化工热力学：第4章_溶液热力学基础

《化工热力学：第4章_溶液热力学基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学：第4章_溶液热力学基础（140页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、1各章之间的联系各章之间的联系第第第第3 3章章章章 纯流体的热力学纯流体的热力学纯流体的热力学纯流体的热力学性质性质性质性质( (H,S,UH,S,U，难测；，难测；，难测；，难测；由由由由EOS+CEOS+Cp p得到）得到）得到）得到）第第第第5 5章章章章 相平衡相平衡相平衡相平衡第第第第1111章章章章 高分子溶液高分子溶液高分子溶液高分子溶液热力学热力学热力学热力学给出给出给出给出物质物质物质物质 有效有效有效有效利用利用利用利用极限极限极限极限给出给出给出给出能量能量能量能量有效有效有效有效利用利用利用利用极限极限极限极限化化工工热热力力学学的的任任务务第第第第4 4章章章章 流

2、体混合物的热力学流体混合物的热力学流体混合物的热力学流体混合物的热力学性质性质性质性质第第第第1111章章章章 高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基高分子溶液热力学基础础础础第第第第2 2章章章章 流体的流体的流体的流体的PVTPVT关系关系关系关系( ( p-V-T,p-V-T, EOS EOS) )第第第第6 6、7 7章章章章 化工过程能化工过程能化工过程能化工过程能量分析量分析量分析量分析( (H,S, H,S, W,EW,Ex x ) )第第第第8 8章动力循环与制冷章动力循环与制冷章动力循环与制冷章动力循环与制冷循环循环循环循环 ( H, S, Q, W, ( H

3、, S, Q, W, ) )本章的基本要求本章的基本要求第第4 4章章 溶液热力学基础溶液热力学基础溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的溶液主要指液体混合物，研究溶液理论的目的在于，用分子间力以及由其决定的溶液结构来在于，用分子间力以及由其决定的溶液结构来表达溶液的性质。表达溶液的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体为溶液性质的途径有两条：一是基于理想气体为基础的基础的状态方程法状态方程法；二是以拟晶格理论法为基；二是以拟晶

4、格理论法为基础的础的活度系数法活度系数法。 状态方程状态方程(Equation of State) 用于汽、液相时用于汽、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化，化，这是本章溶液热力学研究的核心内容之一这是本章溶液热力学研究的核心内容之一。 液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）表液相溶液模型（各种形式的活度系数模型）表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系化关系，这是本章溶液热力学研究的核心内容这是本章溶液热力学研究的核心内容之二之二。溶液热力学在工程上的应用溶液热力学在工程上的应用气体或液体的

5、气体或液体的多组分多组分均匀均匀混合物混合物叫做溶液。叫做溶液。在工程上应用十分广泛：在工程上应用十分广泛：天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采，天然气和石油开采，特别是在原油的二次开采， 烃烃- -水体系和水合物的研究；水体系和水合物的研究；石油产品的深度加工；石油产品的深度加工；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；煤和固体燃料的化学加工，气体的净化和提纯；凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，凡是有溶液存在的地方和伴有能量交换的过程中，都有溶液热力学的问题。（都有溶液热力学的问题。（精馏）精馏）均相均相敞开系统热力学基本方程敞开系统热力学基本方程偏偏摩尔量摩尔量定义、以及其

6、与摩尔量间的关系定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程方程及其应用及其应用混合过程性质的变化混合过程性质的变化混合物中混合物中组分的分逸度组分的分逸度及计算方法及计算方法过量性质、过量性质、过量吉氏函数模型过量吉氏函数模型与与活度系数活度系数关关联式联式本章重点内容本章重点内容理想溶液及其标准态理想溶液及其标准态定组成、封闭定组成、封闭体系热力学基本关系式体系热力学基本关系式仅适合封闭、定组成、仅适合封闭、定组成、仅适合封闭、定组成、仅适合封闭、定组成、混合物体系；混合物体系；混合物体系；混合物体系；但工业上遇到的大多数但工业上遇到的大多数但工业上遇到的大多数但工业上遇到的大多

7、数是变组成体系。如：吸是变组成体系。如：吸是变组成体系。如：吸是变组成体系。如：吸收制冷、收制冷、收制冷、收制冷、精馏精馏。4.1均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系对对均相敞开系统，若含有均相敞开系统，若含有N个组分，其总个组分，其总的热力学能的热力学能Ut:全微分全微分化学位化学位敞开系统的热力学敞开系统的热力学基本方程表达了系基本方程表达了系统与环境之间的物统与环境之间的物质与能量传递规律质与能量传递规律表达了不同条件下热表达了不同条件下热力学势能随组成的变力学势能随组成的变化，是描述物质传递化，是描述物质传递的强度单位的强度单位可通过可通过H=UPV；A=UTS；G=HTS

8、来证明来证明：化学位的说明：化学位的说明：1.1.i i是状态函数，是状态函数，强度性质强度性质2.2.i i表示物质的表示物质的逃逃逸倾向逸倾向和相变化或和相变化或化学变化的化学变化的推动力推动力。变化方向：高化学变化方向：高化学位位低化学位低化学位. .3.3.3.3.注意四个定义的注意四个定义的重点在于重点在于下标下标. .化学位化学位化学位的物理意义化学位的物理意义化学位化学位：在：在V，S和和其它组其它组分分nj均不变情况下，向无均不变情况下，向无限多的溶液中加入限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的所引起的内能内能变化变化。化学位化学位：在：在T、P和其它和其它组分量组分量

9、nj均不变情况下，均不变情况下，向无限多的溶液中加入向无限多的溶液中加入1mol的组分的组分i所引起的所引起的自自由焓由焓的变化。的变化。化学势的重要意义化学势的重要意义在处理在处理相变相变和和化学变化化学变化的问题时具有重要意义。的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压恒温和恒压下进行的，故可以通过下进行的，故可以通过比较两相中物质比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，限度，即即物质总是从化学势较高的相转移到化学势物质总是从化学势较高的相转移到

