率要大得多；3 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活
9、泼因此缩在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。了邻位羟甲基。注意：注意： 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行在反应过程中不断进行缩聚反应缩聚反应，使树脂相对分子质量，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂霓哗冶讲撼豺浴裴冻檀氓豫弛名俺打验惯躺待曾祷欲糊站媒炬释透案四定三章酚醛树脂三章酚醛树脂控制方法：控制方法：
10、 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。进一
11、步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂注意：注意： 上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟甲基。因为甲基。因为加成反应速率加成反应速率比比缩聚反应速率缩聚反应速率大得多，大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量的多元酚醇的缩聚物。的多元酚醇的缩聚物。纪衙俏沫奸佛体椒帅锯蓑纠汇顺象利鲤涂翰哄烩瘸敦宾犹园左扑葱瞅锌救三章酚醛树脂三章酚醛树脂3. 3. 强碱催化下的反应历程：强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）（推动力酚负离子的亲核性）1 1）甲醛在水
12、溶液中的平衡反应）甲醛在水溶液中的平衡反应2 2）酚钠负离子的形成）酚钠负离子的形成 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂镜礼住窒雄例喊躲书痪指淄患搁雌渣匠样冻怎萌铰淖氟侥袱堡芦锅柒谐咳三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 3）酚钠负离子与甲醛的加成反应）酚钠负离子与甲醛的加成反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂巢碍误昼蹭贾暂冬叫扳屉墨磋仗莉谎桅封窄抚藉管俩屁丑猿就炯述薄招匠三章酚醛树脂三章酚醛树脂4. 4. 氨催化的热固性酚醛树脂氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为
13、复杂其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：现象：(1)(1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性(2)(2)分析树脂产物中发现有二分析树脂产物中发现有二( (羟苄羟苄) )胺或三胺或三( (羟苄羟苄) )胺；胺；(3)(3)树脂中也存在羟甲基树脂中也存在羟甲基(4)(4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。会产生凝胶现象。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂上述这些现象可解释为：上述这些现象可解释为： 形成的二形成的二( (羟苄羟苄
14、) )胺或三胺或三( (三羟三羟) )胺不易溶于水胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。躺搔蕉磐哑性于咒掣伶敷战弯谭啥臣兵施窄瑟焰粉个港逐日诬诡昧稼募掩三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-2-2 3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理热塑性酚醛树脂（
15、二阶树脂）的合成原理 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下存在下PHPH3 3时，甲醛和苯酚的时，甲醛和苯酚的摩尔比摩尔比小于小于1(1(如如0.800.800.86)0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。1.1.酸性条件下的反应特点酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快应速度快5 5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：倍以上，因此主要产
16、物是二酚基甲烷： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂家柠拄销瓤运司筹抹婚捎徘填秦孝窃幼坚栏失草丈烷当合词哀族砖涵徊蒂三章酚醛树脂三章酚醛树脂 当甲醛和苯酚的摩尔数比为当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.80.8比比1 1时，所得酚醛时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有树脂大分子链中酚环大约有5 5个，数均相对分子质量个，数均相对分子质量MnMn500500左右。左右。 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型一步增长，并通过酚
17、环对位联接起来。理想化的线型酚醛树脂应有下列结构：酚醛树脂应有下列结构： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂陵叙绿反机浸企耍格坑蜘痘挑保闯碉坤篙汇邵题匀疵碗埂楔措估梢嫡怜唱三章酚醛树脂三章酚醛树脂注意：注意： 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1 1时，在酸性介质的时，在酸性介质的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。体树脂。2. 2. 强酸催化下的反应历程强酸催化下的反应历程1 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2 2） 酚环的亲电取代反应酚环的亲电取代反应 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂吐偏
18、啄粮赖厅泉锁松娇原蓬窃私紫象睦四福恶柴标劲遏揽榴秧粟墟氖爽呼三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 3）碳鎓离子与游离酚反应）碳鎓离子与游离酚反应 动力学数据表明，动力学数据表明，H H+ +在酚和醛反应的开始阶级是活在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂嚼曼励毕疥簿歼谍且氛使听金丸寒苛权钡芬陕灾扑莆翻赊未弛咬晌烧泛共三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-2-3 3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理 在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分在强酸性介质条件下合
