物理化学：第五章 相平衡

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1、1Equilibrium平衡平衡平衡平衡(Equilibrium)(Equilibrium)是过程的极限。在一定条件下，任何是过程的极限。在一定条件下，任何是过程的极限。在一定条件下，任何是过程的极限。在一定条件下，任何实际过程都是从不平衡状态趋向平衡状态。平衡篇在宏实际过程都是从不平衡状态趋向平衡状态。平衡篇在宏实际过程都是从不平衡状态趋向平衡状态。平衡篇在宏实际过程都是从不平衡状态趋向平衡状态。平衡篇在宏观层次上介绍观层次上介绍观层次上介绍观层次上介绍pVTpVT变化、相变化、化学变化达到平衡时的变化、相变化、化学变化达到平衡时的变化、相变化、化学变化达到平衡时的变化、相变化、化学变化达到

2、平衡时的特征和规律。特征和规律。特征和规律。特征和规律。2第五章第五章 相平衡相平衡 Chapter 5 Phase equilibrium3Phase equilibrium相平衡相平衡研究多相系统相平衡时，温度研究多相系统相平衡时，温度T、压力、压力p和和各相组成间的关系。研究方法主要采用几何方法各相组成间的关系。研究方法主要采用几何方法和热力学方法。和热力学方法。1、几何方法：相图（、几何方法：相图（Phase diagram），具有直），具有直观性和整体性的特点。观性和整体性的特点。2、热力学方法：相律（、热力学方法：相律（Phase rule），具有简明），具有简明和定量化的特点。和

3、定量化的特点。4Chapter 5 Contents5.1相律相律5.2单组分系统相平衡单组分系统相平衡5.3两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图5.4两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图5.5两组分系统的气、液、液平衡相图两组分系统的气、液、液平衡相图5.6两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图5.7小结小结55.1 Phase rule一、基本概念和术语一、基本概念和术语相图（相图（Phase diagram）：）：多相系统的状态随温度多相系统的状态随温度T、压力、压力p、组成、组成x等等变化而变化的图形。变化而变化的图形。相律（相律（Phase rule）：

4、）：多相系统平衡时的规律，即组分数多相系统平衡时的规律，即组分数C、相数、相数 、自由度自由度f之间的关系。之间的关系。组分数组分数C（ Number of component ）：）：多相系统平衡时各相组成所需多相系统平衡时各相组成所需要的最少的独立物质，称为独立组分，简称组分，其数目简称为组分数。要的最少的独立物质，称为独立组分，简称组分，其数目简称为组分数。相数相数 （Number of phase）：）：共存相的数目。共存相的数目。自由度自由度f（Degree of freedom）：）：多相平衡系统在不会引起旧相消失多相平衡系统在不会引起旧相消失或新相生成的条件下可独立变化的强度变量

5、的总数目。或新相生成的条件下可独立变化的强度变量的总数目。65.1 Phase rule二、相律的建立（二、相律的建立（T，p，xB）吉布斯相律：自由度数吉布斯相律：自由度数f = 总变量数总变量数 非独立变量数非独立变量数一个多相平衡系统中有一个多相平衡系统中有S个组分，个组分， 个相，且每个单相系统中均有个相，且每个单相系统中均有S个物质，则每个单相系统可独立变化的强度性质数为：个物质，则每个单相系统可独立变化的强度性质数为：2 + (S - 1)。其中其中2代表代表T、p，（，（S1）指得是）指得是S种物质的组成变量只有（种物质的组成变量只有（S1），），因有因有x1+x2+xS=1。

6、相平衡系统总的变量数为：相平衡系统总的变量数为： 2 + (S - 1) = (S + 1)。7多相系统平衡时，必须同时包括以下多相系统平衡时，必须同时包括以下4个平衡：个平衡：1）热平衡：各相有相同的温度。）热平衡：各相有相同的温度。2）力平衡：各相的压力相等。）力平衡：各相的压力相等。5.1 相律相律当热力学平衡时，这个多相系统的温度、压力均只有一个（当热力学平衡时，这个多相系统的温度、压力均只有一个（热平热平衡、力平衡衡、力平衡），因此，其非独立变量数为：），因此，其非独立变量数为：2( - 1)83）相平衡：任一物质在各相中的化学势相等。）相平衡：任一物质在各相中的化学势相等。 4）化

7、学平衡：化学变化达到平衡。）化学平衡：化学变化达到平衡。5.1 Phase rule所以，总的非独立变量数为：所以，总的非独立变量数为：S( 1)9化化学平衡限制学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有有一个限制条件，若有R个独立反应，便有个独立反应，便有R个限制条件。个限制条件。浓度限制条件浓度限制条件：多相平衡系统中有时某些组分间的浓度比例总是：多相平衡系统中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变