10、化学势较低的相。较低的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止停止，系统达到平衡态。系统达到平衡态。为什么热水与冷水相遇就会成为二杯温为什么热水与冷水相遇就会成为二杯温水，两杯温水就不会自己成为一杯热水、水，两杯温水就不会自己成为一杯热水、一杯冷水？一杯冷水？1863年，他以年，他以几何学研究设计火车齿轮几何学研究设计火车齿轮获得博士学位，是美国历史上的获得博士学位，是美国历史上的第一位博士第一位博士。吉布斯在吉布斯在1873-1878年期间发表了年期间发表了3篇篇论论文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力

11、学公式，特别是引进公式，特别是引进化学势处理热力学问题，化学势处理热力学问题，在在此基础上建立了关于此基础上建立了关于物相变化的相律物相变化的相律，为化学，为化学热力学热力学的发展做出了重大的贡献。的发展做出了重大的贡献。矢量分析矢量分析、天文学、光的电磁理论、傅里叶级、天文学、光的电磁理论、傅里叶级数均有研究数均有研究主要著作有：主要著作有：图解方法在流体热力学中的图解方法在流体热力学中的应用应用、论多相物质的平衡论多相物质的平衡、统计力学统计力学的基本原理的基本原理等。等。吉布斯吉布斯 (1839(183919031903年年) )热力热力学大师学大师 气态溶液气态溶液由于非理想性较弱，其

12、混合物性质可由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可；以用混合规则进行加和即可；但对但对液态溶液液态溶液来说，来说，不能用加和的方法来处理不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广广度性质度性质并并不是不是它们它们各组元的性质之和各组元的性质之和。偏摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入硫酸（硫酸（1）与水（）与水（2）混合后溶液的）混合后溶液的焓焓= =?混合过程混合过程有显著放热现象，混合后溶液的有显著放热现象，混合后溶液的焓焓HX1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所因此硫酸和水在溶液中所“具有具有”的焓并

13、不等于其的焓并不等于其纯态的焓。纯态的焓。20，1atm下，下，50M3乙醇乙醇(1)+50M3水水(2)=?答：答：50M3乙醇乙醇+50M3水水=96M3100M3溶液溶液的体积的体积VX1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所即乙醇和水在溶液中所“具有具有”的体积不等于其纯态的体积不等于其纯态的体积。的体积。谁是偷酒贼？谁是偷酒贼？乙醇含量乙醇含量(wt)%V1/cm3V2/cm3Vcal/cm3=(V1+V2)Vexp/cm3 V/cm3=(Vcal-Vexp)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0

14、170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇乙醇(1)-水水(2)混合物的体积混合物的体积注：注：在在1atm和室温和室温293K下，乙醇下，乙醇+水水=100g的的实验条件实验条件实际案例实际案例不同的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不不同的物质在液

15、体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，相同。酒精和水都是弱极性分子，混和后由于两种混和后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。体积就减小了。原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子水分子相互勾结相互勾结，通过一种叫通过一种叫氢健氢健的方式而彼的方式而彼此联连起来，使它们排列的

16、更整齐、紧密，分子间此联连起来，使它们排列的更整齐、紧密，分子间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。原因：原因：谁是偷酒贼？谁是偷酒贼？分子间作用分子间作用力力叔丁醇和四氯化碳混和后，四氯化碳减弱叔丁醇和四氯化碳混和后，四氯化碳减弱了叔丁醇分子之间的作用力，了叔丁醇分子之间的作用力，从而加大了从而加大了分子之间的距离，溶液的密度减小，分子之间的距离，溶液的密度减小，总体总体积就增大了积就增大了。醋酸醋酸+水、醋酸水、醋酸+苯、四氯苯、四氯化碳化碳+叔丁醇也是如此。叔丁醇也是如此。如果用如果用等体积的酒精和汽油混和，它们的等体积的酒精和汽油混和，它们的体积

17、也会变大。体积也会变大。按照同样的方法，把同体积的汽油和煤油、按照同样的方法，把同体积的汽油和煤油、苯和甲苯混和均匀，它们的体积并不发生苯和甲苯混和均匀，它们的体积并不发生变化。变化。结论结论：溶液性质溶液性质不能用纯物质摩尔性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加的线性加和来表达即：和来表达即：MXi*MiMU U，HH，A A，G G，V V，S S 等广度性质。等广度性质。这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。子间相互作用导致的。思路思路：既然纯物质摩尔性质：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在不能代表该物质在溶液中的贡

18、献，则非常有必要引入一个溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质这个新的性质就是偏摩尔性质（Partialmolar property） 。M可为可为V,U,H,S,F,G4.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 的定义的定义一一.定义：定义：对其求全微分：对其求全微分：即为偏摩尔性质即为偏摩尔性质对一由对一由n1,n2(mol)组成的体系有组成的体系有：偏摩尔性质的物理意义偏摩尔性质的物理意义n偏摩尔性质的物理意义可通过实偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。验来理解。n在一个在一

19、个无限大无限大的、颈部有刻度的的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的液，在乙醇水溶液的温度、压力、温度、压力、浓度浓度都保持不变的情况下，加入都保持不变的情况下，加入1mol乙醇乙醇，充分混合后，量取瓶，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，上的溶液体积的变化，这个变化这个变化值即为乙醇在这个值即为乙醇在这个温度、压力和温度、压力和浓度浓度下的下的偏摩尔体积偏摩尔体积。说明说明：2.2.只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强度性质。强度性质。3.3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质纯物质的偏摩

20、尔性质就是它的摩尔性质。4.4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T，P和和组成组成x的的函数。函数。1.偏摩尔性质的偏摩尔性质的物理意义物理意义是：在是：在T、P和和其它组分量其它组分量nj均不变情况下，向均不变情况下，向无限多无限多的溶液中加入的溶液中加入1mol的的组分组分i所所引起的一系列热力学性质的变化。引起的一系列热力学性质的变化。两边同时除以两边同时除以n，得得：5.5.由由Eular实验实验得得6.6.符号符号1mol溶液性质溶液性质 M， 如如V, U, H, S, A, G纯组分纯组分i的摩尔性质的摩尔性质 Mi， 如如Vi, Ui, Hi, Si, Ai, Gi溶液中组

