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1、1第三章第三章 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱UltravioletandvisiblespectrophotometryUVVis2n定定义义：利利用用物物质质的的分分子子或或离离子子对对紫紫外外和和可可见见光光的的吸吸收收所所产产生生的的紫紫外外可可见见光光谱谱及及吸吸收收程程度度对对物物质质的的组组成成、含量和结构含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。进行分析、测定、推断的分析方法。n应用：应用：应用广泛应用广泛不仅可进行不仅可进行定量分析，定量分析，还可利还可利用吸收峰的特性进行用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，定性分析和简单的结构分析，还可测定一些还可测定一些平衡常数
2、、配合物配位比平衡常数、配合物配位比等。可用于等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。多组分都可测定。 n特点：特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。分析速度快、应用范围广。3-1概述概述33-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理激发态激发态基态基态一、紫外可见吸收光谱E电 = h 光 (200800 nm)4吸收曲线吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶厚度的待测溶液，测量每一
3、波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后液对光的吸收程度（即吸光度），然后以以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，作图，可得一曲线。这曲线描述了可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波物质对不同波长的吸收能力，称长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。吸收曲线或吸收光谱。L不同波长的光不同波长的光3-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理5图图3-1 紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图末端吸收末端吸收最强峰最强峰肩峰肩峰峰谷峰谷次强峰次强峰 max min A6 max min A 2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光
4、度也愈大； 3. 对对于于同同一一物物质质，不不论论浓浓度度大大小小如如何何，最最大大吸吸收收峰峰所所对对应应的的波波长长( (最最大大吸吸收收波波长长 maxmax) ) 不不变变。并并且且曲曲线线的的形形状状也也完全相同。完全相同。分析吸收曲线分析吸收曲线分析吸收曲线分析吸收曲线可以看到：可以看到：可以看到：可以看到：1.1.同一浓度的同一浓度的同一浓度的同一浓度的待测溶液对不待测溶液对不待测溶液对不待测溶液对不同波长的光有同波长的光有同波长的光有同波长的光有不同的吸光度不同的吸光度不同的吸光度不同的吸光度; ;7（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置吸收峰的形状及所在位置定性
5、、定结构的依据定性、定结构的依据2.吸收峰的强度吸收峰的强度定量的依据定量的依据A=lgI0/I=cL：摩尔吸收系数摩尔吸收系数单位：单位：L.cm-1.mol-1A A单色光单色光I0IL8在在数值上等于数值上等于1mol/L的吸光物质在的吸光物质在1cm光程中的光程中的吸光度，吸光度，=A/cL，与入射光波长、溶液的性质与入射光波长、溶液的性质及温度有关。及温度有关。（1）吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数征常数，定性的主要依据。，定性的主要依据。（2）值愈大，方法的灵敏度愈高。值愈大，方法的灵敏度愈高。 101044强吸收强吸收强吸收强吸收 =10
6、=103 3101044较强吸收较强吸收较强吸收较强吸收 =10=102 2101033中吸收中吸收中吸收中吸收 101022弱吸收弱吸收弱吸收弱吸收的物理意义及计算的物理意义及计算n文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征文献报道：紫外可见光谱的两个重要特征 max（希腊文，卡帕）希腊文，卡帕）n例：例：maxEt=279nm5012lg=3.79二、二、 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱1.电子跃迁类型电子跃迁类型n紫紫外外可可见见吸吸收收光光谱谱是是由由分分子子中中价价电电子子能能级级跃跃迁迁产产生生的的这种吸收光谱取决于价电
7、子的性质这种吸收光谱取决于价电子的性质电子类型电子类型:形成单键的形成单键的电子电子C-H、C-C形成双键的形成双键的电子电子C=C、C=O未成键的孤对电子未成键的孤对电子n电子电子C=O：10分子轨道有分子轨道有分子轨道有分子轨道有 、 * *、 、*、nn能量高低能量高低能量高低能量高低 n n * *nn* *跃迁跃迁跃迁跃迁* *n*n* *能能量量n n * 11n主要有四种跃迁类型主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：跃迁所需能量为：* n* * n*分子中电子的能级和跃迁分子中电子的能级和跃迁21213（1）*跃迁跃迁n成键成键电子跃迁到反键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁轨道所产生
