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1、Nitrogen removal from wastewater:principles and techniques废水脱氮理论与技术废水脱氮理论与技术x x x x x x x x x 1废水脱氮理论与技术一一. 水体中氮素的来源与危害水体中氮素的来源与危害二二. 氮素污染控制氮素污染控制 三三. 生物脱氮原理生物脱氮原理 四四. 废水生物脱氮工艺与技术废水生物脱氮工艺与技术 内容提要五五. 废水生物脱氮新型处理技术2废水脱氮理论与技术水体中氮素的来源与危害水体中氮素的来源与危害13废水脱氮理论与技术1. 水体中氮素的来源水体中氮素的来源水体中氮素的来源与危害自然来源人类活动大气降水降尘非市
2、区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体4废水脱氮理论与技术污染源污染源水体中氮素的来源与危害点源点源(Point sources)非点源，面源非点源，面源(Non-point sources)通过排放口集中排放污染物主要通过径流过程点源污染点源污染(Point source pollution)非点源污染，面源污染非点源污染，面源污染(Non-point source pollution)城市污水工业废水等地表径流，养鱼投饵降尘，降雨等5废水脱氮理论与技术2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害有机氮废水的工业来源及其浓度来来 源源有机氮浓度有机氮浓度（
3、mg/Lmg/L）粪粪 肥肥40010004001000糖糖 厂厂180180来来 源源有机氮浓度有机氮浓度（mg/Lmg/L）纺织废水纺织废水8 8制药废水制药废水500500锅炉渣洗水锅炉渣洗水10260102606废水脱氮理论与技术2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害来来 源源氨氮浓度（氨氮浓度（mg/L)mg/L) 焦炉废水焦炉废水: : 稀氨水稀氨水 氨蒸馏出水氨蒸馏出水40004000 50005000 50 50 200 200 煤的气化废水煤的气化废水: : 焦碳焦碳 无烟煤无烟煤 褐煤褐煤100010001000100025002500氨氮废
4、水的工业来源及其浓度7废水脱氮理论与技术2. 2. 氨氮废水的工业来源氨氮废水的工业来源水体中氮素的来源与危害氨氮废水的工业来源及其浓度来来 源源氨氮浓度氨氮浓度(mg/L)(mg/L) 化肥废水化肥废水: : 氨和尿素生产氨和尿素生产 氨氨- -硝酸废水硝酸废水 混合化肥混合化肥200 200 940 940130130600 600 铁铁- -锰高炉废水锰高炉废水110110发电厂清洗水发电厂清洗水28002800炼油废水炼油废水600 600 1400 1400酒厂废水酒厂废水110 110 380 380制革废水制革废水80 80 160 1608废水脱氮理论与技术3. 氮在水体中的存
5、在形态氮在水体中的存在形态水体中氮素的来源与危害 有机氮有机氮 无机氮无机氮蛋白质 (C, O, N, H, N=1518%)多肽氨基酸尿素CO(NH2)2其他(硝基、胺及铵类化合物)COOHHRCNH2氨氮(NH3-N, NH4+-N)亚硝态氮(NO2- -N)硝态氮(NO3-N)9废水脱氮理论与技术水体中氮素的来源与危害氨氮(NH3-N, NH4+-N)亚硝态氮(NO2- -N)硝态氮(NO3-N) 总氮总氮 (TN)有机氮无机氮凯氏氮凯氏氮 (TKN) = = 有机氮有机氮 + + 氨氮氨氮水污染控制中经常提到的几个术语TN = TKN + NOx-N10废水脱氮理论与技术水体中氮素的来
