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1、一、有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n 200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱红移与蓝移 有
2、机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱2跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长200 nm；例：甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸
3、收光谱3n跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱4 跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。 （1 1） 不饱和烃不饱和烃* *跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的 * 跃迁C=C 发色基团，但孤立*200nm。max=162nm 助色基团取代（K带)发生红移。2024/8/3仪器分析
4、之有机物紫外吸收光谱（2）羰基化合物共轭烯烃中的 *Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max =205nm ；10-100 R R n n 165nm n 不饱和醛酮K带红移：165250nmR 带兰移：290310nm 2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱（3）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm； =47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起；含取代
5、基时， B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱苯环上发色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上助色基团对吸收带的影响2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On ; R带 ; K带2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱(4). 溶剂的影响非极性极性n n n p n pn *跃迁：兰移；兰移； ；*跃迁：红移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱溶剂的影响极性溶剂使精细结构消失；2024/8/3仪器分析之有机物紫外吸收光谱
