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1、第二章第二章:分子动（理学）理论的平衡态理论分子动（理学）理论的平衡态理论 2.1分子动理论与统计物理学分子动理论与统计物理学2.2概率论的基本知识概率论的基本知识 2.3麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布2.4麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布2.5气体分子碰壁数及其应用气体分子碰壁数及其应用2.6外力场中自由粒子的分布外力场中自由粒子的分布.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布2.7能量均分定理能量均分定理2.1分子动理论与统计物理学分子动理论与统计物理学 分分子子动动理理论论方方法法的的主主要要特特点点:考考虑虑到到分分子子与与分分子子间间、分分子子与与器器壁壁间间频频繁繁的的碰碰撞撞，考考虑虑到到分分
2、子子间间有有相相互互作作用用力力，利利用用力力学学定定律律和和概概率率论论来来讨讨论论分分子子运运动动分分子子碰碰撞撞的的详详情情。它它的的最最终终及及最最高高目目标标是是描描述述气气体体由由非非平平衡衡态态转转入入平平衡衡态态的的过程。过程。分子动理论分子动理论:分子运动学分子运动学+ +分子动力学分子动力学热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加热力学对不可逆过程所能叙述的仅是孤立体系的熵的增加，而，而分子动理论则企图能进而叙述一个非平衡态气体的演变过程分子动理论则企图能进而叙述一个非平衡态气体的演变过程。诸如：诸如：分子由容器上的小孔逸出所产生的分子由容器上的小孔逸出所产生的泻
3、流泻流；动量较高动量较高的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与的分子越过某平面与动量较低的分子混合所产生的与黏性黏性有关有关的分子运动过程；的分子运动过程；动能较大的分子越过某平面，与动能较小动能较大的分子越过某平面，与动能较小的分子混合所产生的与的分子混合所产生的与热传导热传导有关的过程；有关的过程；一种分子越过某一种分子越过某平面与其他种分子混合的平面与其他种分子混合的扩散扩散过程；过程；流体中悬浮的微粒受到流体中悬浮的微粒受到从各方向来的分子的不均等冲击力，使微粒作杂乱无章的从各方向来的分子的不均等冲击力，使微粒作杂乱无章的布朗布朗运动运动；两种或两种以上分子间以一定的时间变化率
4、进行的化两种或两种以上分子间以一定的时间变化率进行的化学结合，称为学结合，称为化学反应动力学化学反应动力学。u特点特点:1.气气体体分分子子动动理理论论在在处处理理复复杂杂的的非非平平衡衡态态系系统统时时，都都要要加加上上一一些些近近似假设。似假设。2.由由于于微微观观模模型型细细致致程程度度不不同同，理理论论的的近近似似程程度度也也就就不不同同，对对于于同同一一问问题题可可给给出出不不同同理理论论深深度度的的解解释释。微微观观模模型型考考虑虑得得越越细细致致，越越接近真实，数学处理也越复杂。接近真实，数学处理也越复杂。3.重重点点应应掌掌握握基基本本物物理理概概念念、处处理理问问题题的的物物
5、理理思思想想及及基基本本物物理理方方法法，熟悉物理理论的重要基础熟悉物理理论的重要基础基本实验事实。基本实验事实。4.在某些问题（特别是一些非平衡态问题）中可暂不去追究理论的在某些问题（特别是一些非平衡态问题）中可暂不去追究理论的十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基十分严密与结果的十分精确。因为相当简单的例子中常常包含基本物理方法中的精华，它常常能解决概念上的困难并能指出新的本物理方法中的精华，它常常能解决概念上的困难并能指出新的计算步骤及近似方法。计算步骤及近似方法。2.2概率论的基本知识概率论的基本知识2.2.1伽尔顿板实验伽尔顿板实验解决问题的关键：解决问题的关键：
6、分子按速率的概率分布律分子按速率的概率分布律1.只只要要小小球球总总数数足足够够多多（N，则则每每一一小小槽槽内内都都有有小小球球落落入入，且且第第i个个槽槽内内小小球球数数Ni 与与小小球球总总数数N（N=Ni）之之比比有一定的分布。有一定的分布。2.若若重重复复做做实实验验甚甚至至用用同同一一小小球球投投入入漏漏斗斗N次次（N），其其分布曲线都相同。分布曲线都相同。说明说明1.1.统计规律统计规律：单个小球的运动服从力学规：单个小球的运动服从力学规律，大量小球按槽的分布服从统计规律律，大量小球按槽的分布服从统计规律. . 2.涨落涨落：涨落现象是统计规律的基本：涨落现象是统计规律的基本特征
7、之一特征之一结论结论2.2.2等概率性与概率的基本性质等概率性与概率的基本性质一一.概率的定义概率的定义在在一一定定条条件件下下，如如果果某某一一现现象象或或某某一一事事件件可可能能发发生生也可能不发生，我们就称这样的事件为也可能不发生，我们就称这样的事件为随机事件随机事件。 若在相同条件下重复进行同一个试验（如掷骰子），在若在相同条件下重复进行同一个试验（如掷骰子），在总次数总次数N足够多的情况下（即足够多的情况下（即N ），），计算所出现某一事计算所出现某一事件（如哪一面向上）的次数件（如哪一面向上）的次数NL ，则其百分比即该事件出现则其百分比即该事件出现的概率的概率二二.等概率性等概率
8、性等概率性原理：在没有理由说明哪一事件出现概率更大些等概率性原理：在没有理由说明哪一事件出现概率更大些（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。（或更小些）情况下，每一事件出现的概率都应相等。（2）相乘法则）相乘法则:例例:把一个骰子连续掷两次把一个骰子连续掷两次三三.概率的基本性质概率的基本性质（1）相加法则）相加法则:n个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和个互相排斥事件发生的总概率是每个事件发生概率之和.同时或依次发生的，互不相关（没有关联同时或依次发生的，互不相关（没有关联,独立）的事件独立）的事件发生的概率等于各个事件概率之乘积发生的概率等于各个事件概率之乘积(3)概