8、量就增加一个，浓度限制条件用系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R表示（注意：表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）5.1 Phase rule热力学平衡总的限制条件热力学平衡总的限制条件 = 力平衡力平衡+热平衡热平衡+相平衡相平衡+化学平衡限制化学平衡限制+浓度限制浓度限制 = 2( - 1) + S( - 1) + R + R = ( - 1)(S + 2) + R + R10C S：这：这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。学平衡和浓

9、度条件的限制。5.1 Phase rule11三、实例三、实例例例1：p231-5.8.1例例2：已知：已知Na2CO3与水可以形成与水可以形成3种含水盐：种含水盐： Na2CO3H2O(s)， Na2CO37H2O(s)，和，和Na2CO310H2O(s)，问在，问在0.1 MPa下，与下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可有几种？水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可有几种？解：设含水盐有解：设含水盐有x种，则：种，则：5.1 Phase rule125.1 Phase rule例：单组分相平衡系统例：单组分相平衡系统S = 1，R = 0， R = 0 C = S R R = 1

10、f = 3 - 单相系统：单相系统： = 1，f = 1 - 1 + 2 = 2两相系统：两相系统： = 2，f = 1 - 2 + 2 = 1 三相系统：三相系统： = 3，f = 1 - 3 + 2 = 0说明：单组分系统相图是说明：单组分系统相图是pT图。图中点、线、面分别为三相、图。图中点、线、面分别为三相、两相、单相系统。两相、单相系统。135.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡一、克拉佩龙方程（一、克拉佩龙方程（Clapeyron equation）在一定温度和压力下，某一纯物质在两相平衡时，化学势相等：在一定温度和压力下，某一纯物质在两相平衡时，化学势相等：说明：压力随温度的变

11、化率受焓变和体积变化的影响。说明：压力随温度的变化率受焓变和体积变化的影响。145.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡二、克拉佩龙二、克拉佩龙-克劳修斯方程（克劳修斯方程（Clausius-Clapeyron equation）15三、实例三、实例例例1：物理化学实验：静态法测定：物理化学实验：静态法测定“异丙醇异丙醇”的不同温度下的饱和蒸的不同温度下的饱和蒸汽压。汽压。分析分析：系统：单组分系统。状态：气液平衡。研究内容：不同温：系统：单组分系统。状态：气液平衡。研究内容：不同温度下的饱和蒸汽压。公式选择：克拉佩龙度下的饱和蒸汽压。公式选择：克拉佩龙-克劳修斯方程的不定积分克劳修斯方程的不

12、定积分式。式。注意事项：确保是纯物质的气液两相平衡。注意事项：确保是纯物质的气液两相平衡。5.1 Phase rule165.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡三、水的相图三、水的相图1、相图分析、相图分析区：三个单相区区：三个单相区 气、液、固三个单相区内，气、液、固三个单相区内，f = 2，温度和压力可以独立地有限度地变化温度和压力可以独立地有限度地变化不会引起相的改变。不会引起相的改变。线：三条两相平衡线线：三条两相平衡线f = 1，压力与温度只能改变一个，指，压力与温度只能改变一个，指定了一个，另一个由系统自定。定了一个，另一个由系统自定。点：一个三相平衡点点：一个三相平衡点f =

13、0，三相点的温度和压力皆由系统，三相点的温度和压力皆由系统自定，为（自定，为（273.16 K，0.611 kPa）。）。临界点临界点三相点三相点WWX XY YZ Z17OA 是是气气-液两相平衡线液两相平衡线；水的饱和蒸气压；水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线（曲线或蒸发曲线（Vaporization curve）；）；水的沸点随压力的变化。不能任意延长，水的沸点随压力的变化。不能任意延长，终止于终止于临界点临界点A，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。OB 是是气气-固两相平衡线固两相平衡线；冰的饱和蒸气压；冰的饱和蒸气压曲线或冰的升华曲线（曲线或冰的升华曲线（Sublimation cur

14、ve）。理论上可延长至）。理论上可延长至0 K附近。附近。OC 是是液液-固两相平衡线固两相平衡线；冰的熔点曲线；冰的熔点曲线（Fusion curve）或水的凝固点曲线）或水的凝固点曲线（Solidification curve）。当）。当C点延长至压点延长至压力大于力大于2108 Pa时，相图变复杂，有不同结时，相图变复杂，有不同结构的冰生成。构的冰生成。5.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡三、水的相图三、水的相图T=647.06 KP=22050 kPa210818OD 是是AO的延长线，是的延长线，是过冷水和水蒸过冷水和水蒸气的亚稳平衡线气的亚稳平衡线。因为在相同温度下，。因为在相