6、源与危害4. 氮素污染的危害氮素污染的危害 造成水体的富营养化(eutrophication)现象；水生植物水生植物和和藻类藻类异常增殖异常增殖水华水华赤潮赤潮11废水脱氮理论与技术2004年6月浙江近海12废水脱氮理论与技术水体中氮素的来源与危害4. 氮素污染的危害氮素污染的危害 增加了给水处理的成本； 例如：加氯消毒810gCl2/gNH3-N 引起水体缺氧；14gN 64gO2每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧4.57g13废水脱氮理论与技术水体中氮素的来源与危害 氨氮对水生生物有毒游离氨游离氨1mg/L游离氨游离氨Free Ammonium25时，氨的解离常数为时，氨的解离常数
7、为1.810-514废水脱氮理论与技术水体中氮素的来源与危害 硝酸盐影响人类健康硝酸盐硝酸盐(NO3-N)亚硝酸盐亚硝酸盐(NO2-N)血红蛋白(Fe2+) + O2 氧和血红蛋白(Fe2+) (红色，具有输氧能力)血红蛋白(Fe2+) + NO2- 高铁血红蛋白(Fe3+) (褐色，丧失输氧能力)高铁血红蛋白症高铁血红蛋白症胃癌等胃癌等亚硝酸盐能与胺或酰胺反应生成亚硝胺或亚硝酰氨，后两者都有致癌作用。15废水脱氮理论与技术氮素污染控制216废水脱氮理论与技术自然来源人类活动大气降水降尘非市区径流生物固氮城市污水浸滤液大气沉降地表径流水体氮素污染控制面源污染控制技术面源污染控制技术修建污水厂修
8、建污水厂17废水脱氮理论与技术废水脱氮技术废水脱氮技术氮素污染控制物化法物化法生物法生物法吹脱吹脱(气提气提)法法折点加氯法折点加氯法离子交换法离子交换法其它方法其它方法18废水脱氮理论与技术吹脱(气提)法基本原理：基本原理：将水中的游离氨转移到气体将水中的游离氨转移到气体(空气或蒸汽空气或蒸汽)中去。中去。氨吹脱工艺的三个条件：提高pH，一般用NaOH;在吹脱塔中反复形成水滴，减小表面张力，增大接触面积。气体循环，增大浓度差；影响氨气从水中向气体中转移的因素：影响氨气从水中向气体中转移的因素：水气界面处的表面张力；水和气体中氨的浓度差。19废水脱氮理论与技术沉淀池空气吹脱法工艺流程图：吹脱(
9、气提)法pH调节池进水氨和尾气出水空气排泥CaO或NaOH吹脱塔20废水脱氮理论与技术重要的工艺参数：(1)pH=10.5-11.5;(2)水力负荷：2.4-7.2m3/(m2.h);(3)气液比：填料高度6m时，G/L=2200-2300;(4)蒸汽用量：0.1253 t蒸汽/ 1m3水 泡罩塔：0.08 t蒸汽/1m3水， 浮阀塔：0.13 t蒸汽/1m3水。吹脱(气提)法低浓度氨氮废水：室温下空气吹脱；高浓度氨氮废水：蒸汽吹脱。1.0MPa蒸汽价格在180-200元/吨21废水脱氮理论与技术折点加氯法基本原理：基本原理：22废水脱氮理论与技术折点加氯法法重要工艺参数：重要工艺参数：(1)
10、准确控制氯投加量：准确控制氯投加量： 理论投氯量理论投氯量(以氯气计以氯气计)：NH3-N=7.6:1 实际投加量实际投加量(以氯气计以氯气计)通常为通常为: (8:1)-(10:1)(2)控制控制pH，控制反应副产物控制反应副产物NO3-和和NCl3; 控制控制pH在在中性条件中性条件下进行。下进行。(3)反应时间反应时间：1min;23废水脱氮理论与技术离子交换法基本原理：基本原理：废水中的NH4+与阳离子交换树脂中的阳离子进行交换。对NOx-和有机氮没有效果。常用的离子交换剂：常用的离子交换剂：沸石(Zeolite)沸石是含水的钙、钠以及钡、钾的硅铝酸盐矿物，一般用化学式(M, N2)O
11、AlO3 nSiO2 mH2O表示。废水中的NH4+与沸石中的M+, N2+进行交换。24废水脱氮理论与技术离子交换法工艺流程：工艺流程：再生液贮槽进水(二级处理+过滤)出水沸石离子交换柱吹脱塔补充再生液空气空气和NH3Na+或Ca2+NH4+NH4+Na+或Ca2+25废水脱氮理论与技术离子交换法重要工艺参数：重要工艺参数：(1)pH=48;(2)空床速度空床速度(SV), SV=Q/V Q，流量，流量，m3/h; V，吸附柱体积，吸附柱体积，m3; SV=510h-1 ，与沸石粒径有关。与沸石粒径有关。(3)沸石粒径：沸石粒径：0.81.7mm;(4)床深：床深：0.91.8m;(5)进入