19、成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pHpH为为4747的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。的高邻位热塑性酚醛树脂。1 1在中等在中等pHpH值条件下的缩聚反应特点值条件下的缩聚反应特点 催化剂：催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和 铅；铅； ( (其中锰和钻的氢氧化物是生成其中锰和钻的氢氧化物是生成 2 2，22二羟甲
20、酚最有效的催化剂）二羟甲酚最有效的催化剂） 过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物； 历程：历程：在中等在中等pHpH值条件下，二价金属离子先在反值条件下，二价金属离子先在反 应中形成了螯合物，然后再形成应中形成了螯合物，然后再形成2 2，22二二羟基二苯基甲烷。羟基二苯基甲烷。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂裤谈慎啸宇瑟谈琉寿促勘湖更氢缨遁侥拆哮匿雁脊骤灸搽淤递系龄鞭将俄三章酚醛树脂三章酚醛树脂 二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，2 2，22异构体活性最大。异构体活性最大。 2 2，2-2-异构体的活性较大，可异构体的活性较大，可用上
21、述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，氢键产生氢键产生H H，有附加的催化效应。，有附加的催化效应。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点优点： 固化速固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快度约比一般的热塑性酚醛树脂快2 23 3倍，因此适于倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。制得的模压制品的热刚性也较好。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂行且摔拖硅押峰独斗汐骏腾序扮僻吩庆勤洗闯航衣整钓卷莱峻剃宵添炳寨三章酚醛树脂三章酚醛树脂2 2中等中等p
22、HpH值催化剂存在下的反应历程值催化剂存在下的反应历程 在在pHpH为为4 47 7范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂省慰坟叉称吾尧彼鹊嫂分冕秋捆玉挎畔塞驻诽童溺营救素鲍搂扫末吐贰逊三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-2-4 3-2-4 合成酚醛树脂的条件及影响因素合成酚醛树脂的条件及影响因素 在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在其中形成不稳定的其中形成不稳定的过渡态螯合物过渡态螯合物 I I 和和 II II
23、，然后再形，然后再形成邻位加成的酚醛树脂。成邻位加成的酚醛树脂。1.1.单体官能度的影响：单体官能度的影响： 苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为3 3；当这三个位置都被其他；当这三个位置都被其他R R基取代后，一般条件下不能基取代后，一般条件下不能再同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生再同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四胺也不能生成网
24、状结构树脂。胺也不能生成网状结构树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂阿得困抡北劲叉衔谬烤泻和已迈柬讳己腕筑摆滴臣僳拌环硬扔伶芜聂日沟三章酚醛树脂三章酚醛树脂2. 2. 酚环上取代基的影响酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性活性, ,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见活性。（参见P111P111，表，表3-13-1）3. 3. 单体摩尔比的影响：单体摩尔比的影响： 当甲醛与苯酚的摩尔比大于当甲醛与苯酚的摩尔比大于1 1时，固化后才能得到体时，固化后才能得到体
25、型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的摩尔比为摩尔比为1.11.11.51.5比比1 1之间。之间。 如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基完全利用，反应开始时所生成的羟甲基( (一一CHCH2 2OH)OH)就与就与过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作
26、过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的摩尔比为摩尔比为(0.8(0.8一一0.86)0.86)：1 1之间。之间。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂虞屉镑盼族肪更戏尼权诈搓选醇矛子柜喀缘蚊膛葛将砰庸盔瞻浑坯帧戏醉三章酚醛树脂三章酚醛树脂4. 4. 催化剂的影响催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：常用催化剂有下列三种：(1)(1)碱性催化剂碱性催化剂 氢氧化钠氢氧化钠： 它的催化效果好，用量可小于它的催
27、化效果好，用量可小于1 1。 反应结束后，需用酸反应结束后，需用酸( (如草酸、盐酸、磷酸等）中和，如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂电性能较差；脂电性能较差；氢氧化铵氢氧化铵 常用常用2525( (质量质量) )的氨水的氨水 ： 其催化性质温和，用量一般为其催化性质温和，用量一般为0.50.5一一3 3左右，也左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。树脂的电性能较好。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂馅沉清蓟辗驹痈龄铝蓝挺颧琴宁虹仆柯叉辈