15、同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。即全部变成冰。5.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡三、水的相图三、水的相图610.48三相点三相点19f到到P到到g的变化过程：的变化过程：1）处于）处于f点的纯水，保持温度不变，点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于逐步减小压力，在无限接近于P点之点之前，气相尚未形成，前，气相尚未形成，f = 1。用升压的。用升压的办法保持液相不变。办法保持液相不变。5.2 单组

16、分系统相平衡单组分系统相平衡2、相图剖析、相图剖析202）到达到达P点时，气相出现，气点时，气相出现，气-液两液两相平衡，相平衡，f = 0，液态水开始变为水蒸，液态水开始变为水蒸气。气。3）继续降压，离开）继续降压，离开P点时，最后液滴点时，最后液滴消失，成单一气相，消失，成单一气相， f = 1，用降压的，用降压的方法保持气相不变方法保持气相不变 。5.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡2、相图剖析、相图剖析21三相点是物质自身的特性，不能加以改三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如变，如H2O的三相点是纯水在其饱和蒸的三相点是纯水在其饱和蒸气压下（气压下（610.62 kPa）的凝固

17、点（三相）的凝固点（三相平衡）。平衡）。冰点冰点是在是在101.325 kPa下被空气饱和了的下被空气饱和了的水的凝固点。改变外压，冰点也随之改水的凝固点。改变外压，冰点也随之改变。变。冰点温度比三相点温度冰点温度比三相点温度低低是由两种因素是由两种因素造成：造成：1）外压增加，使水凝固点下降）外压增加，使水凝固点下降0.00749 K；2）因水中溶有空气形成稀）因水中溶有空气形成稀溶液，使水凝固点下降溶液，使水凝固点下降0.00242 K。5.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡3、三相点与冰点的区别、三相点与冰点的区别22三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius

18、-Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线OB线线OC线线5.2 单组分系统相平衡单组分系统相平衡4、两相平衡线的斜率、两相平衡线的斜率斜率为正斜率为正斜率为正斜率为正斜率为负斜率为负23对于二组分系统，对于二组分系统，f = C + 2， C 最多为最多为2， 至少为至少为1，则，则f最最多为多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和和x。所以要表示二组分系统状态所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截图。（1） 保持温

19、度不变，得保持温度不变，得 p-x 图，较常用。图，较常用。（2） 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图，常用。图，常用。（3） 保持组成不变，得保持组成不变，得 p-T 图，不常用。图，不常用。两组分系统相平衡两组分系统相平衡245.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图一、理想液态混合物一、理想液态混合物1、p-x(y)图和图和T-x(y)图图pA*和和pB*分别为液态纯分别为液态纯A和和B在指定在指定温度时的饱和蒸气压，温度时的饱和蒸气压，p为系统的总为系统的总蒸气压。蒸气压。根据拉乌尔定律：根据拉乌尔定律：液相线液相线液相线：液相线：恒温下蒸气总压随液相恒温下

20、蒸气总压随液相组成的变化。组成的变化。255.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图把液相组成把液相组成 x 和气相组成和气相组成 y 画在同画在同一张图上。一张图上。组分组分A和和B的气相组成（的气相组成（y）：）：液相线液相线气相线气相线气相线气相线：恒温下，蒸气总压随气相组：恒温下，蒸气总压随气相组成的变化。成的变化。265.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图恒温恒温p-x(y) 图分为三个区域：图分为三个区域：在液相线之上，系统压力高于任一混合在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液液相

21、区相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气气相区相区。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭形区梭形区内，是内，是气气-液两相平衡区液两相平衡区。yB xB (Konovalov第一规则第一规则)。液相区液相区气相区气相区气液平衡区气液平衡区A(xB)B(yB)275.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图液态纯液态纯A、B的沸点为的沸点为tA*和和tB* 。在在T-x(y)图上，气相线（露点线）在图上，气相线（露点线）在上，液相线（泡点线）在下，上面上，液相线（泡点线

22、）在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气相区，下面是液相区，梭形区是气是气-液两相平衡区。液两相平衡区。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在恒压下进行。蒸馏通常在恒压下进行。285.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图系统点为系统点为a的液体恒压升温到液相的液体恒压升温到液相线，液体开始起泡沸腾，对应的温线，液体开始起泡沸腾，对应的温度叫液体的泡点。液相组成为度叫液体的泡点。液相组成为x1，气相组成为气相组成为y1。继续升温，液相组成沿液相线向左继续升温，液相组成沿液相线向左上移动，气相组成沿气相线向左上上移动，气相组成沿气相线向