9、率归一化概率归一化:互相排斥(简称互斥)的事件: An个事件，出现事件Al，就不可能同时出现事件A2，A3,An。互不相关事件(独立事件): 事件A的发生与否，不会因B事件是否已经发生过而受到影响.2.2.3平均值及其运算法则平均值及其运算法则 统计分布的最直接的应用是求平均值。统计分布的最直接的应用是求平均值。求求年年龄龄之之和和可可以以将将人人按按年年龄龄分分组组，设设ui为为随随机机变变量量（例例如如年年龄龄），其其中中出出现现（年年龄龄）u1值值的的次次（或或人人）数数为为N1，u2值值的的次次（或或人人）数数为为N2，则则该该随随机机变变量量（年年龄龄）的平均值为的平均值为因因为为是
10、是出出现现ui值值的的百百分分比比，当当N 时时它它就就是是出出现现ui值值的概率的概率Pi，故故 一、一、 平均值平均值(2)（3）若）若C为常数，则为常数，则(4)若随机变量若随机变量u和随机变量和随机变量v是相互统计独立。是相互统计独立。f(u)又是又是u的某一函数，的某一函数，g（v）是是v的另一函数，则的另一函数，则以上讨论的各种概率都是归一化的，即以上讨论的各种概率都是归一化的，即(1)设设f（u）是随机变量是随机变量u的函数，则的函数，则 二、二、 平均值的运算平均值的运算法则法则注意注意注意注意2.2.4均方偏差均方偏差随随机机变变量量会会偏偏离离平平均均值值，即即。一一般般其
11、其偏偏离离值的平均值为零（即值的平均值为零（即)，但均方偏差不为零。，但均方偏差不为零。因为因为0，所以，所以定义定义相对均方根偏差相对均方根偏差 相相对对均均方方根根偏偏差差表表示示了了随随机机变变量量在在平平均均值值附附近近分分散散开开的程度，也称为的程度，也称为涨落涨落、散度或散差。、散度或散差。2.2.5概率分布函数概率分布函数v到到v+dv的概率分布的概率分布有关打靶试验的例子有关打靶试验的例子: :飞镖飞镖图图（a）直直角角坐坐标标表表示示靶板上的分布；靶板上的分布；图（图（b）极坐标表示其分布）极坐标表示其分布只要数出在只要数出在x到到x+x范围内的那条窄条中的黑点数范围内的那条
12、窄条中的黑点数N，把它除以靶板上总的黑点数，把它除以靶板上总的黑点数N（N应该足够大），则其百分应该足够大），则其百分比就是黑点处于比就是黑点处于xx+x范围内这一窄条的范围内这一窄条的概率概率。然然后后以以为为纵纵坐坐标标，以以x为为横横坐坐标标，画画出出图图.若若令令x0，就得到一条连续曲线。，就得到一条连续曲线。这这时时的的纵纵坐坐标标称称为为黑黑点点沿沿x方方向向分分布布的的概概率率密密度度，表表示示黑黑点点沿沿x方方向向的的相相对对密密集集程程度度。而而f(x)dx表表示示处处于于x到到x+dx范围内的概率。范围内的概率。在在曲曲线线中中xx+dx微微小小线线段段下下的的面面积积则表
13、示黑点处于则表示黑点处于xx+dx范围范围内的概率内的概率位置处于位置处于x1到到x2范围内的概率范围内的概率 (归一条件归一条件)类似地可求出类似地可求出并令并令可得到黑点处于可得到黑点处于yy+dy范围内的概率为范围内的概率为f(y)dy。黑点处于黑点处于xx+dx，yy+dy范围内的概范围内的概率就是图中打上斜线的范围内的黑点数率就是图中打上斜线的范围内的黑点数与总黑点数之比。与总黑点数之比。根据概率相乘法则，粒子处于该面积上的概率为根据概率相乘法则，粒子处于该面积上的概率为 概率密度分布函数概率密度分布函数: :若要求出处于若要求出处于x1x2、y1y2范围内的概率，只要对范围内的概率
14、，只要对x、y积分积分1. 平平均均值值：黑黑点点的的x方方向向坐坐标标偏偏离离靶靶心心（x=0）的平均值）的平均值x的某一函数的平均值的某一函数的平均值 说明说明2.极坐标表示极坐标表示考虑对称性考虑对称性drrr+dr小圆环内的小圆环内的dN2.3.1分子射线束实验分子射线束实验 1.分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽，分子束中能穿过第一个凹槽的分子一般穿不过第二个凹槽，除非它的速率除非它的速率v 满足如下关系满足如下关系u测量原理测量原理通过改变角速度通过改变角速度的的大小，选择速率大小，选择速率v 2.3麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布 3.以以为纵坐标（其中为纵坐标（
15、其中N是单是单位时间内穿过第一个圆盘上的凹槽的位时间内穿过第一个圆盘上的凹槽的总分子数），以分子的速率总分子数），以分子的速率v为横坐为横坐标作一图形，如图所示。标作一图形，如图所示。2.通过细槽的宽度，选择不同的速率区间通过细槽的宽度，选择不同的速率区间4.当当v0时时，即即得得图图（b）所所示示的的一一条条光光滑滑的的曲曲线线，称称为为分分子子束速率分布曲线束速率分布曲线。5.在在v到到v+dv速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介速率区间内的细长条的面积就表示分子速率介于于vv+dv区间范围内的概率区间范围内的概率u意义：意义：分布在速率分布在速率v 附近单位速率间隔内的分子数与总分子
16、数比率附近单位速率间隔内的分子数与总分子数比率2.3.2麦克斯韦速率分布麦克斯韦速率分布 一一.气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布气体分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布 气气体体分分子子的的速速率率分分布布与与分分子子束束速速率率分分布布不不同同, ,但但它它们们存存在在一一定定关关系系，故故可可利利用用实实验验测测得得的的曲曲线线求求得理想气体速率分布。得理想气体速率分布。二二.麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律(麦克斯韦速率分布概率密度麦克斯韦速率分布概率密度)m为分子质量，为分子质量，T 为气体热力学温度，为气体热力学温度，k 为玻耳兹曼常量为玻耳兹曼常量k =1.