28、钒斋般湘约酶潘谚靛住吸缚氨三章酚醛树脂三章酚醛树脂氢氧化钡：氢氧化钡： 用量一般为用量一般为1 1一一1.51.5，反应结束后通入，反应结束后通入COCO2 2，使，使催化剂与催化剂与COCO2 2反应生成反应生成BaCOBaCO3 3沉淀，过滤后可除去残留物，沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂；因此，也可得电性能较好的树脂；有机胺：有机胺： 如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性能也好。且电性能也好。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂(2)(2)碱土金属氧化物催化剂碱土金属氧化物催化剂 常用的有常用的有BaOBaO、MgO
29、MgO、CaOCaO，催化效果比碱性催化，催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。(3)(3)酸性催化剂酸性催化剂 盐酸：摧化效果也好，用量在盐酸：摧化效果也好，用量在0.050.05-0.3-0.3之间。之间。当醛与酚的摩尔比小于当醛与酚的摩尔比小于1 1时时( (大于大于l l时，反应难控制极易时，反应难控制极易成凝胶成凝胶) )可得热塑性酚醛树脂；可得热塑性酚醛树脂；羌逝翟迄地药访署酞跨数汾搭徐媒豆锯无昏享禾茶第巧俭厨遣觅处痪嚏骂三章酚醛树脂三章酚醛树脂 碳酸碳酸(H(H2 2COCO3 3) )、有机酸、有机酸( (如草酸、柠檬酸等如草酸、柠檬
30、酸等) ) 一殷用量较大，在一殷用量较大，在1.51.5一一2.52.5之间，使用草酸之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。并有较好的耐光性。 注意：注意：酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。5.5.反应介质反应介质P
31、HPH值的影响值的影响 有人认为反应介质的有人认为反应介质的pHpH值对产品性质的影响比催化值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将剂性质的影响还大。研究指出：将3737甲醛水溶液与等甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质量的苯酚混合反应，当介质pHpH3.0-3.13.0-3.1时，加热沸腾数时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使日也无反应，若加入酸使PHPH3.03.0或加入碱使或加入碱使pHpH3.13.1时，时，则缩聚反应就会立即发生，故称则缩聚反应就会立即发生，故称pHpH值的这个范围为酚醛值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。树脂反应的中性点。 第第三三章章 酚酚醛醛树树
32、脂脂术狄封撕陡慧摈吼硕摹脯绍缚停赖遮筹宾悄酬乒蛔滦栓网积孝衷寡简洲银三章酚醛树脂三章酚醛树脂6. 6. 其他因素的影响其他因素的影响 当甲醛与苯酚的摩尔比小于当甲醛与苯酚的摩尔比小于1 1时，在弱酸性催化剂时，在弱酸性催化剂存在下存在下(pH(pH3.0)3.0)，则反应产物为热塑性树脂；，则反应产物为热塑性树脂； 在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下(pH(pH1-7)1-7)，可得高邻位线型酚醛树脂；，可得高邻位线型酚醛树脂； 当甲醛与苯酚摩尔比大于当甲醛与苯酚摩尔比大于1 1时，在碱性催化剂存在时，在碱性催化剂存在下下(pH(pH8-11)8-11)，可得
33、热固性树脂；，可得热固性树脂； 一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的pHpH值应在值应在6.5-8.56.5-8.5之间。之间。 酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大大( (K K1000)1000)，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度，反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。树脂反应仍能顺利进行。
34、第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂坚诺用航靛龙效躲蛇幌整效游狮驳痒烂弘姿访庶舀掐捅劫辜韭卓犹狡瘫滚三章酚醛树脂三章酚醛树脂 研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂存在下存在下(pH(pH1-2)1-2)还能发生
35、次甲基之间的交联反应。还能发生次甲基之间的交联反应。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂砸潘夏桶馒邀充捏挝屯仔痞盔匝奠氏旺伐粱葵咬焉牛拱炙啥凌悦窒豺碌边三章酚醛树脂三章酚醛树脂工业两类酚醛树脂工业两类酚醛树脂苯酚苯酚 甲醛甲醛PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(1.1-1.5)(mol)1/(1.1-1.5)(mol)PH7, PH7, 酚酚/ /醛醛1/(0.80-1/(0.80-0.86)(mol)0.86)(mol)A A 阶树脂阶树脂( (可溶可溶, ,可熔可熔) )线型热塑性树脂线型热塑性树脂加热或加酸加热或加酸加六次甲加六次甲基四胺或基四胺或加多聚甲加多聚甲醛并加热醛并加热B B阶
36、树脂阶树脂( (半熔性半熔性) )C C 阶酚醛树脂阶酚醛树脂( (不熔，不溶不熔，不溶) )一阶过程二阶过程 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂豪腐盘镣撮萨汰怕随凄渡昌膘锄感幂悲冻歇认鞍掂洱曙咒峰柿酿环村客嘿三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-3 3-3 酚醛树脂的合成方法酚醛树脂的合成方法3-3-1 3-3-1 热固性酚醛树脂的合成热固性酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛苯酚的投氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛苯酚的投料摩尔比为料摩尔比为(1.1(1.1一一1.5)1.5)：1 1之间时进行的。之
37、间时进行的。生产设备：生产设备：具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，一般容积为一般容积为4-6m4-6m3 3( (图图3-1)3-1)。热固性树脂和热塑性树脂。热固性树脂和热塑性树脂的生产设备类似。的生产设备类似。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂畸釉拙抛揣数寄靴蹈淄艰纵删灾尊丛砸啦倡逸顿茸艘碰困黔描谎执赃傈榷三章酚醛树脂三章酚醛树脂图图3-1 3-1 合成树合成树脂的工艺流程脂的工艺流程1-1-反应釜，反应釜，2-2-缓缓冲器，冲器，3-3-冷凝器，冷凝器，4-