23、左上移动。移动。当继续升温到气相线，液体全部蒸当继续升温到气相线，液体全部蒸发，最后一滴液滴的组成为发，最后一滴液滴的组成为x2。a ab bx1y1y2x2295.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图2、T-p-x图图305.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图二、杠杆规则（二、杠杆规则（Lever rule）在在T-x图的两相区，系统点图的两相区，系统点o代表了代表了系统总的组成和温度。系统总的组成和温度。通过通过o点作平行于横坐标的等温线，点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于与液相和气相线分别交于x点和点和y点点（相点，系统点（相点，系

24、统点o的共轭点）。的共轭点）。xy线线称为等温结线称为等温结线（Tie line）。）。落在落在xy线上所有系统点的对应的液线上所有系统点的对应的液相和气相组成，都由相点相和气相组成，都由相点x和和y的组的组成表示。成表示。315.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图二、杠杆规则（二、杠杆规则（Lever rule）共轭的液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系共轭的液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点点o为支点，支点两边结线的长度（为支点，支点两边结线的长度（ox，oy）为力矩，计算液相（）为力矩，计算液相（nl）和气相（）和气相（ng）的物

25、质的量，这就是可用于任意两相平衡区的）的物质的量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆杠杆规则（规则（Lever rule）。32蒸馏和精馏原理蒸馏和精馏原理精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最，温度最高；高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。则留在塔底。335.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图一般正偏差一般正偏差图图5-11-1(a)最大正偏差最大正偏差在在p-x-y图上形成最高点，此图上形成最高点，此时，

26、气相和液相的组成相等。时，气相和液相的组成相等。同时，在同时，在T-x-y图上对应最图上对应最低点，称为低点，称为最低恒沸点最低恒沸点（Minimum azeotropic point）。处在最低恒沸点。处在最低恒沸点时的混合物称为时的混合物称为最低恒沸混最低恒沸混合物合物。二、真实液态混合物二、真实液态混合物1、正偏差系统的、正偏差系统的p-x-y和和T-x-y图图最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸混合物最低恒沸混合物345.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图1、正偏差系统的、正偏差系统的p-x-y和和T-x-y图图最低恒沸混合物（最低恒沸混合物（Low-boiling az

27、eotrope）是混合物而不是化合物，）是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。它的组成在定压下有定值。 改变压力，最低恒沸点的温度也改变，改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。它的组成也随之改变。例如：例如： 等。等。在标准压力下，水在标准压力下，水-乙醇系统的最低恒沸点温度为乙醇系统的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇，含乙醇 95.57 。精馏结果只能得到纯。精馏结果只能得到纯A（或纯（或纯B）和恒沸混合物。所以，若）和恒沸混合物。所以，若乙醇的含量小于乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子

28、筛等吸水剂，使乙醇含量超过加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙，再精馏可得无水乙醇。醇。355.3 两组分系统的气、液平衡相图两组分系统的气、液平衡相图最高恒沸点最高恒沸点最高恒沸混合物最高恒沸混合物一般负偏差一般负偏差图图5-11-1(b)最大负偏差最大负偏差在在p-x-y图上形成最低点，此图上形成最低点，此时，气相和液相的组成相等。时，气相和液相的组成相等。同时，在同时，在T-x-y图上对应最图上对应最高点，称为高点，称为最高恒沸点最高恒沸点（Maximum azeotropic point）。处在最高恒沸点。处在最高恒沸点时的混合物称为时的混合物称为最高恒沸混最

29、高恒沸混合物合物。2、负偏差系统的、负偏差系统的p-x-y和和T-x-y图图365.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图一、液相部分互溶一、液相部分互溶1、具有最高会溶点、具有最高会溶点水水-苯胺系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层（共轭苯胺系统在常温下只能部分互溶，达溶解平衡时分为两层（共轭溶液）。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温溶液）。下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，升高温度，彼此的溶解度都增加。度，彼此的溶解度都增加。升温到达升温到达最高临界会溶温度最高临界会溶温度（Critical consolute temperature）