17、3810- -23J/K1.麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律这一规律称为这一规律称为麦克斯韦速率分布定律麦克斯韦速率分布定律说明说明(1)从统计的概念来看讲速率从统计的概念来看讲速率恰好恰好等于某一值的分子数多少，等于某一值的分子数多少，是没有意义的。是没有意义的。(2)麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的麦克斯韦速率分布定律对处于平衡态下的混合气体的各各组分组分分别适用。分别适用。2.麦克斯韦速率分布曲线麦克斯韦速率分布曲线f(v)vOv(速率分布曲线速率分布曲线)(1)由图可见，气体中由图可见，气体中速率很小、速率很速率很小、速率很大的分子数都很少。大的分子数都很少。 (
18、2)在在dv 间隔内间隔内, , 曲线下曲线下的面积表示的面积表示速率分布速率分布在在vv+ dv 中的中的分子分子数与总分子数的比率数与总分子数的比率vdv (3)在在v1v2 区间内区间内, ,曲线下的面积表示曲线下的面积表示速率分布在速率分布在v1v2 之间之间的的分子数与总分子数的比率分子数与总分子数的比率v1v2TvOT(速率分布曲线速率分布曲线)(4)曲线下面的总面积，等曲线下面的总面积，等于分布在整个速率范围于分布在整个速率范围内所有各个速率间隔中内所有各个速率间隔中的分子数与总分子数的的分子数与总分子数的比率的总和比率的总和 最概然速率最概然速率v pf(v)出现极大值时出现极
19、大值时, , 所对应的速率称为所对应的速率称为最概然速率最概然速率 (5)(归一化条件归一化条件)f(v) m 一定一定, ,T 越大越大, , 这时曲线向右移动这时曲线向右移动 T 一定一定, , m 越大越大, , 这时曲线向左移动这时曲线向左移动v p 越大越大, , v p 越小越小, ,T1f(v)vOT2(T1)m1f(v)vOm2(m1)由于曲线下的面积不变由于曲线下的面积不变, ,由此可见由此可见不同气体不同气体, , 不同温度下的不同温度下的速率分布曲线的关系速率分布曲线的关系(6)三三.分子速率的三种统计平均值分子速率的三种统计平均值1.平均速率平均速率式中式中Mm 为气体
20、的摩尔质量，为气体的摩尔质量，R 为摩尔气体常量为摩尔气体常量是否表示在是否表示在v1 v2 区间内的平均速率区间内的平均速率？思考：思考：2.方均根速率方均根速率理想气体理想气体状态方程状态方程3.最概然速率最概然速率 气体在一定温度下分布在最概然速气体在一定温度下分布在最概然速率率 附近单位速率间隔内的相对分子数附近单位速率间隔内的相对分子数最多。最多。物理意义物理意义T一般三种速率用途各不相同一般三种速率用途各不相同（2）在计算分子）在计算分子平均自由平均自由程程、气体分子碰壁数及气体、气体分子碰壁数及气体分子之间分子之间碰撞频率碰撞频率时则用到时则用到平均速率平均速率说明说明（3）讨论
21、分子的）讨论分子的平均平动动平均平动动能能用用方均根方均根速率速率（1）在讨论）在讨论速率分布速率分布，比较两种不同温度或不同分子质量的，比较两种不同温度或不同分子质量的气体的分布曲线时常用到气体的分布曲线时常用到最概然速率最概然速率f(v)vO同一种气体分子的三种速率同一种气体分子的三种速率的大小关系的大小关系:2 2、三种速率的比较、三种速率的比较 N N2 2 分子在不同温度下的速率分布分子在不同温度下的速率分布 同一温度下不同气体的速率分布同一温度下不同气体的速率分布例2.3.1 试求氮分子及氢分子在标准状况下的平均速率。 解（1）氮分子平均速率 （2）氢分子平均速率 以上计算表明，除
22、很轻的元素如氢、氦之外，其它气体的平均速率一般为数百米的数量级 (1) (1) 试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况，试在图上画出同温度下氢气的速率分布曲线的大致情况， 氦气的速率分布曲线如图所示氦气的速率分布曲线如图所示. .解解例例2.3.22.3.2求求(2) (2) 氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率氢气在该温度时的最概然速率和方均根速率O O例例2.3.3根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率根据麦克斯韦速率分布率，试证明速率在最概然速率vpvp+v 区间内的分子数与温度区间内的分子数与温度成反比成反比(设设v 很小很小)f(v)vO例例2.3.4在在温温度度
23、为为300K时时，空空气气中中速速率率在在 (1)vp附附近近；(2)10(2)10vp附附近近，速速率率区区间间v1m/s 内内的的分分子子数数占占分分子子总总数数的的比率是多少？比率是多少？例例2.3.5金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容金属导体中的电子，在金属内部作无规则运动，与容器中的气体分子很类似。设金属中共有器中的气体分子很类似。设金属中共有N 个电子，其个电子，其中电子的最大速率为中电子的最大速率为vm,设电子速率分布函数为设电子速率分布函数为式中式中A为常数。求该电子气的平均速率。为常数。求该电子气的平均速率。例例2.3.6有有N 个粒子，其速率分布函数为个粒子，其