38、4-视镜，视镜，5-5-接受接受器，器，6-6-齿轮泵，齿轮泵，7-7-真空泵；真空泵；8-8-真真空表，空表，9-9-真空表，真空表，10-10-真空加料阀，真空加料阀，11-11-液面计量玻液面计量玻璃管璃管 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂肢抽州郑坷戒登撰微恩积伯刽隔赋钩芭蓉灵砧粗童林菊鸽优嗅正缠农困谐三章酚醛树脂三章酚醛树脂1. 1. 树脂合成过程（树脂合成过程（p114p114115115） 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，用以制备增强料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，
39、用以制备增强复合材料。复合材料。 水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于1 1的氢氧化的氢氧化钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应0.750.75一一1h1h左右即可制备得到，不必脱水。左右即可制备得到，不必脱水。 水溶性热团水溶性热团性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。 低压钡酚醛树脂：用低压钡酚醛树脂：用Ba(OH)Ba(OH)2 2催化的热固性树脂，催化的热固性树脂
40、，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。各种催化剂制备酚醛树脂的用途：各种催化剂制备酚醛树脂的用途：船惕掀省称绣辊提倪是拣烤螺叛桂渐陀本屹雾刁计映童葛畦壳庸推集爷畏三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-4 3-4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 热固性树脂固化的总速度包括：热固性树脂固化的总速度包括： AA阶树脂凝胶化转变为阶树脂凝胶化转变为B B阶状态的速度；阶状态的速度； 转变为最终坚硬而不溶、不熔状态转变为最终坚硬而不溶、不熔状态(C(C阶阶) )的速度的速度; ; 凝胶速度凝胶速度: :将树脂从将树脂从A A阶状态转变为阶状态转变为B B阶状态的速阶状态的
41、速度称为凝胶速度度称为凝胶速度; ; 固化速度固化速度: :将树脂从将树脂从B B阶状态转变为阶状态转变为C C阶状态的速阶状态的速度称为固化速度；度称为固化速度； 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂茶走移痒择簧毗凉阅黄蛔衫呻翘悔拯川浆袱柬拜以刺玩芝瓜颐治崔拨忻杉三章酚醛树脂三章酚醛树脂研究固化的意义研究固化的意义: : 热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基本定形本定形( (收缩率
42、影响除外收缩率影响除外),),进一步的固化可使复合材进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热固性树脂的热固化性能固性树脂的热固化性能( (凝胶化速度和固化速度凝胶化速度和固化速度),),对对于复合材料成型工艺有直接的指导意义。于复合材料成型工艺有直接的指导意义。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂霖滔恰汽甲么匀孪蛊泌阜什赴贫锰逞案皆萤呀江娶嘶肃请晨吼炔砸蝗驴民三章酚醛树脂三章酚醛树脂一阶和二阶树脂固化特点：一阶和二阶树脂固化特点： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 一阶热固性酚醛树脂一阶热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定程度是体型
43、缩聚控制在一定程度内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。继续进行，固化成体型高聚物。 二阶热塑性酚醛树脂二阶热塑性酚醛树脂由于在合成过程中甲醛用量由于在合成过程中甲醛用量不足不足, ,形成线性的热塑性树脂形成线性的热塑性树脂, ,分子内留有未反应的活分子内留有未反应的活性点性点, ,因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成体型高聚物。体型高聚物。跃妓示豺参枯酮覆拆酶舅垫瘩霸锥稗罢身岛
44、侈酌烂捉廷硫胞夷仗分诫恍语三章酚醛树脂三章酚醛树脂工业生产工艺特点：工业生产工艺特点： 工业上酚醛树脂热固化温度常控制在工业上酚醛树脂热固化温度常控制在170170，因此，因此主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当正比于氢离
45、子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pHpH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂3-4-1 热固性酚醛树脂的固化热固性酚醛树脂的固化缅砂缕标勿糊辩戊础传工宪杀芍占疚秘雍俗钮械罚代辽幸思块鞘政偶瓮盐三章酚醛树脂三章酚醛树脂 工业树脂固化体系工业树脂固化体系影响次甲基和醚键比例影响次甲基和醚键比例的因素：的因素：主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少等。和酚环上活泼氢的多少等。 A A）温度温度：若固化温度低于：若固化温度低于160160，对
46、于由取代酚形成，对于由取代酚形成的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温度下度下( (超过超过170)170)，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非常稳定，并不破坏；固化温度达常稳定，并不破坏；固化温度达170170一一250250之间时，许多之间时，许多二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及氧化基苯醌和它们的聚合物，以及
47、氧化还原产物，这些反应还原产物，这些反应导致产物十分复杂。导致产物十分复杂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂藐檬椅匆娄虎谚尼统吻圈冲咨解哺宦句爬慢评蜡牙米遣灭浦躺疑髓虑度贸三章酚醛树脂三章酚醛树脂（2 2） 影响热固化速度的因素：影响热固化速度的因素： B B） 酸碱性酸碱性：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键；下主要生成次甲基键； C C）在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂）在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂的固化结构中，次甲基键是
