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1、Chapter Four（第四章）（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 电极反应动力学与机理电极反应动力学与机理1.Introduction2.The mechanism of electron transfer at an electrode3.The theory of electrode reaction4.The relation between current and over potential5.Microscopic interpretation of electron trans
2、fer and the Marcus theory1 4.1 导言导言问题：问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2. 电化学反应速率和电极电势有什么关系？电化学反应速率和电极电势有什么关系？3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？Ox + ne= Rd(4.1)在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer, 外层电子转移反应外层电子转移反应)24.2. 电极
3、上电子转移反应机理电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：机理通常包括如下几个步骤：ADiffusion of the species to where the reaction occursBRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)CReorientation of the solvent dipoles(10-11s)DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s)EElectron transfer (10-16s)FRelaxa
4、tion in the reverse senseFrank-Condon 原理：原理： 电子只能在具有几乎相等电子电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间能级的二粒子之间“有效有效”地跃迁。地跃迁。3图图4.14图图4.2 外层和内层电子转移反应示意图外层和内层电子转移反应示意图HeterogeneousElectronTransfer5区分在电极上的内层（区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（）和外层（outer-sphere）电子转移反应是有用的。这些术语是借用描述络合物电子转移电子转移反应是有用的。这些术语是借用描述络合物电子转移反应所采用的术语。反应所采用的术语。“
5、外层外层”表示在两个物质之间的反应，在表示在两个物质之间的反应，在活化络合物中保持其初始的络合层活化络合物中保持其初始的络合层“电子转移从一个初始键电子转移从一个初始键体系到另外一个体系到另外一个” 。相反地，。相反地，“内层内层”反应是发生在一个活化反应是发生在一个活化络合物中，其离子共享一个络合剂络合物中，其离子共享一个络合剂“电子转移在一个初始键电子转移在一个初始键体系中体系中”。同样在一个外层电极反应。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction)中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通常在距电极至少
6、一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有特定吸附。在水中还原氧和在特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外上氧化氢是内层反应。另外一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金
7、属离子的络合桥梁。梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。 6电极反应动力学理论介绍思路电极反应动力学理论介绍思路均相反应动力学均相反应动力学常规或宏观处理方法常规或宏观处理方法微观理论微观理论-Marcus Theory电化学反应的能级表示电化学反应的能级表示74.3 电化学反应的理论电化学反应的理论4.3.0 均相动力学概述均相动力学概述1.动态平衡：动态平衡：2. Arrhenius 公式和势能面公式和势能面3. 过渡态理论过渡态理论(4.2)(4.3)(4.4)(4.5)8Figure4.3Simplepresentationofpo
8、tentialenergychangesduringareactionFigure4.4Freeenergychangesduringareaction.Theactivatedcomplex(ortransitionstate)istheconfigurationofmaximumfreeenergy94.3.1 电化学反应的电流电化学反应的电流 电势方程电势方程对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电势遵守对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电势遵守Nernst 方程方程Ox+ne=Rd一电子，一步骤反应一电子，一步骤反应E=E0+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kf
9、COx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFAkfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)应注意到电极反应所采用应注意到电极反应所采用的均为表面浓度，而不是的均为表面浓度，而不是本体浓度！本体浓度！(4.6)(4.7)(4.8)(4.9)10图图4.5 电化学反应活化能随电极电势变化的示意图电化学反应活化能随电极电势变化的示意图11Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius 公式：公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abe
10、xp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT) + =1 和和 分别表示电极分别表示电极电势对阴极和阳极反电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极称为阴极反应和阳极反应的反应的“传递系数传递系数” 或或电子转移系数电子转移系数问题：问题： + 一定等于一定等于1吗？吗？12转移系数，转移系数， 是能垒的对称性的度量是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如。这种想法可通过考察如图图4.6所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线性的，其角度可定义为性的，其角度可定义为
11、和和 tanFE/xtan(1)FE/x如果交叉处是对称的，如果交叉处是对称的， = ，和，和 =1/2。对于如图。对于如图4.7所示所示的其它情况，的其它情况，0 1/2，或，或 1/2 T的低能级上，F(E)=1，即完全充满。在E=EF的Fermi能级上，F(E)=0.5EEf图图4.2052根据统计力学，一种物质的根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中能级就是电子在这种物质中的化学位。的化学位。溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的还原剂以及可以接受电子的氧化剂，并且其氧化还原电位的高低表示该氧化还接受电子的氧化
12、剂，并且其氧化还原电位的高低表示该氧化还原电对可接受或给出电子的能量的相对大小，因此氧化还原电原电对可接受或给出电子的能量的相对大小，因此氧化还原电位也可以看作是电子的化学位的一种量度。由于氧化还原电位位也可以看作是电子的化学位的一种量度。由于氧化还原电位都是相当于某一参比电极而测量的，金属和半导体的都是相当于某一参比电极而测量的，金属和半导体的Fermi能级能级则是相当于真空的，要使溶液的电子能级能够与金属或半导体则是相当于真空的，要使溶液的电子能级能够与金属或半导体的的Fermi能级相比较，就必须将氧化还原电势与电子在真空中的能级相比较，就必须将氧化还原电势与电子在真空中的能级联系起来。相
13、对真空的电极电势称为绝对电极电势，即能级联系起来。相对真空的电极电势称为绝对电极电势，即E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum)一般地取一般地取ENHE (vs. vacuum) 4.44 V这样，溶液中的这样，溶液中的Fermi能级为能级为E F= -eEred (vs. NHE) + 4.44eV53Therelationbetweenelectrodepotentials,theircorrespondingenergies,andvacuum.54EF(Fermi level):thehighestoccupiedelectroniclevelintheelectrode.Electronsarealwaystransferredtoandfromthislevel.由于溶剂化程度的波动，由于溶剂化程度的波动，溶液里溶液里O和和R中的电子能级中的电子能级也会在也会在EO0 和和ER0 附近波动。附近波动。Gerischer提出用下列函数提出用下列函数来表示来表示E附近的电子能级附近的电子能级分布：分布：Wi(E)=(4WsT)-1/2exp-(E-Ei0)2/4WsT图图4.2155图图4.2256