21、分溶液中组分i的偏摩尔性质的偏摩尔性质 如如nmol溶液性质溶液性质 nM或或Mt 如如Vt，Ut，Ht ，St，Gt nV，nU，nH ，nS，nG如：如：H=U+PV7.7.热力学基本关系式适合于热力学基本关系式适合于8.8.只有偏摩尔自由焓等于化学位只有偏摩尔自由焓等于化学位= =i i对对A=UTS；G=HTS同样适用同样适用化学位化学位偏摩尔性质偏摩尔性质偏摩尔内能偏摩尔内能：在：在T、P和其它和其它组分量组分量nj均不变情况下，向均不变情况下，向无限多的溶液中加入无限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。化学位化学位：在：在V，S和和其它组其它组分

22、分nj均不变情况下，向无均不变情况下，向无限多的溶液中加入限多的溶液中加入1mol的的组分组分i所引起的内能变化。所引起的内能变化。化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：它的三要素：n恒温、恒压；恒温、恒压；n强度性质；强度性质；n随某组分摩尔数的变化率。随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。的一个特例。4.3偏摩尔量与摩尔量之间的关系偏摩尔量与摩尔量之间的关系乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇乙醇和水混合物的体积不等于混合前纯乙醇体积与纯水体积之和，而等于体积与纯水体积之和

23、，而等于乙醇的偏摩尔体积乙醇的偏摩尔体积水的偏水的偏摩尔体积摩尔体积乙醇和水混合物的总体积乙醇和水混合物的总体积混合物中乙醇所占的体积水所占的体积！混合物中乙醇所占的体积水所占的体积！1)摩尔量与偏摩尔量的关系摩尔量与偏摩尔量的关系2)偏摩尔量与摩尔量的关系偏摩尔量与摩尔量的关系对对二元系：二元系：例例4.1 在在293.2K，0.1013MPa时，乙醇时，乙醇(1)-水水(2)所形成的溶液，其体积可以用下式表示：所形成的溶液，其体积可以用下式表示：将将乙醇和水的偏摩尔体积乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度表示为浓度x2的函数，纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀的函数，纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀释

24、下两者的偏摩尔体积。释下两者的偏摩尔体积。解：当解：当 MV时：时：无限稀释时无限稀释时将上式将上式代入式代入式(A)，式，式(B)得：得：称之为组分：称之为组分i 的无限稀偏摩尔性质的无限稀偏摩尔性质：称之为纯组分：称之为纯组分i 的摩尔性质的摩尔性质已知一定温度下，二元溶液的摩尔体积 l/mol，A仅是温度的函数，利用定义式求该温度下 ， 。课堂练习：课堂练习：Vx20 1从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个从偏摩尔性质可以得出溶液相平衡热力学中一个最重要的基本最重要的基本方程方程Gibbs-Duhem方程方程。说明：说明：混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们混合物中各组分的

25、偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程方程。利用该方程，可以利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质（二元溶液）。组分的偏摩尔性质（二元溶液）。并并检验实验测得的数据、建立的模型是否正确检验实验测得的数据、建立的模型是否正确3)各组分偏摩尔量间的关系各组分偏摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程方程全微分全微分nM,得得n不变不变 n不变不变 下标下标x x表示所有的摩尔分数都保持不变表示所有的摩尔分数都保持不变 由于由于ni = xin， 两边除两边除n ,得得 （T，P恒定）恒定） Gib

26、bs-Duhem方程方程Gibbs-Duhem方程方程二元体系：二元体系：Gibbs-Duhem方程方程T，P一定一定例例有人建议，采用下列方程组表示等有人建议，采用下列方程组表示等P，T下二下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。关键需证明关键需证明（恒温、恒恒温、恒压下）压下）或或不不合理合理？例例在在25和和0.1MPa时，测得甲醇（时，测得甲醇（1）中水（）中水（2）的摩尔体积近似为的摩尔体积近似为cm3mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为及纯甲醇的摩尔体积为V1=40.7cm3mol-1。试求试求该条件下的该条件下的甲醇的偏摩尔体积甲醇的偏摩尔体积和和混合

27、物的摩尔体积混合物的摩尔体积。解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持在保持T、P不变化的情况下，不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为：方程为：1 1）甲醇的偏摩尔体积）甲醇的偏摩尔体积：2）混合物的摩尔体积）混合物的摩尔体积（V1=40.7cm3 mol-1）4)不同偏摩尔量之间的关系不同偏摩尔量之间的关系对单元单相系统，如摩尔量对单元单相系统，如摩尔量对偏对偏摩尔量，有：摩尔量，有：同样：同样：4.4混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度对纯对纯物质物质混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度

28、等于理想压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。气体混合物的分压。(式A)(式B)或或对式对式(B)进行积分，可得进行积分，可得以以p0时的组分逸度作为标准态逸度，有时的组分逸度作为标准态逸度，有以同温同压下的纯以同温同压下的纯物质作为标准态逸度，有物质作为标准态逸度，有从逸度系数定义知：从逸度系数定义知：定义：组分定义：组分i的逸度系数的逸度系数相平衡计算中非常重要的计算式相平衡计算中非常重要的计算式1）组分逸度与温度、压力的关系组分逸度与温度、压力的关系（1）逸度与压力的关系）逸度与压力的关系（2）逸度与温度的关系）逸度与温度的关系lnfm 的偏摩尔量的偏摩尔量即即：是是的

29、偏摩尔量的偏摩尔量同样，同样，是是的偏摩尔量的偏摩尔量至此共至此共定定义三种逸度和逸度系数：三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度纯物质的逸度和逸度系数和逸度系数(2) 混合物的逸度混合物的逸度 和逸度系数和逸度系数(3) 混合物的逸度混合物的逸度 和逸度系数和逸度系数在混合物极限在混合物极限组成成 时， 和和均等于均等于，而，而和和等于等于 例例题：P85 例例题4.6 4.72）组分逸度与逸度系数的计算方法组分逸度与逸度系数的计算方法(1)状态方程法状态方程法普遍化普遍化Virial方程法方程法(3)查图或查表方法查图或查表方法立方形状态方程：立方形状态方程：RK方程、方程、SRK方程、方