48、主要的连接方式，但生成二的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。a a）树脂合成时的酚醛）树脂合成时的酚醛投料比投料比 随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；b b）酸碱性酸碱性 一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的当固化体系的pHpH4 4时为中性点，反应极慢，增加碱时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；c c）温度温度 随固化温度升高，一
49、阶树脂的凝胶时间明显缩短，随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加每增加1010，凝胶时间约缩短一半。，凝胶时间约缩短一半。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂嚣涩副哥汕疤哥骨耶复啼声血摄暖俘受圃胀旨褥战燎跟磨脾负莽尖滑叛竿三章酚醛树脂三章酚醛树脂（3 3） 热固化工艺热固化工艺 工艺参数主要有温度和压力工艺参数主要有温度和压力 温度：温度：用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一船控制在一船控制在175175左右。左右。 压力：压力：在固化过程中所施加的压力与成
50、型工艺过在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为程有关，例如层压工艺的压力一般为10-12MPa10-12MPa；模压；模压工艺的压力较高，可控制在工艺的压力较高，可控制在30-50MPa30-50MPa的范围内，若采的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求例如，酚醛布质层压板要求7-10MPa7-10MPa，而纸质层压板，而纸质层压板为为6.58MPa6.58MPa。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂耿献封履拂酋峡纳俞肺劝掀滴狗佛潍撬踩熔晤潜鸦速积佛格兼姚古龄露妨三章酚醛树脂三
51、章酚醛树脂A A 层压工艺过程中层压工艺过程中施加压力的作用施加压力的作用：a a）克服固化过程中挥发分的压力）克服固化过程中挥发分的压力( (大小主要取决于树大小主要取决于树脂的特性脂的特性) ) 成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥发分愈多，发分愈多， 温度越高，所需成型压力就愈大。温度越高，所需成型压力就愈大。 b b）使预浸料层间有较好的接触；）使预浸料层间有较好的接触
52、；c c）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的）使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；压缩；d d）防止制品在冷却过程中变形；）防止制品在冷却过程中变形；B B 在模压成型工艺中加压的主要作用：在模压成型工艺中加压的主要作用：a a）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的）克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；外摩擦，使物料能充满模腔；b b）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。）克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。 因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。和模具结构等。 第第三
53、三章章 酚酚醛醛树树脂脂名高橱钱撇户赊明麦舍胯函券让星隐舒腻玻青幅围圃藕泵肿穗骆胎兵坏蒋三章酚醛树脂三章酚醛树脂2. 2. 酸固化（常温固化）酸固化（常温固化） 一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。硬化剂。 常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸( (可把它们溶解可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用在甘油或乙二醇
54、中使用) )，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层的固化。的固化。 固化反应特点：固化反应特点： 酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂段娇躬泻漳陨叫淘饭擦若巷洽范筏玖滋创蝴桐冰争咽啼缩某佛袒宋头宰初三章酚醛
55、树脂三章酚醛树脂 酸固化树脂中化学键特点：酸固化树脂中化学键特点： 与二阶酚醛树脂合成相似与二阶酚醛树脂合成相似, ,一阶酚醛树脂酸固化一阶酚醛树脂酸固化时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键; ;但当酸的但当酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时含量较高时, ,也可形成二苄基醚。也可形成二苄基醚。 一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放出大量的热。出大量的热。PHPH值对固化反应的影响：值对固化反应的影响： 一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的一阶酚醛树脂酸固
56、化最好在较低的pHpH值下进行，值下进行，它在它在 pH pH3-53-5的范围内非常稳定。最稳定的的范围内非常稳定。最稳定的PHPH值范围值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：间苯二酚类型的树脂最稳定的间苯二酚类型的树脂最稳定的pHpH值为值为3 3，而苯酚类型，而苯酚类型的树脂最稳定的的树脂最稳定的pHpH值约值约4 4左右。左右。 不同不同PHPH值下的固化机理：在值下的固化机理：在pHpH低于低于3 3时固化反应时固化反应由由H H催化；而在较高的催化；而在较高的PHPH值时值时( (约从约从5 5开始开始) )，固化过，固化
57、过程由程由OHOH- -催化。催化。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂罢榴啃悍披监逐爱惶苹谋懂物年赶诽眩蘸醉急苫实扭硷泌帐表匡拷持滋保三章酚醛树脂三章酚醛树脂3. 3. 固化物结构固化物结构理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结构非常复杂，迄今仍然不够清楚。构非常复杂，迄今仍然不够清楚。另外，固化物的理论强度比实际强度高很多，这另外，固化物的理论强度比实际强度高很多，这是由于在固化反应时的体型缩聚过程中，反应体系的粘是由于在固化反应时的体型缩聚过程中，反应