12、吸附柱的进入吸附柱的SS35mg/L;26废水脱氮理论与技术 物化法脱氮的比较 常用物化法脱氮技术比较处理处理方法方法处理范围及效果处理范围及效果缺点缺点费用估算费用估算( (元元/ /kgNH3-NkgNH3-N) )进水进水( (mg/L)mg/L)出水出水( (mg/L)mg/L)空气吹脱空气吹脱500500100500500200200左右左右蒸汽费用高，蒸汽费用高，1520 /1520 /mm3 3污水污水折点氯化折点氯化30300.14040离子交换离子交换105010501313沸石再生费用高。沸石再生费用高。1015101527废水脱氮理论与技术生物脱氮的基本原理328废水脱氮
13、理论与技术 生物法脱氮的基本原理有机氮(氨化作用)氨化菌NH4+-N(亚硝化作用)NO2-N亚硝酸菌+O2硝酸菌+O2(硝化作用)NO3-N反硝化菌+ 有机碳(反硝化作用)N2 污水中氮主要以有机氮和氨氮的形式存在，通常只含有少量亚硝酸盐和硝酸盐形态的氮。29废水脱氮理论与技术 生物法脱氮的基本原理1. 氨化作用(Ammonification) 氨化作用无论在好氧还是厌氧，中性、酸性还是碱性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同、作用的强弱不同。有机氮有机氮氨态氮氨态氮蛋白质、尿素、胺类化合物、蛋白质、尿素、胺类化合物、硝基化合物以及氨基酸等硝基化合物以及氨基酸等NH3及及NH4+等等氨化菌
14、氨化菌(水解、氧化水解、氧化)30废水脱氮理论与技术2. 硝化作用(Nitrification) 如果不考虑硝化过程中硝化细菌的增殖，硝化过程的氧化反应式为： 生物法脱氮的基本原理31废水脱氮理论与技术 硝化作用(Nitrification)1.每氧化1gNH4+-N为NO3-N需要消耗碱度7.14g(以CaCO3计)(100/14=7.14) 注：每氧化14gNH4+-N为NO3-N，产生2molH+，需要1mol的CaCO3(分子量为100)来中和。2.不计细菌增值，每氧化1gNH4-N为NO3-N，共需要氧4.574.57g g。1gNH4+-N1gNO3-N需要氧4.57g碱度7.14
15、g (以CaCO3计)32废水脱氮理论与技术亚硝酸菌和硝酸菌 项目项目亚硝酸菌亚硝酸菌硝酸菌硝酸菌异养菌异养菌细胞形状细胞形状椭球或棒状椭球或棒状椭球或棒状椭球或棒状细胞尺寸细胞尺寸1.01.01.5m1.5m0.51.0m0.51.0m革兰氏染色革兰氏染色阴性阴性阴性阴性世代周期世代周期( (h)h)836836125912592.318.692.318.69自养性自养性专性专性专性专性异养异养需氧性需氧性严格好氧严格好氧严格好氧严格好氧最大比生长速率最大比生长速率 mm(h(h-1-1) )0.040.080.040.080.020.060.020.060.080.30.080.3产率系数
16、产率系数Y Y(mg(mg细胞细胞/ /mgmg基质基质) )0.040.130.040.130.020.070.020.070.40.80.40.8饱和常数饱和常数K KS S(mg/L)(mg/L)0.63.60.63.60.31.70.31.72510025100 硝化作用(Nitrification)33废水脱氮理论与技术影响硝化反应的环境因素 环境因素环境因素微生物对生化环境的微生物对生化环境的要要 求求工程参数工程参数温度温度445445亚硝酸菌亚硝酸菌: 3035 : 3035 硝酸菌硝酸菌: 3542 : 3542 1535 1535 溶解氧溶解氧1.52.01.52.0mg/