24、速率分布函数为(1)作速率分布曲线并求常数作速率分布曲线并求常数a(2)速率大于速率大于v0和速率小于和速率小于v0 的粒子数的粒子数求求O例例2.3.7气体分子按平动动能的分布规律气体分子按平动动能的分布规律思考思考最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平最概然平动动能是否等于最概然速率所对应的平动动能动动能? ?2.4麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布2.4.1速度空间速度空间一、速度矢量、速度空间中的代表点一、速度矢量、速度空间中的代表点 要要描描述述气气体体分分子子的的速速度度大大小小和和方方向向，需需引引入入速速度度矢矢量量这这一一概概念念，速速度度矢矢量量的的方方向向和和大大小小恰
25、恰与与此此瞬瞬时时该该分分子子速速度度的的大小、方向一致。大小、方向一致。一个分子仅有一个一个分子仅有一个速度矢量速度矢量。 (1)速度空间中的代表点速度空间中的代表点把把分分子子的的速速度度矢矢量量沿沿x、y、z方方向向的的投投影影vx、vy、vz作作直直角角坐坐标标图图，且且把把所所有有分分子子速速度度矢矢量量的的起起始点都平移到公共原点始点都平移到公共原点O上上。平平移移后后，仅仅以以矢矢量量的的箭箭头头端端点点的的点点来来表表示示这这一一矢矢量量，而而把把矢量符号抹去。矢量符号抹去。这样的点称为这样的点称为代表点代表点。如图的。如图的P点所示。点所示。(2)以直角坐标表示的速度空间以直
26、角坐标表示的速度空间以速度分量以速度分量vx、vy、vz为坐标为坐标轴轴, ,以从原点向代表点所引矢量以从原点向代表点所引矢量来表示分子速度方向和大小的坐来表示分子速度方向和大小的坐标称为速度空间。标称为速度空间。二、速度空间中代表点的分布二、速度空间中代表点的分布 若把某一瞬时所有分子所对应的速度矢量代表点都标在速若把某一瞬时所有分子所对应的速度矢量代表点都标在速度空间中，就构成代表点在速度空间中的一种分布图形。度空间中，就构成代表点在速度空间中的一种分布图形。速速度度空空间间中中的的代代表表点点分分布布与与前前面面介介绍绍过过的的靶靶板板上上的的靶靶点点分分布布图图十十分分类类似似：靶靶点
27、点位位于于xx+dx，yy+dy范范围围内内的的概概率率是是以以f（x，y）dxdy来来表表示示的的，其其中中dxdy为为这这一一区区域域大大小小，f（x，y）是是黑点的概率密度黑点的概率密度。微分元中的代表点的数目微分元中的代表点的数目dN（vx、vy、vz）坐标为坐标为vx、vy、vz处的麦克斯韦速度分布概率密度处的麦克斯韦速度分布概率密度速度在速度在vxvx+dvx，vyvy+dvy， vzvz+dvz区间分子的概率区间分子的概率:介于 之间的分子数 有限速度区间的分子数 实际上实际上独立事件概率相乘独立事件概率相乘其中其中i 可分别代表可分别代表x、y、z。2.4.2麦克斯韦速度分布麦
28、克斯韦速度分布（Maxwellvelocitydistribution）因为因为麦克斯韦速度分布有麦克斯韦速度分布有若系统总分子数为若系统总分子数为N，欲求分子速度的，欲求分子速度的x分量在分量在vxvx+dvx内内而而vy、vz任意的分子数任意的分子数dN(vx),可对可对vy、vz积分后求出：积分后求出：利用定积分公式可知上式中的两个积分都是利用定积分公式可知上式中的两个积分都是1，故，故概率分布曲线如图所示：概率分布曲线如图所示：它它对对称称于于纵纵轴轴，图图中中打打上斜线的狭条的面积即上斜线的狭条的面积即*由由于于麦麦克克斯斯韦韦在在导导出出麦麦克克斯斯韦韦速速度度分分布布律律过过程程
29、中中没没有有考考虑虑到到气气体体分分子子间间的的相相互互作作用用，故故这这一一速速度度分分布布律律一一般般适适用用于于平衡态平衡态的理想气体。的理想气体。*2.4.3相对于相对于vp的（麦克斯韦）速度分量分布与速率分布的（麦克斯韦）速度分量分布与速率分布误误差函数差函数 一一、相对于、相对于vp的速度分量（麦克斯韦）分布的速度分量（麦克斯韦）分布令令相相对对于于最最概概然然速速率率的的速度分量分布速度分量分布若要求出分子速度若要求出分子速度x方向分量小于某一方向分量小于某一vx数值的分子数所占的数值的分子数所占的比率，则可对上式积分比率，则可对上式积分在概率论和数理统计中定义下式为在概率论和数