58、体系的粘度很大，分子的流动性降低，因此交联反应不可能完全；度很大，分子的流动性降低，因此交联反应不可能完全；同时，由于存在游离酚、游离醛及水分这类杂质，也影同时，由于存在游离酚、游离醛及水分这类杂质，也影响了交联的完全程度，由于聚台物分子链会纠缠在一起，响了交联的完全程度，由于聚台物分子链会纠缠在一起，在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起破坏的地方。破坏的地方。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂 用氢氧化钠为催化剂合成的酚醛树脂若采用酸固用氢氧化钠为催化剂合成的酚醛树脂若采用酸固化过程进行固化，则当树脂合成时的酚甲醛的摩尔化过程进行固化
59、，则当树脂合成时的酚甲醛的摩尔比为比为1:1.51:1.5时，固化树脂有最好的物理性能。若甲醛用时，固化树脂有最好的物理性能。若甲醛用量过高，树脂在固化过程中要释出甲醛，或者在固化量过高，树脂在固化过程中要释出甲醛，或者在固化结构中有醚键存在。结构中有醚键存在。橡养藻瞪的啥涅儒尼假奇粒色俞午樊狠玲改甄卵晦动剿堂步啡盲漓混姨势三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-4-2 3-4-2 热塑性酚醛树脂的固化热塑性酚醛树脂的固化1固化原理固化原理a） 多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中酚环上活性点反应，使树脂固化；酚环上活性点反应，使树脂固化；b）热固性酚醛
60、树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树）热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。用途：酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有用途：酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有80的模压料是用六次甲基四胺固化的）的模压料是用六次甲基四胺固化的）优点：优点：固化快速，因此模压件在升高温度后有较好刚固化快速，因此模压件在升高温度后有较好刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小；度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小； 可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；固化时不固化时
61、不放出水，制件的电性能较好。放出水，制件的电性能较好。六次甲基四胺六次甲基四胺结构：结构： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂沸烛镊漠卧丹陵蚁仙啄腆诛镀呵超印氧逻诽贞姻栖皇溶针叭鹿司骗酞湿槽三章酚醛树脂三章酚醛树脂六次甲基四胺的固化原理六次甲基四胺的固化原理六次甲基四胺与六次甲基四胺与只有一个邻位活性只有一个邻位活性位置的酚可反应生位置的酚可反应生成二成二(羟基苄羟基苄)胺胺;与只有一个对位活性位置与只有一个对位活性位置的酚与六次甲基四胺反应的酚与六次甲基四胺反应生成三生成三(羟基苄羟基苄)胺胺用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次甲基四胺反应
62、时，二甲基四胺反应时，二(羟基苄羟基苄)胺和三胺和三(羟基苄羟基苄)胺是主胺是主要的产物，这些反应产物是在邻近要的产物，这些反应产物是在邻近130一一140或稍低或稍低的温度下得到的。的温度下得到的。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂十酚匠季么烹季其宪陆赐抛府处勿电银篆害肩裸展条锥讫饥社谋融讲彻栖三章酚醛树脂三章酚醛树脂另一类更为通常的反应是六另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游次甲基四胺和包含活性点、游离酚离酚( (约约5 5) )和少于和少于1 1水份的水份的二阶树脂反应，在六次甲基四二阶树脂反应，在六次甲基四胺中任何一个氮原子上连接的胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打
63、开，与三个三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物；如图结构固化物； 在较高固化温度下在较高固化温度下( (例如例如180)180)，这类仲胺或叔胺不，这类仲胺或叔胺不稳定，进一步与游离酚反应，释出稳定，进一步与游离酚反应，释出NHNH3 3，形成次甲基键；，形成次甲基键；若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键：若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂畴掌饺骆间哑殴医凋藐奴椽理泡同实毒拂重辕闹索原闪停钡祥滁孙孜宇俺三章酚醛树脂三章酚醛树脂2. 2. 影响固化速率的因素影响固化速率的因素（1） 六次甲基四胺的
64、六次甲基四胺的用量用量 六次甲基四胺用量不足，降低模压品的压制速度与六次甲基四胺用量不足，降低模压品的压制速度与耐热性；六次甲基四胺用量过多，并不增加耐热性和压耐热性；六次甲基四胺用量过多，并不增加耐热性和压制速度，反而使制品的耐热性和电性能下降。一般用量制速度，反而使制品的耐热性和电性能下降。一般用量为树脂的为树脂的6-14，最适宜的用量为，最适宜的用量为10左右。左右。(2)树脂中游离酚和水树脂中游离酚和水含量含量 随它们的含量降低，凝胶速率变慢。当水分超过随它们的含量降低，凝胶速率变慢。当水分超过1.2时影响较小。当酚超过时影响较小。当酚超过7-8时，凝胶时间较短。时，凝胶时间较短。游离
65、酚与水份含量太高会引起制品性能下降。游离酚与水份含量太高会引起制品性能下降。(3)温度温度 随着温度的上升，凝胶时间缩短，固化速率增加。随着温度的上升，凝胶时间缩短，固化速率增加。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂糙沟躇秸湛蝴啦泛侗鱼呈僚复宫瞧横葡医尤红宋核沫菩叔姐战促佛膀痰衷三章酚醛树脂三章酚醛树脂3. 3. 成型工艺成型工艺 用途：用途：二阶酚醛树脂主要用于制备压塑粉，用于压二阶酚醛树脂主要用于制备压塑粉，用于压制电气用品，例如灯头、开关、插座、闸刀壳等，也可制电气用品，例如灯头、开关、插座、闸刀壳等，也可压制日用品及文具用品压制日用品及文具用品 制备：制备：二阶树脂、固化剂、固化促进剂、填
66、料、脱二阶树脂、固化剂、固化促进剂、填料、脱模剂和颜料等在加热条件下混匀后，粉碎成压塑粉。模剂和颜料等在加热条件下混匀后，粉碎成压塑粉。 常用的固化剂为六次甲基四胺；固化促进剂为氧化常用的固化剂为六次甲基四胺；固化促进剂为氧化镁、氧化锌等；常用的粉状填料有木粉、陶土、石英和镁、氧化锌等；常用的粉状填料有木粉、陶土、石英和石棉等；石棉等； 特点：特点：酚醛压塑粉贮存期较长酚醛压塑粉贮存期较长 (通常为一年以上通常为一年以上) 。压制工艺：压制工艺：酚醛压塑粉的压制温度一般为酚醛压塑粉的压制温度一般为150-175，压力通常在压力通常在30-40MPa的范围内。的范围内。注意：注意： 一阶和二阶酚