30、程、PR方程、方程、PT方程方程多项级数展开式类方程：多项级数展开式类方程：Virial方程、方程、WBR方程、方程、MH方程等方程等(2)普遍化法普遍化法查普遍化压缩因子法图或表，表见附录查普遍化压缩因子法图或表，表见附录可由可由“状态方程状态方程+混合规则混合规则”进行计算进行计算由由上述各方程分别对应了以上述各方程分别对应了以(T, p)或以或以(T,V)为为变量的状态方程计算组分逸度系数公式。变量的状态方程计算组分逸度系数公式。(1)状态方程法状态方程法纯组分纯组分i混合物中组分混合物中组分i例例4.2 已知某气体的状态方程是已知某气体的状态方程是pRT/(V-b),其其中中b为常数，

31、混合规则是为常数，混合规则是 ， 是纯物是纯物质的常数，质的常数，n是混合物的是混合物的 数量，求符数量，求符合该方程的合该方程的 表达式。表达式。 解解：由由由由可知可知是是b的偏摩尔量的偏摩尔量由由例例4.3，求满足，求满足Van de Waals 方程的组分的逸度方程的组分的逸度系数的表达式，其中系数系数的表达式，其中系数例例4.4 用用PR方程计算下列方程计算下列CO2(1)正丁烷正丁烷(2)系系统在统在273.15 K，1.061MPa时组分的时组分的逸度系数逸度系数，组分逸度组分逸度和和混合物混合物的逸度系数，逸度，偏离焓，的逸度系数，逸度，偏离焓，偏离熵（取偏离熵（取 ）。）。（

32、1）x1=0.2的液体混合物的液体混合物。（2）y1=0.8962的气体混合物，两元相互作用参的气体混合物，两元相互作用参数数k12=0.12。解：查附录二组分的 Tc，pc，Tc/Kpc/MPaCO2(1)304.197.3810.225n-butane(2)425.183.7970.193按按如下流程，采用软件计算如下流程，采用软件计算计算结果计算结果两相平衡两相平衡可知可知 , 平衡状态时呈平衡的混合物两相的平衡状态时呈平衡的混合物两相的总逸度一般不相等总逸度一般不相等。2)1)4.6 4.6 混合变量混合变量现象现象：在在T T，p p不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质不变的条件

33、下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。的变化。如：纯甲醇与水混合为溶液时，出现的收缩现象；如：纯甲醇与水混合为溶液时，出现的收缩现象；由纯硫酸用水来稀释形成溶液时，出现的放热现象。由纯硫酸用水来稀释形成溶液时，出现的放热现象。混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。在化工设计和生产中，需知道混合性质的变化，以断在化工设计和生产中，需知道混合性质的变化，以断定混合过程中溶液的体积是否膨胀，容器是否留有余定混合过程中溶液的体积是否膨胀，容器是否留有余地，是否需供热或冷却等。地，是否需供热或冷却等。4.6.1 4.6.1 混合变量的定义混合变量的定义1.1.混合变量混

34、合变量M M ：恒温、恒压条件下，由各纯组分混：恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成合形成1mol1mol溶液时热力学性质的变化，即溶液时热力学性质的变化，即 2.2. 的定义：的定义：组分组分i i偏摩尔混合变量偏摩尔混合变量二元溶液：二元溶液：4.6.2 4.6.2 混合体积变化混合体积变化二元溶液：二元溶液：溶液的混合体积变化溶液的混合体积变化 组分组分1 1，2 2的偏摩尔混合体积变化的偏摩尔混合体积变化 例例9：已知：已知MeOH(1)-H2O(2)(x1=0.4;25，1atm)试问试问混合后体积是否缩小？缩小多少？混合后体积是否缩小？缩小多少？解：解：例例10苯苯(1)和环已烷和

35、环已烷(2)的液体混合物，在的液体混合物，在303K和和1.013105Pa下其容量数据的表达式为：下其容量数据的表达式为：式中式中x1是苯的是苯的摩尔分率，摩尔分率，V的单位为的单位为cm3mol。试求出试求出303K和和1.013105Pa下下的表达式的表达式(标准标准状态以状态以Lewis-Randall定则为基准定则为基准)解：解：4.6.3 4.6.3 混合焓变混合焓变例例4.5 二同处于二同处于T，p下的纯理想气体下的纯理想气体1，2，等温，等温等压下混合成组成为等压下混合成组成为y1,y2的理想气体混合物，的理想气体混合物，求混合过程的求混合过程的V， U, H, S, G, A

36、, cp , cV解解：理想气体的等温过程理想气体的等温过程，等压等压过程过程同理同理混合过程组分混合过程组分1，2的压力变化为：的压力变化为：非非常常重重要要1.Raoults Law溶液中组分溶液中组分i的蒸气压的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例正比于摩尔分数，比例系数为纯组分系数为纯组分i的饱和蒸气压的饱和蒸气压Pi0。稀溶液的稀溶液的溶剂溶剂近似遵守近似遵守Raoult定律。定律。2. Henrys law溶液中组分溶液中组分i的蒸气压的蒸气压Pi正比于摩尔分数，比例系正比于摩尔分数，比例系数为亨利系数数为亨利系数k。稀溶液的稀溶液的溶质溶质近似遵守近似遵守Henry定律。定律。水中溶氧

37、，氧即是溶质。水中溶氧，氧即是溶质。低压适用低压适用低压适用低压适用4.5理想溶液理想溶液3. Lewis-Randalls law溶液中组分溶液中组分i的逸度的逸度 正比于摩尔分数，比例正比于摩尔分数，比例系数为纯组分在同温同压下的逸度系数为纯组分在同温同压下的逸度fi。当压力较低时，当压力较低时，Lewis-Randall定则可还原为定则可还原为Raoult定律。定律。 任意压任意压力下适用力下适用Lewis-Randall定则的推导：定则的推导：（1）（2）对于混合物组分对于混合物组分i对于纯组分对于纯组分i（2）-（1）得）得设此混合物是理想溶液，那么设此混合物是理想溶液，那么则有则有

