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1、1第三章第三章 各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用3.1分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用3.2金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用3.3金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用3.4络合催化剂及其催化作用络合催化剂及其催化作用3.52内容回顾内容回顾33.2 分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂及其催化作用分子筛的组成分子筛的组成分子筛的特性分子筛的特性分子筛的催化性能与调变分子筛的催化性能与调变分子筛的结构分子筛的结构分子筛概述分子筛概述4分子筛分子筛一一分子筛是一种具有立方晶格的硅
2、铝酸盐化合物，主要由硅铝通分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成的骨架结构，在结构中有很多规整且孔径均匀过氧桥连接组成的骨架结构，在结构中有很多规整且孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外还含有大量的的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外还含有大量的结晶水。结晶水。通常把自然界存在的分子筛称沸石，人工合成的称为分子筛。通常把自然界存在的分子筛称沸石，人工合成的称为分子筛。5分子筛的化学组成可表示为分子筛的化学组成可表示为 M Mx/nx/n(AlO(AlO2 2) )x x(SiO(SiO2 2) )y y ZHZH2 2O O式中式中M M是金属
3、阳离子，是金属阳离子，n n是它的价数，是它的价数，x x是是AlO2AlO2的分子数，的分子数，y y是是SiO2SiO2分子数，分子数，Z Z是水分子数。因为是水分子数。因为AlO2AlO2带负电荷，金属阳离带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = n = 1 1时，时，M M的原子数等于的原子数等于AlAl的原子数；若的原子数；若n = 2n = 2，M M的原子数为的原子数为AlAl原子数的一半。原子数的一半。分子筛的组成分子筛的组成二二61. 1. 结构单元结构单元一级结构单元一级结构单元是硅氧四面体（是
4、硅氧四面体（SiOSiO4 4）和铝氧四面体（）和铝氧四面体（AlOAlO4 4） 分子筛的结构分子筛的结构三三二级结构单元二级结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成的环结构。的环结构。 三级结构单元三级结构单元是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼状结构，笼是分子筛结构的重要特征。状结构，笼是分子筛结构的重要特征。7各种笼结构和三种不同结构层次的关联图各种笼结构和三种不同结构层次的关联图82 2、A A型分子筛的结构型分子筛的结构A A型分子筛的骨架是由型分子筛的骨架是由笼和笼和立方体笼构成的。立
5、方体笼构成的。A A型分子筛的单胞组成为型分子筛的单胞组成为NaNa9696(AlO(AlO2 2) )9696(SiO(SiO2 2) )9696216H216H2 2O O 93 3、X X型和型和Y Y型分子筛结构型分子筛结构X X型和型和Y Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨架结构是由架结构是由笼和六方柱笼构成的。笼和六方柱笼构成的。X X型和型和Y Y型分子筛的区别主型分子筛的区别主要是其要是其Si/AlSi/Al比不相同，比不相同，X X型为型为1 11.51.5，Y Y型为型为1.51.53.03.0。 104 4、
6、丝光沸石型分子筛结构、丝光沸石型分子筛结构丝光沸石型分子筛的结构中没有笼，而是层状结构。丝光沸石型分子筛的结构中没有笼，而是层状结构。丝光沸石的主孔道是一维孔道，即直通道，所以容易堵塞。丝光沸石的主孔道是一维孔道，即直通道，所以容易堵塞。 115 5、ZSMZSM型分子筛型分子筛ZSM-5ZSM-5型分子筛的基本结构单元是由型分子筛的基本结构单元是由8 8个五元环构成，如图所个五元环构成，如图所示。基本结构单元通过共用的棱边联结成链，即为二级结构示。基本结构单元通过共用的棱边联结成链，即为二级结构单元。链状结构联结构成片，片与片相连接就成了单元。链状结构联结构成片，片与片相连接就成了ZSM-5