17、Lmg/L以上以上 2.0 2.0mg/Lmg/LpHpH亚硝酸菌亚硝酸菌: 7.07.8: 7.07.8硝酸菌硝酸菌: 7.78.1: 7.78.17.28.07.28.0 硝化作用(Nitrification)34废水脱氮理论与技术影响硝化反应的环境因素 环境因素环境因素微生物对生化微生物对生化环境的要求环境的要求工程参数工程参数有机碳有机碳营养物营养物BODBOD5 5 20 mg/L20 mg/LBODBOD负荷负荷0.1533d d工程实际工程实际SRTSRT 15d15d有毒物质有毒物质重金属重金属高浓度的高浓度的NHNH4 4+ +-N-N高浓度的高浓度的NONO2 2- -N-
18、N一般一般NHNH4 4+ +-N -N 200mg/L,200mg/L,最高最高400 400 mg/Lmg/L；NONO2 2- -N -N 100mg/L;100mg/L; 硝化作用(Nitrification)35废水脱氮理论与技术 生物法脱氮的基本原理3. 反硝化作用(Denitrification )硝酸盐和亚硝酸盐态的氮在反硝化菌的作用下被还原的过程硝酸盐和亚硝酸盐态的氮在反硝化菌的作用下被还原的过程。硝态氮NO3-NNO2-N亚硝态氮氮气(主要过程)有机氮化合物反硝化菌异化反硝化(细菌组成部分)同化反硝化异养型兼性菌NO3-NNO2-NNON2ON236废水脱氮理论与技术 反反
19、硝硝化化菌菌属属异异养养型型兼兼性性厌厌氧氧菌菌，广广泛泛存存在在于于土土壤壤和污水处理系统中。和污水处理系统中。 在有分子态DO存在时，它们氧化分解有机物，利用分子氧作为最终电子受体； 在无分子氧的条件下，它们以NO2-N或NO3-N为电子受体，以有机物为电子供体，而将氮还原；同化反硝化，最终产物是有机氮化合物，是菌体的组成部分；异化反硝化，最终产物主要是分子态的氮气。 反硝化作用(Denitrification)37废水脱氮理论与技术 反硝化作用(Denitrification) 反硝化过程中需要的有机物总量可按下式估算：C=2.86NO3-N+1.71NO2-N+DO式中： C 反硝化需
20、要的有机物总量， 按BOD5计(mg/L)； NO3-N污水中硝态氮的浓度（mg/L)； NO2-N污水中亚硝态氮的浓度（mg/L)； DO 污水中溶解氧的浓度（mg/L)。如果废水中缺少有机碳源，则应补加有机物，一般投加甲醇，这是因为甲醇分解的产物是CO2与H2O，不残留任何难降解的中间产物。38废水脱氮理论与技术 反硝化作用(Denitrification)影响反硝化反应的环境因素 环境因素环境因素微生物对生化环境的要求微生物对生化环境的要求工程参数工程参数温度温度203520351535 1535 溶解氧溶解氧0.20.2mg/Lmg/L0.5mg/L0.5mg/LpHpH7.08.57
21、.08.57.38.57.38.57.335BOD/TN35BOD/TKN46BOD/TKN46COD/TKN79COD/TKN79BOD/TKN4BOD/TKN4有毒物质有毒物质Ni0.5mg/LNi0.5gN/L)较高的废水生物脱氮,反应常在3035内进行。在碱度足够的条件下，废水中50%的NH4+-N被亚硝化细菌氧化为NO2N。NH4+ + HCO3- + 0.75 O20.5NH4+ + 0.5NO2- + CO2 + 1.5H2O55废水脱氮理论与技术半硝化工艺除了要有足够的HCO3-碱度外，还要求较高的温度。当温度高于25时：亚硝化菌群的世代时间比硝化菌群世代时间短。为使硝化反应停
22、留在亚硝化阶段，可以控制泥龄将硝化菌群清洗出反应器，留下亚硝化菌群。出水对NH4+要求高时，可在缺氧条件下，用有机物作为电子供体，将亚硝酸盐反硝化成N2脱去。56废水脱氮理论与技术1-4是NH4+的硝化阶段：包括亚硝化阶段， NH4+经氧化形成羟胺（NH2OH），再经过2、3、4氧化成NO3-.5-8是反硝化阶段： NO3-经过反硝化细菌作用最终转化成N2。半硝化工艺的硝化、反硝化代谢过程如下：57废水脱氮理论与技术半硝化工艺的影响因素：1.溶解氧低溶解氧有利于氨氧化菌生长繁殖而不利于亚硝化菌生长2.无机碳 /氨氮硝化细菌为自养型，其以二氧化碳或碳酸氢根离子作为细菌增长和繁殖的唯一碳源，碳酸氢