30、理统计中定义下式为误差函数误差函数，以，以erf（x）表示表示误误差差函函数数有有表表可可查查，如表如表例例2.4.1试试求求在在标标准准状状态态下下氮氮气气分分子子速速度度的的x分分量量小小于于800ms-1的分子数占全部分子数的百分比。的分子数占全部分子数的百分比。解解首先求出首先求出273K时氮气分子（摩尔质量时氮气分子（摩尔质量Mm=0.028kg）的最）的最概然速率概然速率查得查得erf（2）=0.995，故这种分子所占百分比为，故这种分子所占百分比为=49.8%这么小这么小?二、相对于二、相对于vp的麦克斯韦速率分布的麦克斯韦速率分布若令若令，可将麦克斯韦速率分布表示为，可将麦克斯
31、韦速率分布表示为再利用误差函数可求得在再利用误差函数可求得在0v范围内的分子数范围内的分子数考虑对称性考虑对称性drrr+dr小圆环内的小圆环内的dN2.4.4从麦克斯韦速度分布导出速率分布从麦克斯韦速度分布导出速率分布 一、以极坐标表示的射击点分布一、以极坐标表示的射击点分布二、气体分子的速率分布二、气体分子的速率分布对对于于麦麦克克斯斯韦韦速速度度分分布布，则则在在速速度度空空间间中中，所所有有分分子子速速率率介介于于vv+dv范范围围内内的的分分子子的的代代表表点点应应该该都都落落在在以以O原原点点为为球球心心，v半半径径，厚厚度度为为dv的的一一 薄层球壳中薄层球壳中根据分子混沌性假设
32、，代表点的数密度是球对称的。根据分子混沌性假设，代表点的数密度是球对称的。在球壳内的代表点数在球壳内的代表点数dN设代表点的设代表点的数密度为数密度为: :麦克斯韦速度分布麦克斯韦速度分布代入代入这就是麦克斯韦速率分布这就是麦克斯韦速率分布.物理意义物理意义?例例2.4.22.5气体分子碰壁数及其应用气体分子碰壁数及其应用 前前面面已已用用最最简简单单的的方方法法导导出出了了单单位位时时间间内内碰碰撞撞在在单单位位面面积器壁上的平均分子数的近似公式积器壁上的平均分子数的近似公式2.5.1由麦克斯韦速度分布导出气体分子碰壁数及气由麦克斯韦速度分布导出气体分子碰壁数及气体压强公式体压强公式一一.的
33、证明的证明若若容容器器内内装装有有分分子子数数密密度度为为n的的理理想想气气体体。内内壁壁上上有有一一dA的面积元。的面积元。现以现以dA的中心的中心O为原点，为原点，画出一直角坐标，其画出一直角坐标，其x轴垂直轴垂直于于dA面元。面元。为为了了表表示示容容器器内内气气体体分分子子的的速速度度方方向向，还还引引入入一一个个速速度度坐坐标标。速速度度坐坐标标的的方方向向正正好好与与以以O为为原原点的位置坐标方向相反。点的位置坐标方向相反。在在容容器器中中处处于于位位置置坐坐标标为为x=vxdt，y=vydt，z=vzdt的的B点点附附近近的的小小体体积积内内的的气气体体，只只要要其其速速度度在在
34、vxvx+dvx，vyvy+dvy， vzvz+dvz范范围围内内的的分分子子，在在dt时时间间内内均均可可运运动动到到dA面面元元之之相碰。相碰。只只有有在在以以dA为为底底、vxdt为为高高，其其母母线线与与BO直直线线平平行行的的斜斜柱柱体体中中的的所所有有速速度度的的分分子子，在在dt时间内均会与时间内均会与dA碰撞碰撞.这这些些碰碰撞撞分分子子的的总总数数等等于于单单位位体体积积内内速速度度在在范范围围内的分子数与斜柱体体积的乘积内的分子数与斜柱体体积的乘积.dt时间内，速度分量在时间内，速度分量在vxvx+dvx，-vy，-vz范围内的，碰撞在范围内的，碰撞在dA面元上的分子数面元
35、上的分子数若若要要求求出出dt时时间间内内碰碰撞撞在在dA面面元元上上所所有有各各种种速速度度分分子子的的总数总数N则还应对则还应对vx积分积分:vx0其中其中为麦克斯韦分布的平均速率。为麦克斯韦分布的平均速率。单位时间内碰在单位面积上总分子数为单位时间内碰在单位面积上总分子数为二二.气体压强公式气体压强公式气气体体压压强强是是在在单单位位时时间间内内大大多多数数气气体体分分子子碰碰撞撞器器壁壁而而施施于单位面积器壁的平均冲量于单位面积器壁的平均冲量。一一个个速速度度分分量量为为vx、vy、vz的的分分子子，对对图图中中面面元元dA作作完完全全弹弹性性碰碰撞撞时时将将施施予予器器壁壁2mvx的
36、的冲冲量量，而与而与vy、vz的大小无关的大小无关.若若在在dt时时间间内内，所所有有速速度度分分量量在在vxvx+dvx，-vy，-vz范范围围内内的的、碰碰撞撞在在面面元元dA上上的的分分子子数数为为dN（vx），则所有这些分子由于碰撞而给予面元则所有这些分子由于碰撞而给予面元dA的冲量为的冲量为则气体分子给予器壁的压强为则气体分子给予器壁的压强为考虑到处于平衡态的理想气体其分子的混沌性，故有考虑到处于平衡态的理想气体其分子的混沌性，故有代入代入在在dt时间内，所有各种速度的分子碰撞在时间内，所有各种速度的分子碰撞在dA上的总冲量为上的总冲量为三、泻流及其应用三、泻流及其应用若器壁开个小孔
37、，小孔的器壁又较薄，则分子射出小若器壁开个小孔，小孔的器壁又较薄，则分子射出小孔的数目是与碰撞到器壁小孔处的气体分子数相等的，气孔的数目是与碰撞到器壁小孔处的气体分子数相等的，气体分子如此射出小孔的过程称为体分子如此射出小孔的过程称为泻流泻流。处于平衡态的气体，在处于平衡态的气体，在dt时间内，从时间内，从A 面积小孔逸出的面积小孔逸出的分子数分子数小孔ABT1,n1T2，n2例例2.5.1热分子压差热分子压差若A、B中气体是同种的例例2.5.2小孔泻流小孔泻流:容器体积容器体积V,真空真空,小孔面积小孔面积A,大气压强大气压强P0,温度温度T0,打开小孔打开小孔求：求：容器中气体压强增至容器