38、Lewis-Randall定则定则只有理想溶液才只有理想溶液才完全完全服从服从Lewis-RandallLewis-Randall定则；反定则；反之，服从之，服从Lewis-RandallLewis-Randall定则的溶液必为理想溶液定则的溶液必为理想溶液设此混合物是理想溶液，那么设此混合物是理想溶液，那么4.通式通式Lewis-Randall定则定则Raoult定律的定律的普遍化形式，任普遍化形式，任意压力适用意压力适用Henry定律定律任意压力适用任意压力适用真实溶液在真实溶液在x xi i 1 1的的高浓度区高浓度区和和x xi i 0 0的稀溶液区的稀溶液区都符合理想溶液规律，都符合

39、理想溶液规律，都与都与x xi i 成正比，但不同区域成正比，但不同区域的比例不同，前者为纯组分的逸度，后者为亨利系的比例不同，前者为纯组分的逸度，后者为亨利系数，数，写成通式写成通式理想溶液的模型和标准态理想溶液的模型和标准态1）第一种标准态第一种标准态( (L Lewis-ewis-R Randallandall规则规则 ) ) （xi 1；LR）当纯组分当纯组分i与同与同T，P下溶液的状态相同时，选择纯组分的下溶液的状态相同时，选择纯组分的逸度逸度fi作为标准态逸度作为标准态逸度。（。（实际态与标准态相同）。实际态与标准态相同）。如如25 ,1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的水。水。在

40、该在该T，P下确存在下确存在纯水。纯水。2 2）第二种标准态）第二种标准态(Henry(Henry定律定律) ) （xi 0；HR）当纯组分当纯组分i与同与同T，P下溶液的状态不相同时，选择纯组分下溶液的状态不相同时，选择纯组分的的假想态逸度假想态逸度ki作为标准态逸度。作为标准态逸度。（标准态与实际态不标准态与实际态不一致）一致）。如如25 ,1atm下，下，1M盐酸中的盐酸中的HCl。在该在该T，P下，不下，不存在纯液体的存在纯液体的HCl（是气体）。是气体）。该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血中溶氧量，雪碧中的中溶氧量，雪碧中

41、的CO2。对于理想溶液，对于理想溶液，若理想溶液为理想气体混合物若理想溶液为理想气体混合物高山反应与高山反应与HenryHenry定律定律高压氧舱高压氧舱与与HenryHenry定律定律动脉血氧溶解量的变化动脉血氧溶解量的变化 环境压力环境压力 呼吸气体呼吸气体 动脉血氧溶解量动脉血氧溶解量 常压（常压（1ATA） 空空 气气 0.3ml% 常压（常压（1ATA） 纯纯 氧氧 2.0ml% 2ATA 纯纯 氧氧 4.2ml% 2.5ATA 纯纯 氧氧 5.3ml% 3ATA 纯纯 氧氧 6.4ml% 组织所需氧为组织所需氧为5.6ml5.6ml 高压氧舱高压氧舱与与HenryHenry定律定律

42、高压氧治疗是将患者置于高压氧治疗是将患者置于1.4atm1.4atm以上以上的治疗的治疗舱内，并间歇性吸入舱内，并间歇性吸入100%100%氧气的氧气的治疗方式。治疗方式。原理是一方面提高原理是一方面提高总压总压p p，另一方面提高，另一方面提高氧氧气的浓度气的浓度，两者使，两者使血氧溶解量血氧溶解量增大。增大。根据亨利定律，血浆内物理性氧溶量随着高根据亨利定律，血浆内物理性氧溶量随着高压氧舱内氧分压的提高而提高。压氧舱内氧分压的提高而提高。高压可使血氧浓度高压可使血氧浓度提高提高7-217-21倍倍，大大超过普，大大超过普通条件下吸氧，从而使大脑组织得到充分氧通条件下吸氧，从而使大脑组织得到

43、充分氧供。供。潜水员病与潜水员病与HenryHenry定律定律n潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压程序，压程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如栓塞般到处伤害身体。如栓塞般到处伤害身体。n以高压空气作为呼吸介质会给人体带来致命影响：以高压空气作为呼吸介质会给人体带来致命影响：n空气中氮气的比例是空气中氮气的比例是7979，呼吸高压氮气会出现所谓的呼吸高压氮气会出现所谓的氮气麻醉，造成潜水员心跳剧烈，进而失去知觉；氮气麻醉，造成潜水员心跳剧烈，进而失去知觉；n空气中空气

44、中氧气的比例是氧气的比例是2121，在海平面上（在海平面上（1atm1atm），氧气），氧气的分压为的分压为0.2 0.2 atmatm，但若潜水深度为，但若潜水深度为150150米时，氧气的分压米时，氧气的分压是是3.2 3.2 atmatm，当呼吸介质中氧气分压超过，当呼吸介质中氧气分压超过1.6 1.6 atmatm时时，潜水，潜水员就会抽筋，肺组织也会受到损伤。员就会抽筋，肺组织也会受到损伤。n人们发现，以人们发现，以氦气和氧气的混和气体为呼吸介质氦气和氧气的混和气体为呼吸介质，只要比，只要比例适当，就能够避免以上生理反应，大大地增加潜水深度例适当，就能够避免以上生理反应，大大地增加潜

45、水深度。 例例1：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用来制作苏打和冒泡香槟呢？么不能用来制作苏打和冒泡香槟呢？例例2：为什么氦气被用作深海潜水员的呼吸介质？表：为什么氦气被用作深海潜水员的呼吸介质？表10.1可能提供了有用的数据。可能提供了有用的数据。表表10.110.1 ：2525下溶解在水中的各种气体的下溶解在水中的各种气体的HenryHenry常常数数GasH/barGasH/bar乙炔乙炔1350氦气氦气126600空气空气72950氢气气71600二氧化碳二氧化碳1670硫化硫化氢550一氧化碳一氧化碳5400甲甲烷41850乙乙