7、ZSM-5分子分子筛。筛。121 1、分子筛的吸附特性、分子筛的吸附特性 比表面积大，吸附能力强。比表面积大，吸附能力强。分子筛的特性分子筛的特性四四分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性；低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性；而高硅沸石具有憎水性。而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能分子筛具有择形吸附性能2 2、分子筛的离子交换特性、分子筛的离子交换特性 131. 1. 分子筛酸位的形成分子筛酸位的形成 表面上存在表面上存在B B酸和酸和L L酸位酸位 分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛
8、催化剂的催化性能与调变五五 骨架外铝离子会强化酸位，形成骨架外铝离子会强化酸位，形成L L酸中心酸中心 多价阳离子交换后，也将具有酸性多价阳离子交换后，也将具有酸性 过渡金属离子还原也能形成酸位中心过渡金属离子还原也能形成酸位中心14（1 1）合成具有不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过）合成具有不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比。在一定的硅铝比范围内，一般随硅铝比脱铝提高其硅铝比。在一定的硅铝比范围内，一般随硅铝比增加其活性和稳定性将增加。增加其活性和稳定性将增加。 （2 2）通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节分子筛的酸）通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节分
9、子筛的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。（3 3）通过高温焙烧、高温水热处理或碱中毒等处理，可以杀）通过高温焙烧、高温水热处理或碱中毒等处理，可以杀死分子筛催化剂的强酸中心，从而改变其选择性和稳定性。死分子筛催化剂的强酸中心，从而改变其选择性和稳定性。（4 4）通过改变反应气氛，如反应中通入少量）通过改变反应气氛，如反应中通入少量COCO2 2或水蒸气，可或水蒸气，可提高酸中心浓度。提高酸中心浓度。2 2、分子筛酸性的调变、分子筛酸性的调变 15分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化作分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化
10、作用，称为分子筛的择形催化。用，称为分子筛的择形催化。 3 3、分子筛催化剂的择形催化性质、分子筛催化剂的择形催化性质 （1 1）反应物的择形催化）反应物的择形催化（2 2）产物分子的择形催化）产物分子的择形催化（3 3）限制过渡态择形催化）限制过渡态择形催化（4 4）分子通道控制的择形催化）分子通道控制的择形催化163.3 金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用金属催化剂的化学吸附金属催化剂的化学吸附负载型金属催化剂负载型金属催化剂合金金属催化剂合金金属催化剂金属表面的化学键金属表面的化学键金属催化剂概述金属催化剂概述典型金属催化剂典型金属催化剂17金属催化剂概述金属催化剂概述一一纯金
11、属催化剂纯金属催化剂是指活性组分只由一种金属原子组成，这种催是指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可以单独使用，也可负载在载体上。如生产硝酸用的化剂可以单独使用，也可负载在载体上。如生产硝酸用的PtPt催化剂就是铂网。催化剂就是铂网。金属负载型的催化剂金属负载型的催化剂，即将金属颗粒分散负载于载体上，这，即将金属颗粒分散负载于载体上，这样可以防止烧结，并有利于与反应物的接触。样可以防止烧结，并有利于与反应物的接触。 合金催化剂合金催化剂是指活性组分是由两种或者两种以上金属原子组是指活性组分是由两种或者两种以上金属原子组成。如成。如Cu-NiCu-Ni加氢催化剂、加氢催化剂、Pt-RePt
12、-Re等合金催化剂，合金催化剂等合金催化剂，合金催化剂也多为负载型催化剂。也多为负载型催化剂。18工业上重要的金属催化剂及催化反应工业上重要的金属催化剂及催化反应 19金属催化剂的化学吸附及其与催化性能的关系金属催化剂的化学吸附及其与催化性能的关系 二二金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、结构和吸附条件。一般金属对气体化学吸附的强度顺序为结构和吸附条件。一般金属对气体化学吸附的强度顺序为O O2 2CC2 2H H2 2CC2 2H H4 4COHCOH2 2COCO2 2NN2 2，O O2 2最易吸附，最易吸附，N N