8、的跃迁n*跃跃迁迁所所需需能能量量很很大大，相相当当于于远远紫紫外外的的辐辐射射能能，200nm。n n 饱和烃只能发生饱和烃只能发生饱和烃只能发生饱和烃只能发生* *跃迁跃迁跃迁跃迁 例：例：例：例：CHCH4 4 maxmax=125nm=125nmCC2 2HH6 6 maxmax=135nm=135nmn n 饱和烃类化合物作紫外可见吸饱和烃类化合物作紫外可见吸饱和烃类化合物作紫外可见吸饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂收光谱分析的溶剂收光谱分析的溶剂收光谱分析的溶剂14(2)n*跃迁跃迁n未未共共用用电电子子对对跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类
9、跃跃迁迁所所需需能能量量比比*跃跃迁迁小小，200nm左左右右（150250nm）n吸收概率较小，吸收概率较小，在在102103范围内，中吸收范围内，中吸收n n含有未共用电子对的含有未共用电子对的含有未共用电子对的含有未共用电子对的杂原杂原杂原杂原子（子（子（子（N N、OO、S S、X X）的饱和的饱和的饱和的饱和化合物化合物化合物化合物发生发生发生发生nn* *跃迁跃迁跃迁跃迁; ;n n 含含含含- -NHNH2 2 、-OH-OH、-X-X例：例：例：例：CHCH3 3OHOH maxmax=184nm=184nmCHCH3 3BrBr maxmax=204nm=204nm15n电电
10、子子跃跃迁迁到到反反键键*轨轨道道所所产产生生的的跃跃迁迁，这这类类跃跃迁迁所所需需能能量量比比*跃跃迁迁小小，若若无无共共轭轭，与与n*跃跃迁迁差不多。差不多。200nm左右左右n吸收强度大，吸收强度大，在在104105范围内，强吸收范围内，强吸收（3）*跃迁跃迁n若有共轭体系，波长向若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于长波方向移动，相当于200700nm。n含不饱和键的化合物发含不饱和键的化合物发生生*跃迁跃迁C=O，C=C，CC(4)n*跃迁跃迁nn电子跃迁到反键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在跃迁所需能量较小，吸收峰在20040
11、0nm左右。左右。n吸收强度小，吸收强度小，104E2=204nm较强吸收较强吸收103223 苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯在乙醇中的紫外吸收光谱苯苯在在185nm和和204nm处处有有两两个个强强吸吸收收带带，分分别别称称为为E1和和E2吸吸收收带带，是是由由苯苯环环共共轭轭体体系系的的跃跃迁迁产产生生的的，是是芳芳香族化合物的特征吸收。香族化合物的特征吸收。在在230270nm处有有较弱弱的的一一系系列列吸吸收收带，称称为精精细结构构吸吸收收带，亦亦称称为B吸吸收收带。B吸吸收收带的的精精细结构构常常用用来来辨辨认芳香族化芳香族化合合物。物。精细结构：185nm185nm204204nmnm
12、230230270270nmnm24K-E合并带合并带245 1300013000BB带带带带27811102781110RR带带带带3195031950E E1 1185nm185nm 5000050000E E2 2204nm7400204nm7400B254nm200苯环上有发色团且与苯环共轭时，苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与带与K带带合并，向长波方向移动，形成合并，向长波方向移动，形成KE合并带合并带例：2526n小结：小结：R带带n*弱吸收弱吸收K带带*强吸收强吸收共轭共轭B带带*中吸收中吸收E带带*强吸收强吸收苯环苯环273. 有机化合物的紫外可见光谱有机化合物的紫外可见光谱
13、 饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物：饱饱和和烃烃只只有有 电电子子，产产生生* *跃跃跃跃迁迁迁迁，所所需需能量高能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区。，不产生紫外可见吸收，在远紫外区。饱饱和和烃烃衍衍生生物物可可产产生生nn* *跃跃跃跃迁迁迁迁，能能能能量量量量低低低低于于于于* *跃迁。跃迁。跃迁。跃迁。不饱和烃及其共轭烯烃不饱和烃及其共轭烯烃 孤孤孤孤立立立立双双双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物 双双双双键键键键和和和和含含含含杂杂杂杂原原原原子子子子的的的的双双双双键化合物产生键化合物产生键化合物产生键化合物产生* *、 nn* *、 nn* *。 共共共共轭轭轭轭双双
14、双双键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物 使使使使* *所所所所需需需需能能能能量量量量降降降降低低低低，吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。吸收峰长移，吸收强度增强。28羰基化合物羰基化合物n羰基化合物含有羰基化合物含有C=O，可产生可产生n*、n*、*跃迁。跃迁。n醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300nm附近，强度低，附近，强度低，1020，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了 ， 不饱和醛酮，产生共轭。不饱和醛酮，产生共轭。n*、*跃迁跃迁的波长长移。的波长长移。n羧酸羰基与双键共轭时，羧酸羰基与双键共轭