23、根形式的无机碳不仅能作为硝化细菌的碳源，而且它还能够用于中和硝化反应过程中产生的氢离子。因此，无机碳含量与 NH+4-N 比值对半硝化反应过程的稳定和氨氮转化效果起着关键性的作用。3.碱度/氨氮比值半硝化反应过程是一个产酸的反应，在氨氧化菌的作用下，将氨氮氧化至亚硝酸氮，同时产生氢离子。若碱度不足会导致亚硝化反应停止。58废水脱氮理论与技术2、厌氧氨氧化工艺（ANAMMOX） 厌氧条件下，微生物直接以NH4+为电子供体，以NO3-或NO2-为电子受体，将NH4+、 NO3-或NO2-转变成N2的生物氧化过程。 在缺氧条件下，氨氧化菌可以利用NH4+或NH2OH作为电子供体将NO3-或NO2-还
24、原，NH2OH、NH2NH2、NO和N2O等为重要的中间产物。 氨氧化菌在厌氧条件下，利用CO2作碳源，无需外加有机碳源、无需供氧，以NH4+作电子供体，NO3-或NO2-为电子受体，将水体中的氮转变成N2。发生的反应为：59废水脱氮理论与技术该工艺可将NH3-N 从1100mg/L降到560mg/L。在NH3-N和NO3- 浓度为1000mg/L时不会受到抑制。但在100mg/L 的NO2-条件下，厌氧氨氧化过程会受到抑制。厌氧氨氧化过程是在自养菌作用下完成，这种自养菌生成速度慢，泥龄长，但产生的剩余污泥量较少。60废水脱氮理论与技术厌氧氨氧化的代谢途径：NH4+与羟胺氧化成联胺，联胺经过两
25、次脱氢氧化，最终生成N2。生成的联胺与NO2-反应生成羟胺。 厌氧氨氧化的化学计量方程式：61废水脱氮理论与技术半硝化-厌氧氨氧化工艺（ SHARON ANAMMOX）将前面两种工艺联合起来，在反应系统中，进水总NH4+的50%在半硝化反应器内发生如下反应：半硝化反应器的出水（含有NH4+和NO2-）作为厌氧氨氧化反应器的进水。在厌氧氨氧化反应器内发生厌氧反应，有95%的氮转变成 N2，另外，还有少量的NO3-随出水排出。62废水脱氮理论与技术半硝化-厌氧氨氧化工艺适合处理高浓度NH4+-N废水和有机碳含量低的高NH4+-N浓度工业废水。出水NH4+-N 可达到6.7mg/L、TN为24mg/
26、L。SHARON 工艺可采用完全混合式好氧连续反应器；ANAMMOX 工艺可采用生物膜法和生物流化床。63废水脱氮理论与技术同步半硝化-厌氧氨化氧化颗粒污泥工艺在低氨氮污水脱氮的应用小试进水：氨氮质量浓度：200mg/LCOD质量浓度：100mg/LDO质量浓度：2m/L64废水脱氮理论与技术颜色呈红棕色，粒径为1.5-2mm颜色无显著变化，粒径变为1-1.5mm颗粒污泥逐渐解体，颜色变为灰黄色，65废水脱氮理论与技术从污泥颜色的状态变化可以看出，在处理低浓度氨氮污水时，颗粒污泥无法保持颗粒状态。这一方面可能由于Anammox的世代周期长，低氨氮基质会严重影响其在反应器系统的生物量，进而影响其
27、代谢活性；另一方面在低氨氮基质质量浓度条件下，氨氧化细菌（ammoniaoxidizing bacteria，AOB）利用氧的能力受到限制，从而积累了系统中的氧气，进而抑制Anammox的代谢活性。胞外分泌物减少会造成颗粒Anammox的解体颜色的变化说明系统中厌氧氨化细菌（红色）的数量在减少66废水脱氮理论与技术运行阶段I ： 氨氮去除率几乎维持在100%，总氮的平均去除率为80%运行阶段II：氨氮的平均去除率95%，总氮去除率20%主要是因为出水中的硝酸盐生成量在不断增加，说明NOB在系统中的绝对优势，优势的NOB与Anammox争夺亚硝酸盐基质，Anammox的量逐渐减少，从而造成厌氧氨氧化反应减弱。NOB的控制是一个关键的制约因素。67废水脱氮理论与技术总结：新型脱氮工艺与传统脱氮工艺比较68废水脱氮理论与技术谢谢！69废水脱氮理论与技术