67、醛树脂由于固化工艺条件不同，因一阶和二阶酚醛树脂由于固化工艺条件不同，因此在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘此在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。剂、复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂沧厉俭跨冤摆洱莹叔买苍喂亢触榔刺匿亏洼逢劫叙恍脸著更桐靡旬扭卫叫三章酚醛树脂三章酚醛树脂35 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性 酚醛树脂改性的目的主要是改进它的脆性或其酚醛树脂改性的目的主要是改进它的脆性或其物理性能，提高它对增强材料的粘结性能、耐潮湿物理性能，提高它对增强材料的粘结性能、耐潮湿性能等等
68、，改性通常可通过下列途径：性能等等，改性通常可通过下列途径：1.1.封锁酚羟基封锁酚羟基: : 酚羟基在树脂合成中不参加化学反应，因此在树酚羟基在树脂合成中不参加化学反应，因此在树脂分子链中就留有酚羟基而容易吸水，使产品电性能脂分子链中就留有酚羟基而容易吸水，使产品电性能和机械性能下降，同时酚羟基易在热或紫外线作用下和机械性能下降，同时酚羟基易在热或紫外线作用下生成醌等物质，造成颜色的不均匀变深。封锁酚羟基生成醌等物质，造成颜色的不均匀变深。封锁酚羟基可克服上述缺点，并调节树脂的固化速率。可克服上述缺点，并调节树脂的固化速率。2.2.引进其他组分：引进其他组分： 引进与酚醛树酯发生化学反应或与
69、它相容性较好引进与酚醛树酯发生化学反应或与它相容性较好的组分，可达到提高性能的目的。的组分，可达到提高性能的目的。 工业上常用聚乙烯醇缩醛和环氧树脂改性的酚醛工业上常用聚乙烯醇缩醛和环氧树脂改性的酚醛树脂。树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂交吏佃沂畸檬撞迁攘缴禄简宏雹综奎融突缔祷男诲唬托蔓靳吁衰滓嚷田论三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 51 1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 作为玻璃纤维增强塑料粘结剂的聚乙烯醇缩醛改作为玻璃纤维增强塑料粘结剂的聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，是工业上应用得较多的一种改性酚醛树性酚醛树脂，是工业上应用得较多的一种改性酚醛树脂。它可提高酚醛树脂的
70、粘结力，改善脆性，降低固脂。它可提高酚醛树脂的粘结力，改善脆性，降低固化速率从而降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常化速率从而降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常为氨水催化的醇溶性热固性树脂，而聚乙烯醇缩醛分为氨水催化的醇溶性热固性树脂，而聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基子中要求含有一定量的羟基(11(11一一1515) )，目的是提，目的是提高其在乙醇中的溶解性，这有利于与酚醛树脂相互混高其在乙醇中的溶解性，这有利于与酚醛树脂相互混溶，增加改性后树脂与玻璃纤维的粘结性，以及在成溶，增加改性后树脂与玻璃纤维的粘结性，以及在成型温度下型温度下(145160)(145160)能与酚醛树脂分子
71、中的羟甲基能与酚醛树脂分子中的羟甲基相互反应，生成接枝共聚物。相互反应，生成接枝共聚物。 由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率使低树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。 酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物：的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂枚泳漓策氯傍烁瘫甚寝侣儡峻渐越弟媒界诣妆睫婉烂鲁篮但瞎汁懈丈隆伟
72、三章酚醛树脂三章酚醛树脂 聚乙烯醇缩醛中，常用耐热性较好的聚乙烯醇缩甲聚乙烯醇缩醛中，常用耐热性较好的聚乙烯醇缩甲醛或缩乙醛代替缩丁醛，也有用缩甲醛和缩丁醛混合醛或缩乙醛代替缩丁醛，也有用缩甲醛和缩丁醛混合缩醛的，为了提高混合树脂的耐热性和耐水性，可加缩醛的，为了提高混合树脂的耐热性和耐水性，可加入一定量的正硅酸乙酯。入一定量的正硅酸乙酯。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂微看装蒙署彻竣论卖淌赵扫宴嫌霖嗣讼寨貌替惕尺货骑焚蒸暇粘窘靖岿爪三章酚醛树脂三章酚醛树脂3-5-2 3-5-2 环氧改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂 用用4040的热固性酚醛树脂和的热固性酚醛树脂和6060的双酚的双酚A A型环氧
73、树型环氧树脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优良的耐热性。可以看作环氧改性酚醛，也可看作酚醛良的耐热性。可以看作环氧改性酚醛，也可看作酚醛改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。 酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行：酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行：1.1.酚醛树脂中酚羟基与环氧基的醚比反应：酚醛树脂中酚羟基与环氧基的醚比反应： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂荒屡喳津云检芍哈女绍
74、盯训酱召性汤诱疲鸳惶展钙瞻母苞涌粳赘欧层板裁三章酚醛树脂三章酚醛树脂2 2酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起缩水及开环反应：基起缩水及开环反应： 最后交联成复杂的体型结构。最后交联成复杂的体型结构。 两种树脂混合物热固化时，固化温度为两种树脂混合物热固化时，固化温度为175175左右，左右，但成型压力较纯酚醛树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改但成型压力较纯酚醛树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可提高。性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可提高。 环氧改性酚醛树脂主要用于涂层、结构粘合剂、环氧改性酚醛树脂主要用于涂