46、烷30600氮气氮气87650乙乙烯11550氧气氧气44380理想溶液与理想气体的区别：理想溶液与理想气体的区别：理想气体理想气体：分子间无作用力，分子体积为：分子间无作用力，分子体积为0。理想溶液理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。体积相同。例如：水例如：水-重水重水 同位素化合物同位素化合物 d-樟脑樟脑 - l-樟脑樟脑 光学异构体光学异构体 邻、对、间二甲苯邻、对、间二甲苯 结构异构体结构异构体 甲醇甲醇-乙醇乙醇 紧邻同系物紧邻同系物人们从实验中发现

47、，一些结构、性质相近的液体组成的人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守RaoultRaoult定定律，律，这些溶液就是这些溶液就是理想溶液理想溶液。理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：特征表现在四个方面：n分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；n分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；n混合时没有热效应；混合时没有热效应；n混合时没有体积效应。混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液

48、，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。溶液。4.5.2 理想溶液的特征及其关系式理想溶液的特征及其关系式1.1.理想溶液的特征理想溶液的特征2 2）由组分形成理想溶液时，）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化无体积和热量的变化。1 1）同分子与异分子间同分子与异分子间的的作用力、体积相等。作用力、体积相等。3)3)理想溶液中各组分理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系：分性质间的关系：理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它简

49、明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。关于溶液的信息。理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值。近似值。实际状态实际状态= =理想状态理想状态+ +校正校正气体气体 Z （压缩因子压缩因子）气体气体 （逸度系数）逸度系数）溶液溶液 i（活度系数）活度系数）4.5.3 4.5.3 理想溶液模型的用途理想溶液模型的用途kifi01xi理想稀溶液：溶剂严格遵守理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。规则的溶液。理想溶液：在理想溶液：在全浓度全浓度范围内，范围内，每

50、每个组分个组分均遵守均遵守Lewis-Randall定则的定则的溶液。溶液。【例例4-14】试从试从Lewis-Randall规则规则推导出理想溶液的推导出理想溶液的与组成与组成xi的关系式。的关系式。解：解：从纯态积分至任意组成得从纯态积分至任意组成得 理想稀溶液理想稀溶液对真实稀溶液对真实稀溶液溶剂组分溶剂组分i浓度趋于浓度趋于1，符合，符合Lewis-Randall规则规则溶质组分溶质组分i浓度趋于浓度趋于0，符合，符合Henry定律定律故真实稀溶液是一种理想的稀溶液？又称故真实稀溶液是一种理想的稀溶液？又称理想稀理想稀溶液溶液?其中其中Henry系数系数真实溶液真实溶液（Theoryf

51、orRealSolution）溶液性质的研究方法：1) 以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。2) 以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性，形成溶液。由由N个纯物质混合形成的真实溶液个纯物质混合形成的真实溶液混合过程的数据来源较少，限制了其应用。数据来源较少，限制了其应用。由由N个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液混合过程的混合过程的：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数 关联起来关联起来。 4.7 4.7 活度、活度系数和过量性质活度、活度系数和过量性质( (Activity Activity

52、，Activity Coefficient and Excess PropertiesActivity Coefficient and Excess Properties) ) 热力学的处理方法：热力学的处理方法：真实气体真实气体用用逸度逸度校正校正压力压力，逸度被称为有效压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液真实溶液活度活度校正校正浓度浓度，活度被称为有效浓度活度被称为有效浓度或或校正浓度，校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。活度系数为活度和浓度之比。逸度系数逸度系数活度系数活度系数 活度活度，又称相对逸度，是组分又称相对

53、逸度，是组分i在溶液中在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。的真实逸度与标准态逸度之比。4.7.14.7.1活度和活度系数的定义活度和活度系数的定义对于理想溶液对于理想溶液对于非理想溶液对于非理想溶液从纯态积分至任意组成得：从纯态积分至任意组成得： 活度系数。表示实际溶液与理想溶液的偏差。活度系数。表示实际溶液与理想溶液的偏差。1）活度系数极其重要）活度系数极其重要!2）这三个式子是等价的）这三个式子是等价的校正浓度（有效浓度）校正浓度（有效浓度）相对逸度相对逸度2、活度的物理意义、活度的物理意义a.理想溶液理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，正偏差的非理想溶液，c.负偏差非理想溶液负偏差非理想溶

54、液，d.对纯液体对纯液体4.7.24.7.2活度系数标准态的选择活度系数标准态的选择活度系数与逸度有关，活度系数与逸度有关，也有标准态问题也有标准态问题 在溶液中的在溶液中的非对称活度系数非对称活度系数（即在第二种标（即在第二种标准态下的活度系数，以区别于第一种标准态下的活准态下的活度系数，以区别于第一种标准态下的活度系数）度系数）。对对二元溶液二元溶液仅与仅与温度、压力有关温度、压力有关，利用组分利用组分xi 趣趣于零时的无限稀释活度系数于零时的无限稀释活度系数 求出求出。注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，

55、但组分度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。的逸度只有一个，应是相同的。4.7.3 4.7.3 过量性质过量性质(Excess Properties)(Excess Properties)1. 定义：定义：ME过量性质（过量性质（Excess Properties ）。同同T，P ，X下真实溶液与理想溶液的性质之差下真实溶液与理想溶液的性质之差ME混合过程的超额性质变化。混合过程的超额性质变化。由纯流体混合成溶液所引起的热力学性质的变化由纯流体混合成溶液所引起的热力学性质的变化. .2.注意事项注意事项1）ME与与MR不同。不同。剩余性质剩余性质MR指的是指的是

