《有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸 氨基酸》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学：第十一章 羧酸和取代羧酸 氨基酸（106页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第十一章Carboxylic acid and subtituted Carboxylic acid 目的要求目的要求羧酸的分类、结构和命名羧酸的分类、结构和命名羧酸的化学性质羧酸的化学性质 酸性酸性 -OH被取代被取代 羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应第一节第一节 羧酸（羧酸（Carboxylic acid） 羧酸：是分子中含有羧酸：是分子中含有羧基羧基(carboxyl) 并且具有并且具有酸性酸性(acidity) 的一类有机化的一类有机化合物。合物。v结构通式：结构通式：R-COOH一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名 1.羧酸的分
2、类羧酸的分类（1） 根据羧酸分子中羧基相连的烃基种类根据羧酸分子中羧基相连的烃基种类不同分：不同分：脂肪酸脂肪酸CH3COOH芳香酸芳香酸（2） 根据羧酸分子中羧基数目不同分：根据羧酸分子中羧基数目不同分：一元酸一元酸HCOOH二元酸二元酸HOOC-COOH多元酸多元酸EDTA一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名 （1 ） 习惯命名法（俗名）习惯命名法（俗名）根据其来源命名根据其来源命名：HCOOHCH3COOHC17H35COOHC15H31COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）硬脂酸硬脂酸软脂酸软脂酸油酸油酸一、羧酸的
3、分类和命名一、羧酸的分类和命名 2. 羧酸的命名羧酸的命名2.羧酸的命名羧酸的命名（2）系统命名）系统命名原则：原则：主链：主链：含羧基的最长碳链含羧基的最长碳链编号：编号：从羧基碳开始从羧基碳开始例：例：- 甲基丁酸甲基丁酸- Methylbutanoic acid12342、命名、命名（2）系统命名）系统命名例：例：2-溴丁酸溴丁酸2- Bromobutanoic acid 丁烯二酸丁烯二酸 Butendioic acid2、命名、命名（2）系统命名）系统命名含有脂环和芳环的羧酸，以脂环和芳环含有脂环和芳环的羧酸，以脂环和芳环 作取代基作取代基12 2-环己基乙酸环己基乙酸 Cyclohe
4、xylacetic acid3-苯基苯基-2-丙烯酸丙烯酸 3-phenyl propenoic acid2、命名、命名（2）系统命名）系统命名 二元羧酸二元羧酸HOOCCH2CH=CHCH2COOH3-己烯二酸己烯二酸HOOC COOH CC H H顺顺-丁烯二酸（马丁烯二酸（马来酸）来酸） 命名下列化合物：命名下列化合物：3-对氯苯基丁酸对氯苯基丁酸环己基甲酸环己基甲酸顺顺-9-十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸）E -4-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸命名规则小结：命名规则小结：1.1.母体选择顺序：母体选择顺序：-SO3H-COOH（酰、酯酰、酯） 醛酮醛酮醇（酚、醇（酚、醚醚）烯（炔）烯
5、（炔） 烷烷2. -NH2，-NO2，-X，-R取代基等同位置时取代基等同位置时优先基团后列出。优先基团后列出。例：例：ClCH2-CH-COOHNH2CH3-C-CH-COOHO例：例：3. 结构结构 羰基和羟基通过羰基和羟基通过 p-共轭共轭 构成一个整构成一个整体体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p p- 共轭共轭共轭共轭136pm123pm醇的醇的CO 键长键长143pm SP23. 结构结构p- 共轭的结果：共轭的结果：（1） O-C=O 键长平均化键长平均化,羰基性质不明显羰基性质不明显（2）O-H 极性增强，极性增强，易电离出易电离出H+（3）
6、-COOH的的-I效应使效应使 -H有一定的活性有一定的活性127pm127pm136pm123pm二、物理性质二、物理性质低级羧酸可与水混溶，但随碳低级羧酸可与水混溶，但随碳 原子数增加水溶性降低。原子数增加水溶性降低。羧酸的羧酸的沸点比沸点比相对分子质量相近的相对分子质量相近的醇醇的沸点的沸点高高得多，这是由于羧酸分子间得多，这是由于羧酸分子间的氢键缔合比醇牢固。的氢键缔合比醇牢固。COROH三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质COROH三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质H+1.酸性酸性COROH三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质2.羟基的被取代羟基的被取代LRCOOH三、羧酸的化学性