15、时，n*、*跃迁的波跃迁的波长长移。长长移。共轭使共轭使*轨道能量降低。轨道能量降低。29n芳香族化合物芳香族化合物nE带和带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，带是芳香族化合物的特征吸收带，*跃迁跃迁n当苯环上有当苯环上有羟基、氨基羟基、氨基等取代基时，等取代基时，吸收峰红移，吸收峰红移，吸收强度增大吸收强度增大。像羟基、氨基等一些助色团，至。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键少有一对非键n电子，这样才能与苯环上的电子相电子，这样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。互作用，产生助色作用。n取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基代基例
16、：例：maxB带带maxE2苯苯254204甲苯甲苯262208苯酚苯酚271213苯甲酸苯甲酸27223030（三）影响紫外可见吸收光谱的因素（三）影响紫外可见吸收光谱的因素1. 共轭效应共轭效应 共轭共轭 长移长移中中间间有有一一个个单单键键隔隔开开的的双双键键或或三三键键，形形成成大大键键。由由于于存存在在共共轭轭双双键键，使使吸吸收收峰峰长长移移，吸吸收收强强度度增增加加的这种效应。的这种效应。两两个个生生色色团团处处于于非非共共轭轭状状态态，各各发发色色团团独独立立的的产产生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。生吸收，总吸收是各发色团吸收加和。 max 1-己烯己烯 177 104 1.
17、5-己二烯己二烯 178 2104 31共轭状态共轭状态,吸收峰向长波方向移动吸收峰向长波方向移动,吸收吸收强度增加。强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之之间的共轭作用会使间的共轭作用会使*轨道能量降低，从而使轨道能量降低，从而使*跃迁和跃迁和n*跃迁的吸收峰都发生红移。跃迁的吸收峰都发生红移。共轭效应越大，向长波方向移动越多。共轭效应越大，向长波方向移动越多。322. 助色效应助色效应 n共轭共轭 长移长移n助色团与发色团相连时，助色团的助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团电子与发色团的的电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这电子共轭，使吸收峰长移，
18、吸收强度增加的这种效应。种效应。3. 超共轭效应超共轭效应共轭共轭 长移长移n烷基上的烷基上的电子与共轭体系中的电子与共轭体系中的电子共轭，使吸电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应。收峰长移，吸收强度增加的这种效应。 例：例： max=217nmmax=217nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多超共轭效应比共轭效应的影响小的多 max=226nmmax=226nm334. 空间位阻空间位阻 由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象。度降低的这种现象。 例：例
19、：反式反式大共轭体系大共轭体系顺式顺式 max=294nmmax=294nm max=280nmmax=280nm =2.7=2.7 10104 4 =1.4=1.4 10104 4345.溶剂效应溶剂效应（1）对最大吸收波长的影响）对最大吸收波长的影响随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移n*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移例：异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮溶剂溶剂正己烷正己烷氯仿氯仿水水极性越大极性越大*230nm238nm243nm长移长移n*329nm315nm305nm短移短
20、移35当当物物质质处处于于气气态态时时，其其振振动动光光谱谱和和转转动动光光谱谱亦亦表现出来，因而具有非常表现出来，因而具有非常清晰的精细结构清晰的精细结构。当当它它溶溶于于非非极极性性溶溶剂剂时时，由由于于溶溶剂剂化化作作用用，限限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来随随着着溶溶剂剂极极性性的的增增大大，分分子子振振动动也也受受到到限限制制，精精细细结结构构就就会会逐逐渐渐消消失失，合合并并为为一一条条宽宽而而低低的的吸吸收带。收带。（2）对光谱精细结构和吸收强度的影响）对光谱精细结构和吸收强度的影响36苯酚的庚烷溶液苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液苯酚
21、的乙醇溶液Anmnm37紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱n常用的是常用的是*和和n*跃迁跃迁，这两种跃迁都需，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供要分子中有不饱和基团提供轨道轨道n常用术语：生色团、助色团、长移与短移、吸常用术语：生色团、助色团、长移与短移、吸收带（收带（R、K、B、E吸收带）吸收带）n影响紫外可见吸收光谱的因素影响紫外可见吸收光谱的因素共轭效应、助色效应、超共轭效应共轭效应、助色效应、超共轭效应长移长移空间位阻空间位阻短移短移溶剂的影响溶剂的影响对最大吸收波长的影响对最大吸收波长的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响选择溶剂的原则n未知物与已知物