30、，界），界面消失，成为单一液相。高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。面消失，成为单一液相。高于这个温度，水和苯胺可无限混溶。会溶温度的高低反映了液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃会溶温度的高低反映了液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。取剂。371）相图绘制）相图绘制5.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图382）相图分析）相图分析线：线：DB线：苯胺在水中的饱和溶线：苯胺在水中的饱和溶解度曲线；解度曲线；EB线：水在苯胺中的线：水在苯胺中的饱和溶解度曲线。饱和溶解度曲线。区：区：帽形区内液帽形区内液-液两相共存液两相共存，f=1，沿，沿线线变；以外为单相曲，变；以

31、外为单相曲， f=2。在在T1温度作水平线交点温度作水平线交点AA称为共称为共轭层（轭层（Conjugate layer），）， 相点相点AA称为共轭配对点。称为共轭配对点。高临界会溶点高临界会溶点5.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图393）杠杆规则）杠杆规则平衡共存两液相量借助于力学中的平衡共存两液相量借助于力学中的杠杆规则求算：即以物系点杠杆规则求算：即以物系点An为支为支点，支点两边结线的长度（点，支点两边结线的长度（AnA，AnA）为力矩，计算液相（）为力矩，计算液相（n1）和液相（和液相（n2）的物质的量，这就是）的物质的量，这就是可用于任意两相平衡区的可用于

32、任意两相平衡区的杠杆规则杠杆规则（Lever rule）。5.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图404）相图剖析）相图剖析123变化（恒组成恒压升温）：变化（恒组成恒压升温）：12：两相平衡，：两相平衡， f=1，平衡两相组，平衡两相组成分别沿左右线变；水层量逐渐减少，成分别沿左右线变；水层量逐渐减少，胺层量逐渐增多，直到最后一滴水滴。胺层量逐渐增多，直到最后一滴水滴。2：最后一滴水消失，两相变单相；：最后一滴水消失，两相变单相；水的饱和苯胺溶液。水的饱和苯胺溶液。23：单相，水的不饱和苯胺溶液，：单相，水的不饱和苯胺溶液， f=2。5.4 两组分系统的液、液平衡相图两组

33、分系统的液、液平衡相图123415.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图2、具有最低会溶点、具有最低会溶点在最低会溶温度（约为在最低会溶温度（约为291.2 K）以下，两者可以以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。互溶度下降，出现分层。425.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图3、具有最高、最低会溶点、具有最高、最低会溶点在最低会溶温度在最低会溶温度 (约约334 K)以以下和在最高会溶温度下和在最高会溶温度 (约约481 K)以上，两液体可完全互溶，以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分而在这

34、两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。度曲线，曲线之内是两液相区。435.4 两组分系统的液、液平衡相图两组分系统的液、液平衡相图4、不具有会溶温度、不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系统，乙醚与水组成的双液系统，在它们能以液相存在的温在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。分互溶，不具有会溶温度。445.5 两组分系统的气、液、液平衡相图两组分系统的气、液、液平衡相图a，b：两纯组分沸点：两纯组分沸点；Ah、Bh：气相线：气相线；aD、bD、DC、DC：液相线：液相线；DHD：三相平

35、衡线：三相平衡线；三相平衡线对应的温度称为共轭溶液的共沸点，对应的三相平衡线对应的温度称为共轭溶液的共沸点，对应的组成成为共沸物组成成为共沸物；V：气相区：气相区；L1、L2：液相区液相区；L1+V、L2+V：气、液平衡：气、液平衡区区；L1+L2：液、液平衡区。液、液平衡区。一、液相部分互溶一、液相部分互溶455.5 两组分系统的气、液、液平衡相图两组分系统的气、液、液平衡相图如果如果A，B 两种液体彼此互溶程度极两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则小，以致可忽略不计。则A与与B共存时，共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。各组分的蒸气压与单独存在时一样。液面上的总蒸气压等于两纯组

36、分蒸气液面上的总蒸气压等于两纯组分蒸气压之和。压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其蒸气总压恒大于任一组分的如何，其蒸气总压恒大于任一组分的饱和蒸气压，饱和蒸气压，所以其沸点则恒低于任所以其沸点则恒低于任一组分的沸点。一组分的沸点。三相平衡线三相平衡线三相平衡时三相平衡时的气相点。的气相点。共沸物共沸物二、液相完全不互溶二、液相完全不互溶465.5 两组分系统的气、液、液平衡相图两组分系统的气、液、液平衡相图水水溴苯溴苯水水+ +溴苯溴苯水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏：可见，在溴苯中通入水气后，双可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都液系的沸