7、质三、羧酸的化学性质H3.脱羧反应脱羧反应三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质1.酸性酸性2.羟基的取代羟基的取代-羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质1.酸性酸性127pm127pm 共轭大共轭大键的形成使羧酸根的键长完全平均化键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增增加了羧基负离子的稳定性加了羧基负离子的稳定性,有助于有助于H+的离解。的离解。l 酸性比较（酸性比较（pKa）： 羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子电子效应效应、立体效应立体效应和和溶剂化效应溶剂化效应相关。相关。（一）（一） 羧
8、酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐1.酸性酸性分子结构对酸性的影响分子结构对酸性的影响（1）G为吸电子基时，酸性增强为吸电子基时，酸性增强例：例：CH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCOOHCOOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCH2CH2（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐1、酸性、酸性分子结构对酸性的影响分子结构对酸性的影响（2）G为斥电子基时，酸性减弱为斥电子基时，酸性减弱例：例：HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH（3）有时还需考虑共轭效应）有时还需考虑共轭效应苯环与羧基形成共轭，电子云向羧基偏移苯环与
9、羧基形成共轭，电子云向羧基偏移按酸性由强到弱排出下列化合物的顺序按酸性由强到弱排出下列化合物的顺序 （1） 乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、戊酸乙酸、甲酸、苯甲酸、丙酸、戊酸COOHCOOHCH3COOHCH2CH3COOHCH2C2H5HCOOH2.羧酸的成盐羧酸的成盐 羧酸能羧酸能与与NaHCO3、Na2CO3和和NaOH等反应生等反应生成盐。与成盐。与NaHCO3反应放出反应放出CO2。 此反应可以用来鉴别、分离苯酚和羧酸此反应可以用来鉴别、分离苯酚和羧酸。+ NaHCO3+ CO2 + H2O（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸
10、衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成R-CO-OH-L（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或 原子团取代后的化合物。原子团取代后的化合物。羧酸衍生物羧酸衍生物生成酰卤生成酰卤(acyl halide )生成酸酐生成酸酐(acid anhydride)生成酯生成酯(ester)生成酰胺生成酰胺 R-CO-OH + LR-CO-L（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成1. 酰卤（酰卤（Acyl halide）的生成）的生成酰卤酰卤用途：用途： 酰卤反应活性极强，广泛应用于药酰卤反应活性极强，广泛应用于药物和有机合成中
11、。物和有机合成中。+PCl5R(Ar)-C-ClOR(AR)C-OHO+POCl3+HClPCl3+H3PO3 SOCl2+HCl+SO2（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成2. 酸酐酸酐(Acid anhydride)的生成的生成酸酐酸酐酐键酐键R-C-OHR-C-OHO O（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成2. 酸酐酸酐(Acid anhydride)的生成的生成分子内脱水成酐分子内脱水成酐戊二酸戊二酸HOOCCH2CH2CH2COOH加热加热CH2C CH2COOOCH22. 酸酐的生成酸酐的生成（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成3. 酯（酯（Ester）的生
12、成）的生成酯酯H+（1）反应必须在酸性条件下进行）反应必须在酸性条件下进行 （2）反应可逆，通常加入除水剂以提高产率）反应可逆，通常加入除水剂以提高产率反应活性顺序？反应活性顺序？历程：历程：SP2SP3慢慢加成加成消除消除二二羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成3. 酯（酯（Ester）的生成）的生成反应活性：反应活性：叔醇反应时则是醇脱羟基，羧酸脱氢：叔醇反应时则是醇脱羟基，羧酸脱氢：R3C18OHR3C+ + H2 18O H+（1） O RCOH + R3C+ O RCO+ H RCR R O RCOCR3 + H+（2）（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成 酰胺（酰胺（Amide