56、纯纯的真实气体与理想气体热力学性的真实气体与理想气体热力学性质的差额。质的差额。过量性质过量性质ME指的是真实溶液与理想溶液在指的是真实溶液与理想溶液在混合过程混合过程中中热力学性质的差额热力学性质的差额。剩余性质剩余性质 Residual Properties过量性质过量性质 Excess Properties2）ME与与M的关系的关系过量性质过量性质混合性质的变化量混合性质的变化量溶液的溶液的混合性质混合性质和和过量性质过量性质间既有关系，又间既有关系，又有差别。有差别。而而ME表示表示整个溶液整个溶液的非理想性的非理想性表示溶液中表示溶液中组分组分i的非理想性的非理想性ME的偏摩尔性质为

57、的偏摩尔性质为例例18：已知二元溶液的摩尔体积为模型为：已知二元溶液的摩尔体积为模型为试求各组分的超试求各组分的超额摩尔体积额摩尔体积。X1=1时，时，V1=6；X2=1时，时，V2=2解法一：解法一： 是是VE的偏摩尔性质，先求的偏摩尔性质，先求VE3. 过量自由焓过量自由焓GE超额性质中超额性质中最重要的是过量自由焓最重要的是过量自由焓GE，因为因为利用利用GE，可以求出可以求出 活度系数活度系数。这正是研究过。这正是研究过量性质的目的所在。量性质的目的所在。表示表示整个溶液整个溶液的非理想性的非理想性表示溶液中表示溶液中组分组分i的非理想性的非理想性对于二元溶液对于二元溶液符合符合Gib

58、bs-Duhem方程方程作用：可以检验气液平衡实验数据或活度系数作用：可以检验气液平衡实验数据或活度系数模型的热力学数据一致性模型的热力学数据一致性。以理想稀溶液为参考态的以理想稀溶液为参考态的过量过量Gibbs函数。函数。液体混合物液体混合物的的GE 是温度压力组成的函数，但是温度压力组成的函数，但在压力不高的情况下，可忽略压力的影响。在压力不高的情况下，可忽略压力的影响。例例15：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是下的溶剂的活度系数表达式是其中其中是常数，试求同温度下是常数，试求同温度下溶质溶质组分的活度组分的活度系

59、数表达式系数表达式。解：解：Gibbs-Duhem方程方程对纯液体对纯液体例例19：某二元溶液的：某二元溶液的超额自由焓超额自由焓GE模型为模型为其中其中A仅是温度的函数。试推导活度系数的表达式。仅是温度的函数。试推导活度系数的表达式。例题例题20：某二元混合物，其：某二元混合物，其逸度表达式为逸度表达式为其中其中A,B,C仅是仅是T,P的函数。试求的函数。试求的表达式的表达式(均以均以Lewis-Randall定则为标准状态。定则为标准状态。4.9 4.9 活度系数模型活度系数模型与与T,P,x有关有关,来自理论、半理论、经验来自理论、半理论、经验非理想溶液非理想溶液正规溶液和无热溶液正规溶

60、液和无热溶液2.无热溶液无热溶液1.正规溶液正规溶液溶液溶液理想溶液理想溶液?1.正规溶液（正规溶液（Regular Solution）正规溶液是正规溶液是Wohl型方程、型方程、Margules方程和方程和Van Laar方程的理论基础。方程的理论基础。只适合较简单的系统只适合较简单的系统 ，对于由，对于由分子大小相差甚分子大小相差甚远所构成的溶液不适用远所构成的溶液不适用，如聚合物溶液。，如聚合物溶液。 正规溶液正规溶液非理想是混合时产生非理想是混合时产生热效应热效应HE引起，但引起，但它们的它们的分子形状，大小接近分子形状，大小接近。2.无热溶液（无热溶液（Athermal Soluti

61、on）无热溶液无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。异较大，如高分子溶液。 使用最广泛的使用最广泛的Wilson方程和方程和NRTL方程和方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的方程都是在无热溶液基础获得的。4.9.1 4.9.1 Redlish-KisterRedlish-Kister经验经验式式 4.9.2 4.9.2 对称性方程对称性方程如果如果 则则Redlish-KisterRedlish-Kister经验式经验式 为为：最简单的活度系数模型最简单的活度系数模型 4.9.3 4.9.3 两参数两参数MargulesMar

62、gules 方程方程A12和和A21是模型参数，一般由实验数据拟合得到是模型参数，一般由实验数据拟合得到。 4.9.4 van 4.9.4 van LaarLaar 方程方程如何得到模型参数如何得到模型参数A12和和A21？常用方法为常用方法为色谱法。色谱法。无论是无论是Margules方程还是方程还是van Laar方程均有：方程均有：对对Margules方程：方程：对对van Laar方程：方程：共沸点时共沸点时对二元部对二元部分理想系分理想系方法同方法同2），但由于），但由于VLE数据多，因此得到的模型数据多，因此得到的模型参数参数更精确，可靠，更精确，可靠，是是最最最常用最最最常用的方

63、法。的方法。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。以上方程的评价：以上方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为据和沸点区间为1015等压数据。等压数据。b.适用于非理想不大的体系，不能算极性适用于非理想不大的体系，不能算极性以及缔合体系。以及缔合体系。c.只能算二元体系。只能算二元体系。4.9.5局部组成概念与局部组成概念与Wilson方程方程1.局部组成的局部组成的概念概念15个个组分组分1（红球）红球）和和15个个组分组分2（蓝球）（蓝球）混合混合组分组分1组分组分2宏观宏观微观微观x11+x2

64、1=1x12+x22=1局部组成的中心意思是：局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，也就是在混合物中，某一点的组成与另一点某一点的组成与另一点的组成未必相同。的组成未必相同。 若分子若分子1111和和2222间的吸引力大于间的吸引力大于1212间间的吸引力，那么在分子的吸引力，那么在分子1 1的周围应该有更多的周围应该有更多的分子的分子1 1所包围，在分子所包围，在分子2 2的周围也应该有的周围也应该有较多的分子较多的分子2 2所包围所包围 若分子若分子1212间的吸引力大于分子间的吸引力大于分子1111和和222

65、2间的吸引力，那么在分子间的吸引力，那么在分子1 1的周围就就会的周围就就会有较多的分子有较多的分子2 2所包围，在分子所包围，在分子2 2周围有较周围有较多的分子多的分子1 1所包围。所包围。 2.局部组成方程局部组成方程-Wilson方程方程1964WilsonEq与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; ; 利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来作用能，将微观与宏观联系起来; ; 把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHuggins提提