75、层、结构粘合剂、浇注及层压模压等方面。浇注及层压模压等方面。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂朵企簿春伏捅慢销幅撅呻悄奇铣兴捐微弥结误绵天歧湍娜彩前烂挡伎坯洛三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 53 3 有机硅改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性它的粘结有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性它的粘结性较差、机械强度较低。若使用有机硅单体与酚醛树性较差、机械强度较低。若使用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，放出小分子产物脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，放出小分子产物ROHROH以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，是制备耐高温酚以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，是制备耐高温
76、酚醛树脂的一个重要方法。醛树脂的一个重要方法。酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下：酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂数鸳壮惩野索惺罕蒜球逝珠平眠白恋凤望菏喉胰麓哩联煮翱党袒碑免腿潞三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 54 4 硼改性酚醛树脂硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能更为优良。能和机械性能更为优良。 硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不同
77、反应程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液同反应程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，反应式如下：或多聚甲醛反应，反应式如下： 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂吞听叹怨灵胺早较夷谁偏猖凳斋照呈殖命就窟昼幽诽竞小蚜屠疼夸押快俭三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 55 5 二甲苯改性酚醛树脂二甲苯改性酚醛树脂 将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得到改善，又可适用于低压成型工艺的要求。到改善，又可适用于低压成型工艺的要求。 酚改性二甲苯甲醛树脂酚
78、改性二甲苯甲醛树脂( (也称二甲苯改性酚醛树脂）也称二甲苯改性酚醛树脂）其合成过程分为两步：其合成过程分为两步： 1. 1.先将二甲苯和甲醛在酸性催化剂下合成二甲苯先将二甲苯和甲醛在酸性催化剂下合成二甲苯甲醛树脂，它是一种热塑性树脂。甲醛树脂，它是一种热塑性树脂。 2. 2.再将它和苯酚、甲醛进行反应制得热固性树脂。再将它和苯酚、甲醛进行反应制得热固性树脂。 二甲苯甲醛树脂在形式上虽类似热塑性酚醛树脂，二甲苯甲醛树脂在形式上虽类似热塑性酚醛树脂，但加入六次甲基四胺不能使之固化。仅能使树脂相对但加入六次甲基四胺不能使之固化。仅能使树脂相对分子质量进一步增加。把它与苯酚和甲醛进一步反应，分子质量进
79、一步增加。把它与苯酚和甲醛进一步反应，才可制得热固性树脂。才可制得热固性树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂苏讳郝蹬祝额糕羞侈践替誊民擒痊化痢塑忿八宜锯扼库员峰拿儿肄盖涡悟三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 56 6 二苯醚甲醛树脂二苯醚甲醛树脂 二苯醚树脂是由二苯醚和甲醛缩聚而成。合成的二苯醚树脂是由二苯醚和甲醛缩聚而成。合成的主要方法有直接法和间接法两种。主要方法有直接法和间接法两种。 1 1直接法合成二苯醚甲醛树脂直接法合成二苯醚甲醛树脂 二苯醚和甲醛在醋酸介质中，以硫酸作催化剂进二苯醚和甲醛在醋酸介质中，以硫酸作催化剂进行缩聚反应，反应较复杂，过程如下：行缩聚反应，反应较复杂，过程如下
80、： 醋酸先与甲醛生成醋酸羟甲酯：醋酸先与甲醛生成醋酸羟甲酯：醋酸羟甲酯与硫酸反应：醋酸羟甲酯与硫酸反应： 再与二苯醚反应。由上述反应所得的二聚体，仍再与二苯醚反应。由上述反应所得的二聚体，仍可在硫酸和醋酸作用下继续反应，最后得到两端带有可在硫酸和醋酸作用下继续反应，最后得到两端带有酯基的树脂。分子链两端的酯基经皂化后，可得带羟酯基的树脂。分子链两端的酯基经皂化后，可得带羟基的树脂。基的树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂且涯戮争弗扎子品币疲忌斥遭贾标漆策甸访伯芭惋足睬酌汲喝集廉妈澳陨三章酚醛树脂三章酚醛树脂2 2间接法合成二苯醚甲醛树脂间接法合成二苯醚甲醛树脂 先将二苯醚和甲醛在盐酸存在下反
81、应，生成氯甲先将二苯醚和甲醛在盐酸存在下反应，生成氯甲基化的二苯醚中间产物。产物在碱催化下可与甲醇反基化的二苯醚中间产物。产物在碱催化下可与甲醇反应，生成带有烷氧基的二苯醚。应，生成带有烷氧基的二苯醚。 这些带一官能团、二官能团或三官能团化合物的这些带一官能团、二官能团或三官能团化合物的含量，可由甲醛的物质的量和盐酸的用量来调节。制含量，可由甲醛的物质的量和盐酸的用量来调节。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在成的氯甲基化的混合物的氯含量可在17173434范围范围内控制它决定后来所得的烷氧基数。内控制它决定后来所得的烷氧基数。 最后甲氧基二苯醚在催化剂作用下，放出小分子最后甲氧基二苯醚在催化剂
82、作用下，放出小分子甲醇，生成具有交联结构的高聚物。甲醇，生成具有交联结构的高聚物。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂奠潍谴苗呐蕊扫席药误刀及释涎酪目烈筑税伪罢邱孪蹭便冕谈弱秘颅利烬三章酚醛树脂三章酚醛树脂3 35 57 7 芳烷基醚甲醛树脂芳烷基醚甲醛树脂 芳烷基醚甲醛树脂系由芳烃经双氯甲基化后，再芳烷基醚甲醛树脂系由芳烃经双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后再在催化剂作用下与苯酚发生醚交经甲醇醚化，最后再在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带二个酚环的芳烷基醚化合物，把它再换反应，生成带二个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应、得到芳烷基醚甲醛树脂，其反应式如下：与甲醛反应、得到芳烷基醚甲醛树脂，其反应式如下： 与甲醛反应在碱性催化剂存在下可得热固性一阶树与甲醛反应在碱性催化剂存在下可得热固性一阶树脂；如在酸性催化剂存在下则得热塑性二阶树脂。脂；如在酸性催化剂存在下则得热塑性二阶树脂。 第第三三章章 酚酚醛醛树树脂脂三捞玫认肺军酬许扒似况焚拳廉臼皆庚坟胶蛹险邯惺郝肯棘功戒享衣贤垫三章酚醛树脂三章酚醛树脂