13、2 2最难吸附最难吸附. . 1 1、金属催化剂的吸附能力、金属催化剂的吸附能力2021可以看出，强吸附的都是可以看出，强吸附的都是过渡金属。过渡金属。不同过渡金属的未配对不同过渡金属的未配对的的d d电子数不同，它们产生化学吸附的能力也不同，其催化性电子数不同，它们产生化学吸附的能力也不同，其催化性能也就不相同。能也就不相同。 还可以看出，被吸附气体的性质也影响金属的吸附性能。气体还可以看出，被吸附气体的性质也影响金属的吸附性能。气体化学性质越活泼，化学吸附越容易，并且可被多数金属所吸附化学性质越活泼，化学吸附越容易，并且可被多数金属所吸附 吸附条件对金属催化剂的吸附也有一定影响。吸附条件对
14、金属催化剂的吸附也有一定影响。 22232 2、金属催化剂化学吸附与催化性能的关系、金属催化剂化学吸附与催化性能的关系 通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。因为很弱的化学吸这样的金属催化剂具有最好的催化活性。因为很弱的化学吸附将意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成附将意味着催化剂对反应物分子的活化作用太小，不能生成足够量的活性中间体进行催化反应；而很强的化学吸附，则足够量的活性中间体进行催化反应；而很强的化学吸附，则意味着在催化剂表面上将形成一种稳定的化合物，它会覆盖意味着在
15、催化剂表面上将形成一种稳定的化合物，它会覆盖大部分催化剂表面活性中心，使催化剂不能再进行化学吸附大部分催化剂表面活性中心，使催化剂不能再进行化学吸附和反应。和反应。24例一：甲酸分解反应例一：甲酸分解反应HCOOHH2+CO2HCOOHH2+CO2图中纵坐标代表催图中纵坐标代表催化剂的活性，横坐化剂的活性，横坐标是吸附热，代表标是吸附热，代表吸附的强弱。吸附的强弱。25例二：合成氨与氨分解反应例二：合成氨与氨分解反应 图中左边的纵坐标是图中左边的纵坐标是氨的初始吸附热，右氨的初始吸附热，右边的纵坐标是合成氨边的纵坐标是合成氨速率，横坐标则代表速率，横坐标则代表元素周期表中过度金元素周期表中过度
16、金属的族数。属的族数。 26金属表面的化学键金属表面的化学键 三三当金属原子之间距离很大时，各个能级是分立的，随着原子当金属原子之间距离很大时，各个能级是分立的，随着原子之间距离的变小形成金属晶体时，原子间将按一定的结构在之间距离的变小形成金属晶体时，原子间将按一定的结构在空间有规则的排列，原子轨道发生重叠，原本分立的电子能空间有规则的排列，原子轨道发生重叠，原本分立的电子能级扩展为能带。（电子共有）级扩展为能带。（电子共有）1 1、金属电子结构的能带模型和、金属电子结构的能带模型和d d带空穴带空穴27通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征叫通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自
17、由往来的特征叫做电子共有化。做电子共有化。电子共有化的规律为：电子共有化只能在能量相近的能级上电子共有化的规律为：电子共有化只能在能量相近的能级上发生。发生。 电子共有化电子共有化2829s s轨道形成轨道形成s s带，带，d d轨道组成轨道组成d d带，带，s s带和带和d d带之间有交迭。带之间有交迭。s s能级能容纳能级能容纳2 2个电子；个电子；d d能级可以容纳能级可以容纳1010个电子。个电子。如铜的电子组态为如铜的电子组态为Cu(3d10)(4s1)Cu(3d10)(4s1)，故金属铜中，故金属铜中d d带电子是带电子是充满的，为满带；而充满的，为满带；而s s带只占用一半。带只
18、占用一半。镍原子的电子组态为镍原子的电子组态为Ni (3d5)(4s2)Ni (3d5)(4s2)，故金属镍的，故金属镍的d d带中某带中某些能级未被充满，称为些能级未被充满，称为“d d带空穴带空穴”。“d d带空穴带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。键了。 30d d带空穴数越多，说明未成对电子数越多。带空穴数越多，说明未成对电子数越多。d d带空穴越多，接受反应物电子配位的数目也越多，其催化活带空穴越多，接受反应物电子配位的数目