66、出的无热溶液，用出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成微观组成代替宏观组成. . n Wilson Eq主要三点：主要三点：它的超额自由焓模型是根据它的超额自由焓模型是根据无热溶液无热溶液作为基础的作为基础的; ;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。宏观组成与局部组成的关系：宏观组成与局部组成的关系：g11,g22分子分子1与与1，分子，分子2与与2间相互作用力的能量项。间相互作用力的能量项。g21,g12分子分子1与与2，分子，分子2与与1间相互作用力的能量项。间相互作用力的能量项。g21=g122.局部组成方程局部组成方程 -Wilson 方程方程 (1964) )Vli

67、 ，Vlj 为液体摩尔体积为液体摩尔体积WilsonWilson提出提出 对于三元体系，需要三个二元的相关参数。对于三元体系，需要三个二元的相关参数。ABC（A-B；A-C；B-C）对二元体系：对二元体系：由由Wilson模型模型计算甲醇计算甲醇-甲基乙基酮体系甲基乙基酮体系的相平衡数据的相平衡数据Wilson模型模型3.Wilson方程的特点方程的特点：a.引入了引入了温度对温度对i的影响的影响，12和和21与与T有关，但参数有关，但参数g21-g11，g12-g22不依赖温度不依赖温度。b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。c.用二元体系的参数

68、可以推算多元系。精度高。用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。d.不适用于液液部分互溶体系不适用于液液部分互溶体系查查“水乙酸乙酯乙醇水乙酸乙酯乙醇体系的体系的Wilson模型参数模型参数12和和21 ”。用用ASPEN PLUS 查到查到水水-乙醇乙醇体系和体系和乙醇乙醇-乙酸乙酯乙酸乙酯体系的体系的Wilson模型参数（有好几套）。但查不到模型参数（有好几套）。但查不到水水-乙酸乙酯乙酸乙酯体系的。体系的。因为因为水水-乙酸乙酯乙酸乙酯体系是部分互溶体系体系是部分互溶体系 。用用ASOG方法。方法。 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的方程。方程是工程设计中应用最广泛的方程。解：（解

69、：（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体体系的压力较低，汽相可以作理想气体（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点，应选用计算，根据体系的特点，应选用Lewis-Randall定则为标准状态。定则为标准状态。比较汽、比较汽、液两相的液两相的组分逸度组分逸度数据可知，数据可知，有有基本符合汽液平基本符合汽液平衡条件，故本例衡条件，故本例题中的汽相和液题中的汽相和液相基本上互成汽相基本上互成汽液平衡。液平衡。但对于混合物，即使在汽液平衡时，但对于混合物，即使在汽液平衡时，4.NRTL方程（方程（Non-RandomTwoLiqui

70、d）（）（非无非无序双液）序双液）5.UNIQUAC方程方程(UniversalQuasiChemical)P.96.表表4-1特点：特点：1.NRTL方程、方程、UNIQUAC方程比方程比Wilson方程更新。方程更新。2.可以用二元参数直接推算多元可以用二元参数直接推算多元VLE，LLE。德国德国DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection对各种活度系数模型进行评价对各种活度系数模型进行评价P.97.表表4-2基团贡献法模型原理基团贡献法模型原理基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成该物质的分

71、子中各个基团对物性性看成由构成该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系由有限的基团，去推算未知体系的物性。的物性。*NRTL方程方程*UNIQUAC方程方程*基团溶液模型与基团溶液模型与UNIFAC方程方程第四章第四章 总结总结1、本章目的：为计算汽液平衡服务、本章目的：为计算汽液平衡服务2、逸度系数和活度系数是最重要的热力学性质、逸度系数和活度系数是最重要的热力学性质活度和活度系数活度和活度系数3、逸度及逸度系数、逸度及逸度系数5、理想溶液、理想溶液本章又一新概念本章又一新概念4、本章的特点是引入、本章的特点是引入偏摩尔性质的新概念偏摩尔性质的新概念2

72、 2）由组分形成理想溶液时，）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化无体积和热量的变化。1 1）同分子与异分子间的同分子与异分子间的作用力、体积相等。作用力、体积相等。3）理想稀溶液：溶剂严格遵守）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，规则，溶质严格遵守溶质严格遵守Henry规则的溶液。规则的溶液。4）理想溶液：在）理想溶液：在全浓度全浓度范围内，范围内，每个组分每个组分均遵守均遵守Lewis-Randall定则的溶液。定则的溶液。Lewis-Randall定则定则Henry定律定律5）标准态逸度）标准态逸度fi0：6、本章的重点是推算、本章的重点是推算摩尔性质摩尔性质与与

73、偏摩尔性质偏摩尔性质、溶液性质溶液性质与与纯物质性质纯物质性质、真实溶液真实溶液与与理想溶液理想溶液之间的关系之间的关系对常用的二元系对常用的二元系1）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系偏摩尔性质偏摩尔性质溶液性质溶液性质偏摩尔性质偏摩尔性质溶液性质溶液性质2 2）混合性质混合性质溶液性质溶液性质与与纯物质性质纯物质性质之之间的关系间的关系对于理想溶液：对于理想溶液：3 3）过量性质过量性质真实真实溶液性质溶液性质与与理想溶液性理想溶液性质质之间的关系之间的关系4 4）过量性质过量性质与混合与混合性质性质之间的关系之间的关系7、Gibbs-Duhem方程方程二元体系：二元体系：Gibbs-Duhem方程方程T，P一定一定8.共有共有3种逸度（种逸度（T一定）一定）a.纯组分逸度纯组分逸度fic.混合物的逸度混合物的逸度fb.混合物中组分的混合物中组分的分逸度分逸度9. 逸度的计算逸度的计算由由 PVTPVT数据数据、 H H、S S数据数据、状态方程状态方程、对应态对应态原理原理计算逸度系数计算逸度系数Thanks!Thanks!