13、）的生成）的生成酰卤、酸酐、酯的氨解亦得酰胺酰卤、酸酐、酯的氨解亦得酰胺（三）乙二酸及丙二酸类的脱羧反应三）乙二酸及丙二酸类的脱羧反应脱羧反应：羧酸失去羧基放出脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应的反应单纯的羧酸不易脱羧，但当单纯的羧酸不易脱羧，但当-位上位上含有含有吸电子的基团时易脱羧。吸电子基团吸吸电子的基团时易脱羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。电子能力越强，越易脱羧。（三）乙二酸及丙二酸类的脱羧反应三）乙二酸及丙二酸类的脱羧反应脱羧反应：羧酸失去羧基放出脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应的反应羧酸的羧酸的-碳上碳上含有吸电子基团时也易脱羧。含有吸电子基团时也易脱羧。（三）乙
14、二酸及丙二酸类的脱羧反应三）乙二酸及丙二酸类的脱羧反应脱羧反应：羧酸失去羧基放出脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应的反应H（四）重要的羧酸（四）重要的羧酸1. 甲酸甲酸羧基羧基醛基醛基2. 草酸草酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其：羧酸分子中烃基上的氢原子被其 它原子或原子团取代后的化合物它原子或原子团取代后的化合物 卤代羧酸卤代羧酸羟基酸羟基酸醇酸醇酸酚酸酚酸羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸一、羟基酸一、羟基酸 Hydroxy acid（一）（一） 命名命名1. 俗名俗名2. 系统命名系统命名原则：原则：羧酸为母体，羟基为取代基。羧酸为母体，羟基为取代
15、基。2( )-羟基丙酸羟基丙酸（乳酸）乳酸）羟基丁二酸羟基丁二酸（苹果酸）（苹果酸）一、羟基酸一、羟基酸 Hydroxy acid2. 系统命名系统命名2.3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（酒石酸）（酒石酸）3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（柠檬酸）（柠檬酸）3.4.5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质具有醇或酚、羧酸的通性具有醇或酚、羧酸的通性1. 酸性酸性 一般醇酸的酸性强于相应的羧酸一般醇酸的酸性强于相应的羧酸 羟基离羧基越近，酸性增加越大羟基离羧基越近，酸性增加越大（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质1. 酸性酸性
16、 酚酸（诱导效应酚酸（诱导效应 + 共轭效应共轭效应 + 邻位效应）邻位效应）pKpKa a 3.00 3.00 4.12 4.12 4.17 4.17 4.54 4.54酚酸的酸性强弱次序：酚酸的酸性强弱次序：1. 酸性酸性为什么邻羟基苯甲酸的酸性最强？为什么邻羟基苯甲酸的酸性最强？邻位效应：邻位效应：空间效应空间效应 削弱削弱共轭效应共轭效应（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质由于空间拥挤，苯环与由于空间拥挤，苯环与羧基不能很好地共平面，羧基不能很好地共平面，削弱了苯环上电子向羧基削弱了苯环上电子向羧基转移。转移。氢键形成氢键形成 增强羧基中氢氧键的极性增强羧基中氢氧键的极性1.
17、酸性酸性为什么邻羟基苯甲酸的酸性最强？为什么邻羟基苯甲酸的酸性最强？（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质 分子内氢键、邻位效应分子内氢键、邻位效应 吸电子诱导吸电子诱导 给电子给电子p-共轭共轭 2.氧化反应氧化反应（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质2.氧化反应氧化反应 应用：应用： 鉴别鉴别 -醇酸醇酸（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质3. 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 -醇酸醇酸 交酯（交酯（Lactide）（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质-羟基丙羟基丙酸酸丙交酯丙交酯交酯在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。交酯在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。 3.