19、也越多，其催化活性就越大，可能造成吸附太强，而不利于催化反应；反之，性就越大，可能造成吸附太强，而不利于催化反应；反之，d d带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少，其催化活性带空穴数目少，接受反应物电子配位的数目就少，其催化活性就越小。只有当就越小。只有当d d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能有较好的催化目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能有较好的催化活性。活性。金属催化的能带理论认为：催化活性和吸附性能与金属催化的能带理论认为：催化活性和吸附性能与d d带空穴数带空穴数有关。有关。3132Pau
20、ling 2 2、价键模型和、价键模型和d d特性百分数特性百分数 价键理论认为金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价价键理论认为金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成的。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类键结合而成的。价键理论把金属原子的电子分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子，或称未是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子，或称未结合电子，对金属键的形成不起作用。或者说过渡金属有两结合电子，对金属键的形成不起作用。或者说过渡金属有两种轨道，一种叫成键轨道，它由外层的种轨道，一种叫成键轨道，它由外层的d d、s s、p p轨道杂化而轨道杂化而成；另
21、一类是非键轨道，或称原子轨道。成；另一类是非键轨道，或称原子轨道。 33杂化轨道中杂化轨道中d d 原子轨道所占的百分数称为原子轨道所占的百分数称为d d 特性百分数，以特性百分数，以d%d%表示，它是价键理论用以关联金属催化剂活性和其它物性表示，它是价键理论用以关联金属催化剂活性和其它物性的一个特性参数。的一个特性参数。 价键理论中的价键理论中的d%d%与能带理论中的与能带理论中的d d空穴是从两个相反的的方空穴是从两个相反的的方向进行向进行d d电子结构表征，一个是从填充的角度，另一个是从电子结构表征，一个是从填充的角度，另一个是从空的角度、没有充满的角度。空的角度、没有充满的角度。 d
22、d 特性百分数特性百分数广泛应用的金属加氢催化剂广泛应用的金属加氢催化剂d%d%在在40%50%40%50%为宜。为宜。343536负载型金属催化剂及其催化作用负载型金属催化剂及其催化作用 四四负载型金属催化剂就是把一些价格比较昂贵的催化剂采取一负载型金属催化剂就是把一些价格比较昂贵的催化剂采取一定的措施，将其分散并附着于高比表面积的载体上，而制得定的措施，将其分散并附着于高比表面积的载体上，而制得的催化剂。的催化剂。371 1、金属分散度与催化活性的关系、金属分散度与催化活性的关系 分散度：是指金属晶粒大小，晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度：是指金属晶粒大小，晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度
23、大。分散度大。分散度可表示为分散度可表示为 D=D=表面金属原子表面金属原子/ /总金属原子总金属原子38金属催化剂分散度对催化作用的影响金属催化剂分散度对催化作用的影响在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改在反应中起作用的活性部位的性质。由于晶粒大小的改变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几何因素影响催化反应。因素影响催化反应。载体对金属催化行为是有影响的。金属晶粒变得越小，载体对金属催化行为是有影响的。金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会变得越大。可以预料载体的影响会变得越大。晶粒大小对催化作用的影响可从电子因素方面考
24、虑，极晶粒大小对催化作用的影响可从电子因素方面考虑，极小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，也将影响小晶粒的电子性质与本体金属的电子性质不同，也将影响其催化性质。其催化性质。392 2、载体的效应、载体的效应 （1 1）金属与载体接触而产生相互作用。两者的相互作用局）金属与载体接触而产生相互作用。两者的相互作用局限在金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原限在金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子性质，影响催化剂吸附和催化性能。子可保持阳离子性质，影响催化剂吸附和催化性能。 （2 2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能）当金属晶粒很小时，金属进入