37、点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。含量并不低。475.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统：两组分液固系统又称为两组分凝聚系统。这类两组分凝聚系统：两组分液固系统又称为两组分凝聚系统。这类系统在高温时为液相，在低温时为固相。因为压力的影响可忽略，系统在高温时为液相，在低温时为固相。因为压力的影响可忽略，f = C + 1 2。T-x相图类型：相图类型：液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相完全互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，固相部分互溶液相完全互溶，

38、固相完全不互溶液相完全互溶，固相完全不互溶485.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图一、两组分固相完全一、两组分固相完全不互溶不互溶系统相图系统相图1、相图分析、相图分析线：线：左线左线：组分组分A的饱和溶解度曲线的饱和溶解度曲线或组分或组分A凝固点降低曲线。凝固点降低曲线。a：纯纯A的凝固点。的凝固点。右线：右线：组分组分B的饱和溶解度曲线的饱和溶解度曲线或组分或组分B凝固点降低曲线。凝固点降低曲线。b：纯纯B的凝固点。的凝固点。水平线水平线：三相平衡线，共晶线，三相平衡线，共晶线，f = 0，共晶反应：，共晶反应：lsA+sB。495.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图1、相图

39、分析、相图分析区：区：液相区液相区(上上)：f=2。液液-固两相平衡区固两相平衡区(中中)： f=1，沿线沿线变。变。固相区固相区(下下)： f=1（温度温度）。点：点：最低共熔点。最低共熔点。最低共熔点最低共熔点低共熔混合物低共熔混合物505.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图2、相图剖析、相图剖析121线线：4号步冷曲线。号步冷曲线。2线线：3号步冷曲线。号步冷曲线。3线线：B不断溶解，直到达到不断溶解，直到达到饱和溶解度，然后不再溶解。饱和溶解度，然后不再溶解。3515.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图二、两组分固态二、两组分固态完全互溶完全互溶1、相图分析、相图分析区区：

40、梭形区上：梭形区上：熔液单相区，熔液单相区，f=2。梭形区下：梭形区下：固溶体单相区，固溶体单相区， f=2。梭形区：梭形区：液液-固两相平衡区，固两相平衡区， f=1，沿线变。沿线变。线：线：A线线：液相组成线；液相组成线；B线线：固相组成线。：固相组成线。525.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图当物系点降温至当物系点降温至A点，开始进入液点，开始进入液-固两相平衡区（固两相平衡区（f=1），析出组成为），析出组成为B的固溶体。因为的固溶体。因为Au的熔点比的熔点比Ag高，高，固相中含固相中含Au较多，液相中含较多，液相中含Ag较多。较多。继续冷却，液相组成沿继续冷却，液相组成沿 A

41、A1A2线变线变化，固相组成沿化，固相组成沿BB1B2线变化。线变化。继续降温到继续降温到B2点以下，液相消失，点以下，液相消失，为固溶体单相区。为固溶体单相区。 2、相图剖析、相图剖析535.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图出现最低点和最高点出现最低点和最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最图上会出现最低点或最高点。高点。如，如，KCl-KBr, Cu-Au等会出现最低点。但等会出现最低点。但出现最高点的系统较少。出现最高点的系统较少。545.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图三、两组

42、分固态三、两组分固态部分互溶部分互溶：有共晶点：有共晶点1、相图分析、相图分析区：区：熔化物单相区（上）：熔化物单相区（上）：f=2； 固溶体固溶体1单相区（左）：单相区（左）： f=2；固溶体固溶体 2单相区（右）：单相区（右）： f=2。液固两相平衡区（左上）；液固两相平衡区（左上）； f=1，沿线变。沿线变。液固两相平衡区（右上）；液固两相平衡区（右上）； f=1，沿线变。沿线变。固固两相平衡区（中下）；固固两相平衡区（中下）； f=1，沿线变沿线变。555.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图线：线：AE，BE：液相组成线；：液相组成线；AJ、JF，BC、CG：固溶体组成线；：固溶

43、体组成线；水平线：三相共存线，水平线：三相共存线，f = 0，共晶反应：，共晶反应：l固溶体固溶体1+固溶体固溶体2。点：点：E点为固溶体点为固溶体1和固溶体和固溶体2的低共熔点，共的低共熔点，共晶反应时，液相的组成；晶反应时，液相的组成；J点，共晶反应时，固溶体点，共晶反应时，固溶体1的组成；的组成；C点，共晶反应时，固溶体点，共晶反应时，固溶体2的组成。的组成。低共熔点低共熔点565.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图2、相图剖析、相图剖析1线线：从：从a点开始冷却，到点开始冷却，到b点有组成为点有组成为C的固溶体的固溶体1析出，继续冷却至析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体以下