38、中气体压强增至P0/2时所需时间时所需时间?2.6外力场中自由粒子的分布外力场中自由粒子的分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布2.6.1等温大气压强公式等温大气压强公式一一.等温大气压强公式等温大气压强公式（isothermalbarometricformula)现现假假设设大大气气是是等等温温的的且且处处于于平平衡衡态态，则则大大气气温温度度随随高高度度变变化化是是怎怎样样的的？考考虑虑在在大大气气中中垂垂直直高高度度为为z到到z+dz，面面积积为为A的一薄层气体（见图的一薄层气体（见图).该系统达到平衡的条件为该系统达到平衡的条件为其中其中p(0)及及p(z)分别为高度分别为高度0及及z处大气压强
39、。处大气压强。改写为气体分子数密度随高度分布公式，则改写为气体分子数密度随高度分布公式，则气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。注意注意等温气压公式等温气压公式积分，则有积分，则有二二.等温大气标高等温大气标高因因指指数数上上量量纲纲为为1，故故中中的的具具有有高高度度的的量纲。定义大气标高量纲。定义大气标高H大气标高大气标高是粒子按高度分布的特征量，是粒子按高度分布的特征量，它反映了气体它反映了气体分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾分子热运动与分子受重力场作用这一对矛盾。上式表明，大气分子的标高上式表明，大气分子的标高H与温度成正比，与分
40、子量与温度成正比，与分子量成反比，即温度愈高，分子愈轻，它们相对而言就愈多地分成反比，即温度愈高，分子愈轻，它们相对而言就愈多地分布在高层大气。在登山运动和航空驾驶中，往往根据上式，布在高层大气。在登山运动和航空驾驶中，往往根据上式，从测出的压强变化估算上升的高度。从测出的压强变化估算上升的高度。大气标高的物理意义大气标高的物理意义（1）在高度）在高度z=H处的大气压强为处的大气压强为z=0处大气压强的处大气压强的1/e（2）设设把把整整个个大大气气分分子子都都压压缩缩为为环环绕绕地地球球表表面面的的、其其密密度度与与海海平平面面处处大大气气密密度度相相等等的的一一层层假假想想的的均均匀匀大大
41、气气层层，则则这这一一层大气的厚度也是层大气的厚度也是H其中m* 称为等效质量。 1908年法国科学家佩兰年法国科学家佩兰(Perrin)首次观测到，测出了表征原子首次观测到，测出了表征原子-分分子论特征的阿伏伽德罗常量及分子、原子的近似大小。子论特征的阿伏伽德罗常量及分子、原子的近似大小。1926年获得年获得诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖。设每一个微粒的质量为m，体积为V，微粒的质量密度为。将其放在质量密度为 溶液中。微粒受力是三三.悬浮微粒按高度的分布悬浮微粒按高度的分布例例2.6.1实验测得常温下距海平面不太高处，每升高实验测得常温下距海平面不太高处，每升高10m，大，大气压约降低气压约降低1
42、33.3Pa。试用恒温气压公式验证此结果（海平面。试用恒温气压公式验证此结果（海平面上大气压按上大气压按1.013105Pa计，温度取计，温度取273K）。）。例例2.6.2拉萨海拔约为拉萨海拔约为3600m ，气温为气温为273K，忽略气温随高度的，忽略气温随高度的变化。当海平面上的气压为变化。当海平面上的气压为1.013105Pa时，时，(1)拉萨的大气压强；拉萨的大气压强；(2)若某人在海平面上每分钟呼吸若某人在海平面上每分钟呼吸17次，他在拉萨呼吸多少次，他在拉萨呼吸多少次才能吸入同样的质量的空气。次才能吸入同样的质量的空气。M=2910- -3kg/mol求求hdrrl在距转轴r出取
43、dr一段气体作为研究对象2.6.22.6.2 旋转体中微粒径向分布旋转体中微粒径向分布2.6.3玻尔兹曼分布（玻尔兹曼分布（Bortzmanndistribution） 等温大气重力场中气体分子数密度随高度的分布公式等温大气重力场中气体分子数密度随高度的分布公式接下来看麦克斯韦速度分布接下来看麦克斯韦速度分布分分布布都都是是按按粒粒子子能能量量的的分分布布，它它们们都都有有一一个个称称为为“玻玻尔尔兹曼因子兹曼因子”的因子的因子规规律律:这这些些分分布布中中都都有有因因子子，称称为为玻玻尔尔兹兹曼曼因因子子。具具有有玻玻尔尔兹兹曼曼因因子子的的分分布布，称称为为玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布（Bor