18、 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 - 醇酸醇酸 . - 不饱和酸不饱和酸（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质 ； - 醇酸醇酸 内酯（内酯（lactone）g- 丁内酯丁内酯 - 羟基丁酸羟基丁酸 由于由于- 醇酸室温即失水成内酯，游醇酸室温即失水成内酯，游离的离的- 醇酸很难存在，通常以醇酸很难存在，通常以- 醇酸盐醇酸盐的形式保存：的形式保存：O O+ NaOHHOCH2CH2CH2COONa- 羟基丁酸钠羟基丁酸钠- 羟基丁酸钠有麻醉作用，用于手术羟基丁酸钠有麻醉作用，用于手术有苏醒快的优点。有苏醒快的优点。3. 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学
19、性质12345 -羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯(1,5-戊内酯戊内酯) ； - 醇酸醇酸 内酯（内酯（lactone）-戊内酯易开环戊内酯易开环, 常温可水解常温可水解, 生成生成-羟基戊酸羟基戊酸（二）羟基酸的化学性质（二）羟基酸的化学性质4. 酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应 o-或或p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸加热到熔点以上时发生脱羧加热到熔点以上时发生脱羧 二、酮二、酮 酸酸（一）酮酸的命名（一）酮酸的命名原则：以羧酸为母体，酮基为取代基原则：以羧酸为母体，酮基为取代基CH3-C-COOH=O -丙酮酸丙酮酸Pyruvic acidHOOC-C-CH2COOH=OBuyanone diac
20、id丁丁酮二酸（草酰乙酸）酮二酸（草酰乙酸）（二）（二） 酮酸的性质酮酸的性质 酸性酸性酮酸的酸性强于相应的醇酸酮酸的酸性强于相应的醇酸具有羰基和羧基的共性具有羰基和羧基的共性 酮酸的性质酮酸的性质 脱羧反应脱羧反应 - 酮酸只能低温保存酮酸只能低温保存酮式分解酮式分解为什么为什么 - 酮酸易脱羧酮酸易脱羧？ 酮酸的性质酮酸的性质 脱羧反应脱羧反应 酮酸的性质酮酸的性质 脱羧反应脱羧反应 - 酮酸的酸式分解酮酸的酸式分解CH3CH2CCH2COOH=O+NaOHCH3CH2COONa + CH3COONa 问题问题 试写出草酰琥珀酸在体内代谢产试写出草酰琥珀酸在体内代谢产 生琥珀酸的过程：生琥
21、珀酸的过程：CHOOCCHCH2COOHCOOHO问题问题: : 完成下列反应完成下列反应 酮体酮体 丙酮、丙酮、 -丁酮酸、丁酮酸、 -羟基丁酸羟基丁酸的合称的合称 正常人血液中正常人血液中酮体酮体含量低于含量低于10mg.L-1 酮酸的性质酮酸的性质P 158-15911-3 （1）（）（2） （3） （4）11-511-611-9氨氨氨氨 基基基基 酸酸酸酸第十七章Amino acid蛋白质蛋白质: :细胞重要组份，涉及一切生命过程细胞重要组份，涉及一切生命过程没有蛋白质就没有生命没有蛋白质就没有生命蛋白质蛋白质: : 氨基酸氨基酸通过通过肽键肽键组成的多肽链在组成的多肽链在空间盘绕折叠
22、而成空间盘绕折叠而成氨基酸的种类、数目及排列顺序的差异氨基酸的种类、数目及排列顺序的差异- -导致种类繁多、结构复杂、生物功能各异导致种类繁多、结构复杂、生物功能各异的蛋白质的蛋白质-呈现生命现象的多样性呈现生命现象的多样性一、氨基酸的分类、命名和结构一、氨基酸的分类、命名和结构 - 氨基酸氨基酸 氨基酸氨基酸(Amino Acid)是分子内同时含有是分子内同时含有氨基和羧基的化合物氨基和羧基的化合物。根据氨基和羧基的相。根据氨基和羧基的相对位置对位置, 有有、-氨基酸等。氨基酸等。 氨基酸在生理氨基酸在生理pH情况下情况下, ,羧基几乎全羧基几乎全部以部以- -COO-形式存在形式存在, ,