44、，全部凝固为固溶体1。2线线：从：从e点开始冷却，变化为：点开始冷却，变化为：熔液熔液l l +固溶体固溶体1 固溶体固溶体1 固溶体固溶体1+ 固溶体固溶体23线线：从：从j点开始，变化为：点开始，变化为：熔液熔液l l + 固溶体固溶体1 共晶反应：共晶反应：l 固溶固溶体体1 + + 固溶体固溶体2 固溶体固溶体1 + 固溶体固溶体2123575.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图四、两组分固态四、两组分固态部分互溶部分互溶：有转晶点：有转晶点1、相图分析、相图分析区：区：BCA以左：熔液单相区，以左：熔液单相区， f = 2；ADF区：固溶体区：固溶体1单相区，单相区， f =

45、2；BEG以右：固溶体以右：固溶体2单相区单相区， f = 2。BCE两相平衡区：两相平衡区：l + 固溶体固溶体2，f=1；ACD两相平衡区：两相平衡区：l + 固溶体固溶体1， f=1；FDEG两相平衡区：固溶体两相平衡区：固溶体1 + 固溶体固溶体2， f=1，因平衡组成曲线实验较难测定，因平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。故用虚线表示。转变温度转变温度585.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图线：线：CDE是三相平衡线：是三相平衡线：f=0，转熔反应，转熔反应（包晶反应）：（包晶反应）：l + 固溶体固溶体2 固溶体固溶体1。CDE对应的温度称为对应的温度称为转变温度转变温

46、度。点：点：C点：包晶反应时，液相组成；点：包晶反应时，液相组成；E点：包晶反应时，固溶体点：包晶反应时，固溶体2组成；组成；D点：包晶反应时，固溶体点：包晶反应时，固溶体1组成。组成。595.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图2、相图剖析、相图剖析红、黄、蓝线变化：红、黄、蓝线变化：605.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图五、复杂相图分析规律五、复杂相图分析规律615.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图五、复杂相图分析规律五、复杂相图分析规律1、相区接触规律相区接触规律： 相邻的两个相区的相数必相差相邻的两个相区的相数必相差1。所以，。所以，两个单相区之间必有一个两相区；

47、两个两相区之间应有一个两个单相区之间必有一个两相区；两个两相区之间应有一个单相区或三相线。单相区或三相线。单相区单相区：“垂直线垂直线”代表纯物质；最上液相区；最下固相区。代表纯物质；最上液相区；最下固相区。两相区两相区：1）两个单相区之间一定是两相区，此两相区的构成）两个单相区之间一定是两相区，此两相区的构成简单由相邻两个单相区确定；简单由相邻两个单相区确定；2）水平线两侧一定是两相区。）水平线两侧一定是两相区。 三相平衡线三相平衡线：f = 0；明确过程。；明确过程。2、两相平衡区，、两相平衡区， f = 1：变化轨迹线；量变符合：变化轨迹线；量变符合“杠杆规则杠杆规则”。3、步冷曲线：斜

48、线（相区）和平台（水平线）。、步冷曲线：斜线（相区）和平台（水平线）。625.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图六、生成化合物的两组分凝聚系统相图六、生成化合物的两组分凝聚系统相图1、生成稳定化合物（有相合熔点）、生成稳定化合物（有相合熔点）水与硫酸能形成三种稳定的水合物，即水与硫酸能形成三种稳定的水合物，即1水合水合（C3），），2水合（水合（C2）和）和4水合（水合（C1），它们都有），它们都有自己的熔点。自己的熔点。这张相图可以看作这张相图可以看作由由4张简单的二元低共熔相图张简单的二元低共熔相图合并而成合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须

49、控制在某一范围之内。须控制在某一范围之内。纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的左右，而与一水化合物的低共熔点在低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。时应适当稀释，防止硫酸冻结。635.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图生成稳定化合物生成稳定化合物氯化铜（氯化铜（A）与）与氯化铁（氯化铁（B）可形）可形成化合物成化合物C，H是是C的熔点，在的熔点，在C中中加入加入A或或B组分都会导致熔点的降组分都会导致熔点的降低。低。这张相图可以看作这张相图可以看作A与与C和和C与与B的的两张简单的低共熔相图合并而成，两张

50、简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二组分低所有的相图分析与简单的二组分低共熔相图类似。共熔相图类似。645.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图2、生成不稳定化合物（有不相合熔点）、生成不稳定化合物（有不相合熔点）在氟化钙（在氟化钙（A）与氯化钙（）与氯化钙（B）相图上）相图上, C是是A和和B生成的不稳定化合物。生成的不稳定化合物。因为因为C没有自己的熔点没有自己的熔点，将，将C加热，到加热，到O点温度时分解成固态氟化钙和组成为点温度时分解成固态氟化钙和组成为N的熔液，所以将的熔液，所以将O点的温度称为点的温度称为转熔温转熔温度（度（Peritectic temperatu