44、tzmanndistribution）若若n1和和n2分分别别是是在在温温度度为为T的的系系统统中中，处处于于粒粒子子能能量量为为的的某一状态与粒子能量为某一状态与粒子能量为的另一状态上的粒子数密度。的另一状态上的粒子数密度。则则玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布可表示为可表示为 玻玻尔尔兹兹曼曼分分布布表表示示：粒粒子子处处于于能能量量相相同同的的各各状状态态上上的的概概率率是是相相同同的的；粒粒子子处处于于能能量量不不同同的的各各状状态态的的概概率率是是不不同同的的，粒子处于能量高的状态上的概率反而小粒子处于能量高的状态上的概率反而小-能量最小原理。能量最小原理。玻尔兹曼分布能为我们提供用来表示温度
45、的另一表达式玻尔兹曼分布能为我们提供用来表示温度的另一表达式对于粒子只能取两个能级的系统：对于粒子只能取两个能级的系统：产生激光的系统，就处于产生激光的系统，就处于粒子数反转（粒子数反转（populationinversion）的负温度状态。）的负温度状态。讨论讨论若若若若 它表示处于平衡态的系统，在它表示处于平衡态的系统，在（无相互作用）粒子的两个不同能（无相互作用）粒子的两个不同能量的状态上的粒子数的比值与系统量的状态上的粒子数的比值与系统的温度及能量之差有确定的温度及能量之差有确定的关系。的关系。2.7能量均分定理能量均分定理 2.7.1理想气体的热容理想气体的热容（一）热容（一）热容（
46、heatcapacity）热热容容：在在存存在在温温度度差差所所发发生生的的传传热热过过程程中中，物物体体升升高高或或降低单位温度所吸收或放出的热量。降低单位温度所吸收或放出的热量。C=Cm,C=mcCm：摩尔热容摩尔热容，c：比热比热容容CV定体热容定体热容，Cp定压热容定压热容（二）理想气体热容与理想气体内能（二）理想气体热容与理想气体内能单原子理想气体只有热运动平动动能，没有势能。单原子理想气体只有热运动平动动能，没有势能。一个分子的热运动平均平动动能一个分子的热运动平均平动动能由于在等体过程中不作功，所吸收热量就等于内能增加，即由于在等体过程中不作功，所吸收热量就等于内能增加，即摩尔内
47、能为摩尔内能为单原子理想气体的定体摩尔热容单原子理想气体的定体摩尔热容理想气体热运动无择优取向理想气体热运动无择优取向而而这这说说明明在在理理想想气气体体中中，x、y、z三三个个方方向向的的平平均均平平动动动动能都均分能都均分自由度数自由度数：确定一个分子的空间位置所需要的独立坐标数目确定一个分子的空间位置所需要的独立坐标数目. .刚性分子：分子内原子之间的距离保持不变的分子刚性分子：分子内原子之间的距离保持不变的分子. .分子种类分子种类平动自由度平动自由度平动自由度平动自由度 t t转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度 r r总自由度总自由度总自由度总自由度 i it tr r单原子分
48、子单原子分子单原子分子单原子分子303刚性双原子分子刚性双原子分子刚性双原子分子刚性双原子分子325刚性三原子以上分子刚性三原子以上分子刚性三原子以上分子刚性三原子以上分子3362.7.2自由度与自由度数自由度与自由度数自自由由度度（degreeoffreedom）定定义义：描描述述一一个个物物体体在在空空间间的的位位置置所所需的独立坐标称为该物体的自由度。需的独立坐标称为该物体的自由度。1.非刚性双原子分子有一个沿两质心联线振动的振动自由度非刚性双原子分子有一个沿两质心联线振动的振动自由度说明说明2. N个个原原子子组组成成的的多多原原子子分分子子，其其自自由由度度数数最最多多为为3N个个。
49、一一般般来来说说，在在这这3N自自由由度度中中，有有三三个个（整整体体）平平动动、三三个个（整整体）转动及体）转动及3N-6个振动自由度。个振动自由度。分子种类分子种类单原子分子单原子分子双原子双原子分子分子多原子多原子分子分子t 平动平动r转动转动v振动振动3003刚性刚性3205非刚性非刚性3216刚性刚性非刚性非刚性3306333N-63N自由度自由度分子的自由度分子的自由度单原子分子每个平动自由度的平均平动动能为单原子分子每个平动自由度的平均平动动能为单原子分子每个平动自由度的平均平动动能为单原子分子每个平动自由度的平均平动动能为由于沿由于沿由于沿由于沿x,y,zx,y,z三个方向运动
50、的概率均等，有三个方向运动的概率均等，有三个方向运动的概率均等，有三个方向运动的概率均等，有一个分子的平均平动动能为一个分子的平均平动动能为2.7.3能量均分定理能量均分定理（Theoremofequi-partitionofenergy )一一.能量均分定理能量均分定理在温度为在温度为T 的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均的平衡状态下，分子的每个自由度的平均动能均为为。这样的能量分配原则称为这样的能量分配原则称为能量按自由度均分定理能量按自由度均分定理(1)能量按自由度均分能量按自由度均分是大量分子统计平均的结果是大量分子统计平均的结果，是是分子分子间的频繁碰撞而致间的频繁碰撞而致。