23、大多氨基主要以大多氨基主要以-NH3+形式存在形式存在固态氨基酸结构形式是偶极离子固态氨基酸结构形式是偶极离子CHCOO-RNH3+一、氨基酸的分类、命名和结构一、氨基酸的分类、命名和结构一、氨基酸的结构、分类和命名一、氨基酸的结构、分类和命名1.分类分类 按烃基种类按烃基种类脂肪族氨基酸脂肪族氨基酸芳香族氨基酸芳香族氨基酸杂环氨基酸杂环氨基酸生理生理pH条件下条件下,按按R极性及所带电荷极性及所带电荷:R非极性或疏水性非极性或疏水性R有极性但有极性但不带电荷不带电荷R带带负电荷负电荷的氨基酸的氨基酸R带带正电荷正电荷的氨基酸的氨基酸中性氨基酸中性氨基酸酸性氨基酸酸性氨基酸碱性氨基酸碱性氨基酸
24、一、氨基酸的结构、分类和命名一、氨基酸的结构、分类和命名2.命名命名 俗名（常用）俗名（常用） 系统命名系统命名羧酸为母体，氨基为取代羧酸为母体，氨基为取代 基基表表17-1 20种常见氨基酸种常见氨基酸一、氨基酸的结构、分类和命名一、氨基酸的结构、分类和命名3.结构结构生物体内生物体内氨基酸氨基酸特点特点:均为均为 - 氨基酸氨基酸脯氨酸脯氨酸( -亚氨基酸亚氨基酸) 除甘氨酸外除甘氨酸外, 其它其它19种氨基酸种氨基酸 -C都为都为*C, 存在存在一对对映体一对对映体:除甘氨酸外，均具有旋光性，均为除甘氨酸外，均具有旋光性，均为L构型构型18种氨基酸的绝对构型为种氨基酸的绝对构型为 S-构
25、型构型 只有只有1种种半胱氨酸半胱氨酸：为：为R-构型构型 HSCH2- -COOH小小中中2S,3S-异亮氨酸异亮氨酸 2S,3R-苏氨酸苏氨酸 二、营养必须氨基酸二、营养必须氨基酸 营养必须氨基酸营养必须氨基酸 在人体内不能合在人体内不能合成或合成数量不足，必需由食物蛋白质成或合成数量不足，必需由食物蛋白质补充才能维持机体正常生长发育的氨基补充才能维持机体正常生长发育的氨基酸。酸。 含有营养必须氨基酸数量多的蛋白含有营养必须氨基酸数量多的蛋白质，其营养价值则高质，其营养价值则高三、氨基酸的性质三、氨基酸的性质（一）物理性质（一）物理性质 晶体，熔点高；易分解晶体，熔点高；易分解 多数难溶于
26、有机溶剂多数难溶于有机溶剂 易溶于强碱、强酸溶液易溶于强碱、强酸溶液 在水中溶解度各异在水中溶解度各异三、氨基酸的性质三、氨基酸的性质（二）化学性质（二）化学性质1. 两性电离和等电点两性电离和等电点 -COOH平均平均pKa约为约为2.2 -NH3+平均平均pKa约为约为9.41. 两性电离和等电点两性电离和等电点（二）化学性质（二）化学性质（1）等电点）等电点（Isoelestric point）：）：氨基酸处于正负电荷量相等的等电状态氨基酸处于正负电荷量相等的等电状态时溶液的时溶液的pH值。值。1. 两性电离和等电点两性电离和等电点（1）等电点）等电点（Isoelestric point
27、）：）：特点：特点： 等电点时，氨基酸本身的净电荷为零等电点时，氨基酸本身的净电荷为零 在电场中不移动在电场中不移动 由于不同氨基酸的由于不同氨基酸的 -COOH的的pKa和和 -NH3+ 的的pKa不同，所以其不同，所以其pI值也不同。值也不同。通常：酸性氨基酸通常：酸性氨基酸 pI4 中性氨基酸中性氨基酸 pI 7 碱性碱性pI 7问题：氨基酸在等电点时净电荷为零。问题：氨基酸在等电点时净电荷为零。 那么，当溶液那么，当溶液pH pI 或或pH pI 时氨基酸带什么电？时氨基酸带什么电？OH-pHpIH3+N-CH-C-O -OR阳离子阳离子H+阴离子阴离子H3+N-CH-C-O -ORp
28、H pI2l pH=pI，主要以两性离子形式存在，主要以两性离子形式存在 l pHpI，主要以阴离子形式存在，主要以阴离子形式存在 l pHpI ，主要以阳离子形式存在，主要以阳离子形式存在 在水溶液中氨基酸以阳离子、阴离子在水溶液中氨基酸以阳离子、阴离子和偶极离子三种形式存在，它们之间形成和偶极离子三种形式存在，它们之间形成一动态平衡。一动态平衡。邓健 制作 张鲁雁 审校89问题问题：在下面的实验中，各氨基酸将向何方移动？在下面的实验中，各氨基酸将向何方移动？在下面的实验中，各氨基酸将向何方移动？在下面的实验中，各氨基酸将向何方移动？能否用此法来分离氨基酸？能否用此法来分离氨基酸？能否用此法