51、re）。）。FON线也称为三相线，由线也称为三相线，由A(s)，C(s)和和组成为组成为N的熔液三相共存。的熔液三相共存。655.6 两组分凝聚系统相图两组分凝聚系统相图相图剖析与简单二组分相图类似，在相图剖析与简单二组分相图类似，在OIDN范围内是范围内是C(s)与熔液与熔液(L)两相共存。两相共存。分别从分别从a，d三个系统点冷却熔液，与线三个系统点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：相交就有相变，依次变化次序为：a：d：希望得到纯化合物希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调要将熔液浓度调节在节在ND之间，温度在两条三相线间。之间，温度在两条三相线间。2、生成不稳定化合物、生成不稳定化

52、合物665.7 Summary1 基本概念与定义基本概念与定义1）相平衡、相图）相平衡、相图2）相律、自由度）相律、自由度3）恒沸混合物、低共熔混合物、固熔体）恒沸混合物、低共熔混合物、固熔体4）会溶温度、转变温度、转熔温度）会溶温度、转变温度、转熔温度2 基本定律与理论基本定律与理论1）相律）相律2）杠杆规则）杠杆规则3）Clapeyron方程方程 & Clausius-Clapeyron方程方程67BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONBENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864) French scientist, was the

53、first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles, Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas

54、or liquid and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833).68BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRONClapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of

55、the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnots original work was not available to Kelvin.69习题解析习题解析例例1：固态的：固态的NH4HS和任意量的和任意量的H2S及及NH3气体混合成为三组分系统，气体混合成为三组分系统，并按下列反应达到平衡，并按下列反应达到平衡， NH4HS (s) = H2S (g) + NH3 (g)，求：（求：（1）独立组分数和自由度数；（）独立组分数和自由度数；（2）若将固态的）

56、若将固态的NH4HS放在一放在一真空容器内，达到化学平衡后，则独立组分数和自由度数各为多少真空容器内，达到化学平衡后，则独立组分数和自由度数各为多少？ 70习题解析习题解析例例2：固体固体CO2的饱和蒸汽压在的饱和蒸汽压在-103摄氏度时是摄氏度时是10.226 kPa，在，在-78.5摄氏度时是摄氏度时是101.325 kPa，求：（，求：（1）固体）固体CO2的升华热；（的升华热；（2）在）在-90摄氏度时固体摄氏度时固体CO2的饱和蒸汽压。的饱和蒸汽压。71习题解析习题解析例例3：根据：根据Ag-Cu相图回答：（相图回答：（1）冷却）冷却100 g组成为组成为wCu = 0.70 的合金

57、的合金到到900摄氏度时有多少固溶体析出？（摄氏度时有多少固溶体析出？（2）当上述合金温度下降到）当上述合金温度下降到779.4摄氏度，还没有发生共晶过程前，系统由哪几个相组成？各相摄氏度，还没有发生共晶过程前，系统由哪几个相组成？各相质量为多少？当共晶过程结束，温度尚未下降时，又由哪两相组成质量为多少？当共晶过程结束，温度尚未下降时，又由哪两相组成？各相质量各为多少？各相质量各为多少？ 72习题解析习题解析例例4：根据：根据Pb-Zn相图回答：（相图回答：（1）含铅）含铅wPb = 0.02的粗锌如何除去其的粗锌如何除去其中杂质？在什么温度进行较为适宜？（中杂质？在什么温度进行较为适宜？（2）将熔体缓慢冷却，使其中）将熔体缓慢冷却，使其中杂质析出成为熔析精炼。问杂质析出成为熔析精炼。问wPb = 0.02的粗锌的粗锌1000 kg在在430摄氏度经摄氏度经熔析精炼后能有多少熔析精炼后能有多少kg的精炼锌？其中还有多少铅？析出的铅中有的精炼锌？其中还有多少铅？析出的铅中有多少锌？多少锌？ 73习题解析习题解析例例5：A、B两组分液态部分互溶的液两组分液态部分互溶的液-固相图如图所示，试指出各相固相图如图所示，试指出各相区的相平衡关系，每条曲线所代表的意义，以及水平线所代表的相区的相平衡关系，每条曲线所代表的意义，以及水平线所代表的相平衡关系。平衡关系。