22、必须采用相同溶剂未知物与已知物必须采用相同溶剂n尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构n所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小很小n常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。3839（二）无机化合物的吸收光谱1.d1.dd d配位场跃迁配位场跃迁按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的物时，原来能量相同的d 轨道会分裂成几组能量不等轨道会分裂成几组能量不等的的d 轨道，轨道，d 轨道之间的能量差称为分裂能，配合物轨道之间的
23、能量差称为分裂能，配合物吸收适当波长的辐射能，吸收适当波长的辐射能，发生发生dd跃迁跃迁，吸收光的波，吸收光的波长取决于分裂能的大小。长取决于分裂能的大小。n这类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能发生，这类跃迁必须在配体的配位场的作用下才有可能发生，称为配位场跃迁。称为配位场跃迁。配位体的配位场越强，配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。吸收峰波长就越短。40例：例：H2O的配位场强度的配位场强度NH3的配位场强度的配位场强度Cu(H2O)42+吸收峰在吸收峰在794nm浅蓝色浅蓝色Cu(NH3)42+吸收峰在吸收峰在663nm深蓝色深蓝色一些配
24、位体配位场强度顺序一些配位体配位场强度顺序I- Br- Cl- F- OH- C2O42-=H2O SCN- 吡啶吡啶=NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 邻二氮菲邻二氮菲 NO2- CN-ndd跃迁跃迁概率较小跃迁跃迁概率较小,很小，一般只有很小，一般只有0.1100L.mol-1.cm-1，定量分析价值不大，可用定量分析价值不大，可用于配合物的结构研究。于配合物的结构研究。412. 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁指配合物中指配合物中配位体与金属离子配位体与金属离子之间，一个电子之间，一个电子由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。产生电荷迁移跃迁的产生
25、电荷迁移跃迁的必要条件必要条件：一组分是电子给一组分是电子给予体，另一组分是电子接收体。予体，另一组分是电子接收体。例例: Fe3+ (SCN-)2+ h Fe2+（SCN)2+电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体电荷迁移跃迁光谱的电荷迁移跃迁光谱的很大，一般在很大，一般在104以上，以上，用这类谱带进行定量分析，可提高检测灵敏度。用这类谱带进行定量分析，可提高检测灵敏度。4233紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计一一、仪器的基本部件、仪器的基本部件仪器组成仪器组成显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源43n光源的
26、作用是提供辐射光源的作用是提供辐射连续复合光连续复合光可见光区可见光区钨灯钨灯320-800nm优点：发射强度大、使用寿命长优点：发射强度大、使用寿命长紫外光区紫外光区n氢氢灯灯或或氘氘灯灯180-375nm氘氘灯灯的的发发射射强强度度比比氢氢灯灯大大4倍倍n玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。紫紫外外可可见见分分光光光光度度计计同同时时具具有有可可见见和和紫紫外外两两种种光源。光源。（一）光源（一）光源（一）光源（一）光源显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源44n单单色色器
27、器是是从从连连续续光光谱谱中中获获得得所所需需单单色色光光的的装装置置。常用的有常用的有棱镜和光栅棱镜和光栅两种单色器。两种单色器。n棱棱镜镜单单色色器器的的缺缺点点是是色色散散率率随随波波长长变变化化，得得到到的的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。（二）（二） 单色器单色器显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源45（二）（二） 单色器单色器n光光栅栅单单色色器器在在整整个个光光学学光光谱谱区区具具有有良良好好的的几几乎乎相相同同的的色色散散能能力力。因因此此，现现代代紫紫外
28、外可可见见分分光光光光度度计上多采用光栅单色器。计上多采用光栅单色器。46n 吸吸收收池池是是用用于于盛盛放放溶溶液液并并提提供供一一定定吸吸光光厚厚度度的的器器皿。皿。n它由玻璃或石英材料制成。它由玻璃或石英材料制成。 玻璃吸收池只能用于可见光区。玻璃吸收池只能用于可见光区。 石英吸收池用于紫外光区，可见光区石英吸收池用于紫外光区，可见光区n最常用的吸收池厚度为最常用的吸收池厚度为1cm。（三）吸收池（三）吸收池显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源47（四）检测器（四）检测器n 检检测测器器的的作作用用是是检检测测光