29、来分离氨基酸？能否用此法来分离氨基酸？pH6.0pH6.0缓冲液缓冲液缓冲液缓冲液pH6.0pH6.0缓冲液缓冲液缓冲液缓冲液人民卫生电子音像出版社90问题解答问题解答：缬缬缬缬谷谷谷谷在电泳仪中分离氨基酸在电泳仪中分离氨基酸 pH6.0 赖赖赖赖2. 氨基酸的脱羧反应氨基酸的脱羧反应（二）化学性质（二）化学性质2. 氨基酸的脱羧反应氨基酸的脱羧反应（二）化学性质（二）化学性质3. 与亚硝酸反应与亚硝酸反应定量测定反应中放出定量测定反应中放出N2的体积，可计算出的体积，可计算出氨基酸的含量氨基酸的含量VanSlyKe 氨基氮测定法氨基氮测定法（二）化学性质（二）化学性质4. 显色反应显色反应（
30、1）与水合茚三酮反应）与水合茚三酮反应（二）化学性质（二）化学性质4. 显色反应显色反应（2）与丹酰氯反应）与丹酰氯反应 微量氨基酸的定量分析微量氨基酸的定量分析 和多肽的和多肽的N-端氨基分析端氨基分析（二）化学性质（二）化学性质（3）与）与2，4-二硝基氟苯反应二硝基氟苯反应-桑格桑格(Sangers)试剂试剂 氨基酸的一级氨基与氨基酸的一级氨基与2，4-二硝基氟苯二硝基氟苯(DNFB)作用产生黄色的产物为作用产生黄色的产物为2，4-二硝二硝基苯基衍生物或基苯基衍生物或DNP-氨基酸：氨基酸：NO2NO2F H2NCHCOOH NO2NO2NHCHCOOH + HFRRDNP-氨基酸（黄色
31、）氨基酸（黄色） 多肽和蛋白质具有游离的氨基多肽和蛋白质具有游离的氨基(-NH2)，也能与，也能与DNFB（桑格试剂）反应（桑格试剂）反应产生黄色的产生黄色的DNP-衍生物。衍生物。 2，4-二硝基二硝基氟苯法于氟苯法于1945年由英国剑桥大学桑格年由英国剑桥大学桑格(Sanger)所提出，所提出，1952年他领导的一个年他领导的一个小组用此方法把胰岛素小组用此方法把胰岛素51个氨基酸残基个氨基酸残基的顺序一个个排列出来了，并因此在的顺序一个个排列出来了，并因此在1958年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。P 158-15911-3 （1）（）（2） （3） （4）11-511-611-9P 24
32、8-24917-617-9Tollens试剂试剂Ag（）（）Tollens试剂试剂AgNaHCO3（）（）（）（）（）（）（）（）FeCl3显色显色显色显色（）NaHCO3（）CO2问题问题:CH3COONa三、三、酮式酮式 烯醇式烯醇式互变异构现象互变异构现象互变异构现象（互变异构现象（Tautomerism）同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化并且相互转化分子存在分子存在明显的烯醇式明显的烯醇式须具备的条件：须具备的条件： 分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸酸 性增强。性增强。 形成烯醇式产生的形成烯醇式产生的双键应与羰基形成双键应与羰基形成 - 共轭共轭 烯醇式可形成分子内氢键烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的，构成稳定性更大的 环状螯合物。环状螯合物。烯醇式含量烯醇式含量0.00025%7.5%96.0%三、三、酮式酮式 烯醇式烯醇式互变异构现象互变异构现象溶剂和温度对酮式溶剂和温度对酮式 和和 烯醇式的影响烯醇式的影响条件条件常温常温180水水烯醇式烯醇式含量含量(%)7490.4条件条件乙醇乙醇乙醚乙醚正己烷正己烷烯醇式烯醇式含量含量(%)122746不同条件下乙酰乙酸乙酯烯醇式的含量不同条件下乙酰乙酸乙酯烯醇式的含量
