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1、第九章第九章有机氮化物有机氮化物第九章第九章有机氮化物有机氮化物学习目标掌握有机氮化物的分类和命名掌握有机氮化物的性质掌握常用的氮化物制备方法掌握常用的氮化物鉴别方法了解有机氮化物在合成中的应用了解氮化物结构与性质之间的关系了解石油中的氮化物及对石油加工的影响 9.1 9.1 碱性氮化物碱性氮化物 碱性氮化物包括有胺、吡啶、喹啉及其同系物。这些氮化物具有一定碱性，能与强酸形成盐，而溶于酸中，故从油层抽提到酸层。9.1.1 9.1.1 胺胺 氨（NH3）分子中氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。-NH2称为氨基，-NH-称为亚氨基。一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名1. 1. 胺的分类胺的分类（
2、1）根据氨分子中氢原子被烃基取代的个数分类根据氨分子中氢原子被烃基取代的个数分类 氨分子中1个氢原子被烃基取代称为怕胺 氨分子中2个氢原子被烃基取代称为仲胺。 氨分子中3个氢原子被烃基取代称为叔胺。 伯胺、仲胺、叔胺是按氨分子中氢原子被取代的个数分类，与伯醇、仲醇、叔醇分类完全不同。 （2 2）根据取代烃基的性质分类）根据取代烃基的性质分类 根据取代烃基的性质分为脂肪族胺和芳香族胺。（3 3）根据分子中氨基的数目分类根据分子中氨基的数目分类 分子中只含有一个氨基的胺称为一元胺，分子中含有两个或两个以上氨基的胺称为多元胺。2 2胺的命名胺的命名（1）简单胺的命名 根据所连烃基来命名。例如： 氮原
3、子连有2个或3个相同的烃基时需表示出烃某的数目。例如： 如果所连烃基不同时，则把简单基团写在前面。例如：（2）复杂胺的命名 对于结构比较复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其他官能团作母体来命名。（3）芳仲胺和芳叔胺的命名 将连在氮上的基团表示出来，在基团前以“N”表示基团的位置，与连在芳环上的取代基区别开来。例如： 二、胺的物理性质胺的物理性质三、胺的化学性质三、胺的化学性质1 1碱性碱性 胺和氨相似，胺分子中氮原子上有孤对电子能接受质子形成铵离子，故具有碱性。 一般脂肪胺的pKb35，芳香胺的pKb710（氨的pKb4.75）。2 2胺的烃基化反应胺的烃基化反应 胺与卤代烷、醇等反应能在氮原
4、子上引人烃基，称为胺的烃基化反应。此反应可用于工业上生产胺类。 3. 3. 胺的酰基化反应胺的酰基化反应伯胺、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等反应，氨基上的氢原子被酰基取代，生成N-取代酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上没有可取代的氢不发生酰基化反应。4 4与亚硝酸反应与亚硝酸反应5 5芳胺环上的取代反应芳胺环上的取代反应四、胺的制法四、胺的制法五、重要的胺五、重要的胺9.1.29.1.2吡啶吡啶一、来源和应用一、来源和应用 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和
5、有机合成催化剂。二、吡啶的结构二、吡啶的结构分子式：C5H5N 结构式：三、吡啶的性质三、吡啶的性质 吡啶为有特殊臭味的无色液体，有毒，空气中允许浓度5ugg-1。爆炸极限1.8012.40（体积分数）。沸点115.5，相对密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混溶。本身也是一种良好的溶剂。1 1碱性碱性 吡啶的环外有一对未作用的孤对电子，具有碱性。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。 石油加工过程中采用酸洗除掉吡啶和吡啶同系物。即在油品中加人10稀硫酸，能使吡啶及其同系物生成吡啶硫酸盐，并溶于稀硫酸中，与油品分离。然后，在稀酸中通人氨，则吡啶及其同系物即分离出来。 2 2亲电取代反应亲电取代反应3
6、3氧化还原反应氧化还原反应（1）氧化反应（2）还原反应 吡啶比苯易于加氢，用铂作催化剂在常温常压下生成六氢吡啶，又名哌啶，为无色液体，能与水混溶。它的碱性比吡啶强，性质与脂肪仲胺相似，在有机反应中用作碱性试剂。 在高温、催化剂作用下加氢生成戊烷和氨。石油加工过程中利用加氢反应除去氮化物。4 4亲核取代亲核取代 由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应。例如：四、重要吡啶衍生物四、重要吡啶衍生物9.1.3 9.1.3 喹啉喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。它具有弱碱性（
7、pKb9.1），与强酸可成盐。喹啉的亲电取代反应发生在苯环上，亲核取代反应发生在吡啶环上。氧化时，苯环先被氧化，还原时则吡啶环先被还原。一、喹啉的合成一、喹啉的合成 喹啉的合成方法有多种，常用的是斯克洛普（Skraup）法。是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。 二、喹啉的性质二、喹啉的性质1 1取代反应取代反应喹啉是由苯和吡啶稠合而成的，由喹啉是由苯和吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子环，所以喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入云密度较大的苯环上，取代基主要进
8、入5或或8位。而亲核取代则主要发生在吡啶环的位。而亲核取代则主要发生在吡啶环的2或或4位。位。2 2氧化还原反应氧化还原反应喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原。三、喹啉的衍生物三、喹啉的衍生物9.2非碱性氮化物非碱性氮化物 非碱性氮化物主要是五元单氮杂环化合物和稠氮杂环化合物，如吡咯、吲哚及其同系物。这些氮化物并不具有碱性，与酸不发生成盐反应。 9.2.1 9.2.1 吡咯吡咯 吡咯是无色油状液体，沸点131，难溶于水，易溶于有机溶剂醇或醚中。 吡咯结构中氮原子上电子对所在p轨道与4个碳原子的p电子轨道平行，侧面重叠
9、，构成具有6电子闭合的大键，这对电子不能接受氢离子，故吡咯不具有碱性，不能与酸形成稳定的盐。 吡咯具有烯烃的性质，在酸的作用下发生聚合反应，生成聚吡咯。所以石油加工中采用60%硫酸，能将吡咯从油品中抽提出来。 石油中吡咯在酸性物质如环烷酸、硫酚等作用下也能发生缓慢的聚合反应，生成聚合物 （吡咯黑）。 吡咯还能与醛酮缩合，生成高分子环状缩合物。例如： 缩合反应是影响油品贮存安定性，使油品生成胶质的另一原因。吡咯环极易氧化，甚至在空气中也很快变黑。故油品中氮化物的存在是使油品变色的主要原因之一。 吡咯在适当条件下，可以加氢，生成二氢吡咯或四氢吡咯。在更强化条件下，吡咯环则破环生成烷烃和氨。 四氢吡咯是仲胺，具有碱性。石油加工中采用加氢方法脱除吡咯，提高油品质量。9.2.2 9.2.2 吲哚吲哚 吲哚为白色结晶，熔点52.5。可溶于热水、乙醇及乙醚，有极臭的气味，但纯吲哚在浓度极稀时，有花的香味，可用作香料。浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。 吲哚具有芳香性，性质与吡咯相似。也可发生亲电取代反应，其亲电取代反应在杂环上进行，取代基主要进入位。 常见的吲哚衍生物有色氨酸、-甲基吲哚、5-羟基色胺、脑白金、-吲哚乙酸等。应用案例应用案例: : 石油及产品中的氮化物及石油及产品中的氮化物及脱除方法脱除方法