51、说明说明(3)若某种气体分子具有若某种气体分子具有t 个个平动自由度和平动自由度和r 个转动自由度个转动自由度， v个个振动自由度振动自由度，则一个气体分子的平均总能量为，则一个气体分子的平均总能量为(2)只有在只有在平衡态下平衡态下才能应用能量均分定理，非平衡态不才能应用能量均分定理，非平衡态不能应用能量均分定理。能应用能量均分定理。气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量气体分子的平均总动能等于气体分子的平均总能量。即为即为对于刚性分子（对于刚性分子（常温常温）(5）气体：）气体：能量按自由度均分能量按自由度均分靠分子间大量无规则的碰撞靠分子间大量无规则的碰撞来实现；液体、固体：分子间
52、强相互作用来实现来实现；液体、固体：分子间强相互作用来实现(4)能量按自由度均分定理一般也适用液体和固体。能量按自由度均分定理一般也适用液体和固体。气体的内能：包括气体中所有分子的热运动动能、分子气体的内能：包括气体中所有分子的热运动动能、分子气体的内能：包括气体中所有分子的热运动动能、分子气体的内能：包括气体中所有分子的热运动动能、分子内原子间振动势能、分子间相互作用势能的内原子间振动势能、分子间相互作用势能的内原子间振动势能、分子间相互作用势能的内原子间振动势能、分子间相互作用势能的总和总和总和总和. . . . 二二.理想气体的内能理想气体的内能理想气体的内能：理想气体的内能：分子间的势
53、能为零，只有动能、分子间的势能为零，只有动能、“没有没有”势能势能.理想气体内能理想气体内能是其是其所有分子的平均动能之和所有分子的平均动能之和。1mol理想气体的内能为理想气体的内能为 质量为质量为m、摩尔质量为、摩尔质量为Mmol的理想气体的内能为的理想气体的内能为说明说明理想气体内能只是温度的函数，且和热力学温理想气体内能只是温度的函数，且和热力学温度度T成正比。成正比。 能量均分定理并不如想像的那么完美，它并不能量均分定理并不如想像的那么完美，它并不能应用于一切处于平衡态的理想气体分子。能应用于一切处于平衡态的理想气体分子。与实验结果相比表明：与实验结果相比表明： 能量均分定理的局限能
54、量均分定理的局限单原子分子气体单原子分子气体双原子分子气体双原子分子气体多原子分子气体多原子分子气体l理想气体的摩尔热容理想气体的摩尔热容理想气体的定体摩尔热容为理想气体的定体摩尔热容为与实验结果相比与实验结果相比 与实验结果相比与实验结果相比 所涉及的所涉及的温度温度 范围内，气体的范围内，气体的都近似为都近似为常量常量与何有关与何有关气体分子的自由度（与气体分子的自由度（与气体的成分有关）气体的成分有关）说明说明1.经典物理解释经典物理解释用能量均分的观点看实验用能量均分的观点看实验结果，好象可以这样解释：结果，好象可以这样解释：双原子分在低低温时只有双原子分在低低温时只有平动，常温时开始
55、转动，平动，常温时开始转动，高温时才有振动，似乎一高温时才有振动，似乎一些自由度的运动在温度不些自由度的运动在温度不够高时被够高时被“冻结冻结”了。在了。在经典物理学中这是不可理经典物理学中这是不可理解的，要用量子理论才能解的，要用量子理论才能解释。解释。自由度自由度“冻结冻结”平动平动转动转动振动振动2.量子物理解释量子物理解释(1)在经典物理学中能级连续分布，而实际上它们是离散的。能量量在经典物理学中能级连续分布，而实际上它们是离散的。能量量子化子化,对应某个自由度的能级是分立的对应某个自由度的能级是分立的;(2)黑体辐射黑体辐射对应于某个给定温度的光场具有一个频率分布，其频对应于某个给定
56、温度的光场具有一个频率分布，其频率集中在某一范围内率集中在某一范围内;(3)光子的存在光子的存在当对应某个自由度的相邻能级间距远远高于外场中当对应某个自由度的相邻能级间距远远高于外场中的光子能量时，就难以靠吸收光子产生向上的跃迁，而一开始处在的光子能量时，就难以靠吸收光子产生向上的跃迁，而一开始处在高能级的粒子则会随时间辐射光子掉到基态，最终所有粒子对应于高能级的粒子则会随时间辐射光子掉到基态，最终所有粒子对应于该自由度的能级都将该自由度的能级都将“冻结冻结”在基态。在基态。例例2.7.1求求0时，时，2mol的的H2和和He理想气体分子的平均平动动理想气体分子的平均平动动能，平均总动能和气体的内能各是多少能，平均总动能和气体的内能各是多少? ?固体中粒子（原子、离子或分子）没有平动与转动，只有固体中粒子（原子、离子或分子）没有平动与转动，只有振动。每一个粒子有三个相互垂直的振动自由度，所以振动。每一个粒子有三个相互垂直的振动自由度，所以摩尔摩尔热容量热容量杜隆杜隆-珀蒂珀蒂定律定律2.7. 4 固体的热容、杜隆固体的热容、杜隆- -珀蒂定律珀蒂定律第二章第二章作业作业思考题：思考题：2.1，2.2,2.22习题：习题：2.2.1，2.3.1，2.3.3，2.3.8,2.4.1，2.4.6,2.5.1，2.5.4，2.6.1，2.7.1