25、载体晶格中对催化性能影响较大。影响较大。（3 3）金属表面被载体氧化物所修饰。这种修饰会导致金属）金属表面被载体氧化物所修饰。这种修饰会导致金属- -氧化物接触部位的表面金属原子的电性质改变，这将影响其氧化物接触部位的表面金属原子的电性质改变，这将影响其催化性能。催化性能。 403 3、金属催化反应的结构敏感反应、金属催化反应的结构敏感反应 结构敏感反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏结构敏感反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。涉及性质等。涉及C-CC-C、N-N N-N
26、 或或C-O C-O 键的断裂或生成的反应。键的断裂或生成的反应。 结构不敏感反应是指反应速率不受表面微细结构变化的影结构不敏感反应是指反应速率不受表面微细结构变化的影响的反应。涉及响的反应。涉及H-HH-H、H-C H-C 或或O-H O-H 键的断裂或生成的反应。键的断裂或生成的反应。 41合金金属催化剂及其催化作用合金金属催化剂及其催化作用五五机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械的混合在一起。碎后机械的混合在一起。化合物合金：两种金属复合化合物计量的比例，金属原子化合物合金：两种金属复合化合物计量的比例，金属原子间靠
27、化学力结合组成的金属化合物。间靠化学力结合组成的金属化合物。固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。剂中的溶质。1 1、合金的分类、合金的分类 422 2、合金催化剂的催化作用、合金催化剂的催化作用双金属系合金催化剂主要有三类：双金属系合金催化剂主要有三类：-B -B ：如：如Ni-CuNi-Cu、Pd-AuPd-Au，用于氢解、加氢、脱氢。，用于氢解、加氢、脱氢。B-BB-B： 如如Ag-AuAg-Au、Cu-AuCu
28、-Au，改善部分氧化选择性。，改善部分氧化选择性。-：如：如Pt-Pt-IrIr、Pt-FePt-Fe，增加稳定性。，增加稳定性。金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变，化学吸附金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变，化学吸附的强度、催化活性及选择性等效应都会改变。的强度、催化活性及选择性等效应都会改变。 43典型金属催化剂典型金属催化剂 六六工业上使用的合成氨催化剂是以工业上使用的合成氨催化剂是以FeFe3 3O O4 4为主催化剂，为主催化剂，AlAl2 2O O3 3、K K2 2O O、CaOCaO和和MgOMgO等为助催化剂的。通常采用天然磁铁矿和少量助等为助催化剂的。通常采用天
29、然磁铁矿和少量助剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。剂在电熔炉里熔融，在室温下冷却制备的。氨的合成为可逆放热反应氨的合成为可逆放热反应N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 + Q + Q操作温度常为操作温度常为400400500500，压力为，压力为151530MPa30MPa。1 1、合成氨工业催化剂、合成氨工业催化剂44主催化剂主催化剂 主催化剂为磁铁矿主催化剂为磁铁矿FeFe3 3O O4 4。45助催化剂助催化剂 AlAl2 2O O3 3：是一种结构性助催化剂：是一种结构性助催化剂 阻止阻止-Fe-Fe烧结烧结 增加催化剂的比表面积增加催化剂的比表面积 增加催化剂对
30、增加催化剂对S S、ClCl等的抗毒性能。等的抗毒性能。氧化铝的加入要适量，过多会使自由铁含量下降，使还原速氧化铝的加入要适量，过多会使自由铁含量下降，使还原速度减慢，同时还会吸附度减慢，同时还会吸附NHNH3 3，使生成的，使生成的NHNH3 3不能及时脱附，导致不能及时脱附，导致活性较低。通常加入量为活性较低。通常加入量为2.52.55%5%，最佳量为，最佳量为3 34%4%。46K K2 2O O：是一种电子助催化剂，由于：是一种电子助催化剂，由于K K2 2O O的加入可降低铁的电子逸的加入可降低铁的电子逸出功。出功。另外另外K K2 2O O可促进铁的烧结，使比表面积下降；还可中和氧
31、化铝可促进铁的烧结，使比表面积下降；还可中和氧化铝的酸性，使氧化铝吸附的酸性，使氧化铝吸附NH3NH3的能力减弱。的能力减弱。其最佳含量为其最佳含量为1.21.21.8%1.8%47CaOCaO：制备催化剂时，加入氧化钙能使氧化铝与磁铁矿的熔：制备催化剂时，加入氧化钙能使氧化铝与磁铁矿的熔融温度降低，融温度降低，熔融液的粘滞性大大降低熔融液的粘滞性大大降低，因而使氧化铝在，因而使氧化铝在熔铁中均匀分布。熔铁中均匀分布。其最佳添加量为其最佳添加量为2.52.53.5%3.5%MgOMgO：MgOMgO与与CaOCaO作用相似，都是碱性氧化物。此外作用相似，都是碱性氧化物。此外MgOMgO与与Ca
32、OCaO的协同作用可显著调高催化剂的低温活性。的协同作用可显著调高催化剂的低温活性。最佳加入量为最佳加入量为3.53.55%5%482 2、乙烯环氧化工业催化剂、乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为乙烯环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银，载体为耐热银，载体为耐热-Al-Al2 2O O3 3小球、小球、SiCSiC（金刚砂）等，助催化（金刚砂）等，助催化剂为剂为BaBa、AlAl、CaCa、CeCe、AuAu或或PtPt等。制备方法：浸渍法。等。制备方法：浸渍法。49主催化剂主催化剂 主催化剂为主催化剂为AgAg，AgAg被负载在低表面大孔载体
33、上，被负载在低表面大孔载体上，AgAg的负载量的负载量为为5 535%35%。对于乙烯环氧化反应，银催化剂是一种结构敏感。对于乙烯环氧化反应，银催化剂是一种结构敏感型催化剂，因此负载银颗粒大小、载体性质及助催化剂等都型催化剂，因此负载银颗粒大小、载体性质及助催化剂等都对其有很大影响。对其有很大影响。 50助催化剂助催化剂 银催化剂中的助催化剂组分通常包括碱土金属、碱金属、稀银催化剂中的助催化剂组分通常包括碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金属，其中最常见的是土金属及贵金属，其中最常见的是CaCa和和BaBa。例如，加入钡盐，随钡盐加入量增加，活性提高。当钡盐含量为例如，加入钡盐，随钡盐加入量增加，
34、活性提高。当钡盐含量为6 68%8%时时达到最大值。钡盐含量再增加，其活性降低。钡盐和钙盐被认为起结构型达到最大值。钡盐含量再增加，其活性降低。钡盐和钙盐被认为起结构型助催化剂的作用，它们可以把助催化剂的作用，它们可以把AgAg颗粒隔开，防止银烧结，同时还起电子型颗粒隔开，防止银烧结，同时还起电子型助剂的作用，可将银的逸出功降低，从而提高其催化活性。助剂的作用，可将银的逸出功降低，从而提高其催化活性。碱金属离子碱金属离子NaNa+ +、K K+ +等加入银催化剂可以提高其选择性。例如，加入等加入银催化剂可以提高其选择性。例如，加入KClKCl，可是其选择性高达可是其选择性高达80%80%。加入
35、。加入NaClNaCl可是选择性达到可是选择性达到90%90%。513 3、催化重整工业催化剂、催化重整工业催化剂 催化重整反应催化重整反应环烷烃脱氢芳构化反应环烷烃脱氢芳构化反应52异构化反应异构化反应正构烷烃异构为异构烷烃正构烷烃异构为异构烷烃烯烃加氢异构为异构烷烃烯烃加氢异构为异构烷烃53烷烃芳构化反应烷烃芳构化反应加氢裂化反应加氢裂化反应其他反应其他反应包括脱硫、脱氢、脱氮及积碳等副反应。包括脱硫、脱氢、脱氮及积碳等副反应。54催化重整催化剂催化重整催化剂重整催化剂既要具有脱氢、加氢功能的电子转移的金属组分，重整催化剂既要具有脱氢、加氢功能的电子转移的金属组分，又要具有异构化、环化等功
36、能的质子转移的酸性组分，因此，又要具有异构化、环化等功能的质子转移的酸性组分，因此，它是一种双功能催化剂。它是一种双功能催化剂。工业上常用的催化剂是金属工业上常用的催化剂是金属PtPt负载于酸性载体上的负载型金属负载于酸性载体上的负载型金属催化剂，催化剂，PtPt的浓度为的浓度为0.10.11%1%，PtPt在载体上的分散度很关键，在载体上的分散度很关键，一般晶粒要小于一般晶粒要小于5nm5nm。载体常用。载体常用-Al-Al2 2O O3 3或沸石分子筛（丝光沸或沸石分子筛（丝光沸石或石或ZSM-5ZSM-5），载体也是活性组分的一种，可用助催化剂），载体也是活性组分的一种，可用助催化剂HFHF或或HClHCl调节其酸性中心的强度。调节其酸性中心的强度。 551. 1. 合成氨催化剂的组成及各组分的作用是什么？提高其活性应合成氨催化剂的组成及各组分的作用是什么？提高其活性应如何着手？如何着手？2. 2. 何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性何谓结构敏感性反应？合金的组成与结构及其对催化剂的性能有何影响？能有何影响？思考题思考题56