29、光信信号号。常常用用的的检检测测器器有有光电管和光电倍增管。光电管和光电倍增管。 1.1.光电管光电管 光光电电管管由由一一个个半半圆圆筒筒形形阴阴极极和和一一个个金金属属丝丝阳阳极极组组成成。当当照照射射阴阴极极上上光光敏敏材材料料时时，阴阴极极就就发发射射电电子子。两端加压，形成光电流。两端加压，形成光电流。 蓝敏光电管适用波长范围：蓝敏光电管适用波长范围：220-625nm 红敏光电管适用波长范围：红敏光电管适用波长范围：600-1200nm。显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源482.光电倍增管光电倍增管*n光
30、电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它它由由密密封封在在真真空空管管壳壳内内的的一一个个光光阴阴极极、多多个个倍倍增极（亦称打拿极）和一个阳极组成增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。通通常常两两极极间间的的电电压压为为75-100V，九九个个倍倍增增极极的的光电倍增管的总放大数为光电倍增管的总放大数为106-107n光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源KD1D2D3D449 常常用用的的显显示示器器有有检检流流计计、微微安安计计、电电位位计计、数数字字电电压压表表、记记录录仪仪、示示波波器器及数据处理机等。及数据处理机
31、等。显示器显示器显示器显示器检测器检测器检测器检测器吸收池吸收池吸收池吸收池单色器单色器单色器单色器光源光源光源光源（五）信号显示器（五）信号显示器50515253756紫外可见分光光度计54UV2501紫外可见分光光度计55二、仪器的类型 （一）单光束分光光度计 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定置，使它们分别置于光路来进行测定n n 国产国产国产国产751751型、型、型、型、752752型、型、型、型、754754型、型、型、型、756756型、型、型、型、UV-1100UV-1100型、英国型、英国型、英国型
32、、英国SP-500SP-500型型型型单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器光源光源56单色器 同步旋转镜单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器斩光器斩光器光源光源（二）双光束分光光度计 参比样品光源575859（三）双波长分光光度计（三）双波长分光光度计n一个光源，两个单色器，一个吸收池一个光源，两个单色器，一个吸收池用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶用两种不同波长的单色光束交替照射到样品溶液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种液上，不需使用参比溶液，测得的是样品在两种波长下的吸光度之差。波长下的吸光度之差。单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测
33、器 1 1 2 2斩斩光光器器光源光源60 1为选好的测定波长，一般为待测物质的为选好的测定波长，一般为待测物质的 max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的为选好的参比波长，一般为待测物质的 minn测得的是样品在两种波长测得的是样品在两种波长 1和和 2处的吸光度之差处的吸光度之差 A， A为扣除了背景吸收的吸光度为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1-A 2=（ 1- 2）cLn优点：优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微量组分的测定）可用于微量组分的测定（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定）可用于混浊液和多组分混合物的
34、定量测定单色器单色器单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器 1 1 2 2斩斩光光器器光源光源3613-4紫外可见吸收光谱法的应用紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数。定量分析及测定配合物配位比和稳定常数。一一、定性分析：、定性分析： ( (一）比较吸收光谱法一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、根据化合物吸
35、收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析。强度、位置进行定性分析。待测样品待测样品相同条件相同条件样品谱样品谱标准物质标准物质标准谱标准谱萨特勒标准图谱萨特勒标准图谱62（二）计算不饱和有机化合物（二）计算不饱和有机化合物 max的的经验规则经验规则（参考赵藻藩，刘约权，武汉大学等编写（参考赵藻藩，刘约权，武汉大学等编写的仪器分析）的仪器分析）n用经验规则计算不饱和有机化合物的用经验规则计算不饱和有机化合物的 max并与并与实测值进行比较，实测值进行比较，然后确认物质的结构。然后确认物质的结构。n常用的规则是常用的规则是WoodWard（伍德瓦特）伍德瓦特）规则，规则，可计算可计算共
36、轭多烯及共轭多烯及，不饱和醛酮不饱和醛酮化合物。化合物。63n如如果果一一化化合合物物在在紫紫外外区区没没有有吸吸收收峰峰，而而其其杂杂质质有有较较强强吸吸收收，就就可可方方便便的的检检出出该该化化合合物物中中的的痕痕量杂质。量杂质。例例如如要要鉴鉴定定甲甲醇醇和和乙乙醇醇中中的的杂杂质质苯苯，可可利利用用苯苯在在254nm处处的的B吸吸收收带带，而而甲甲醇醇或或乙乙醇醇在在此此波长范围内几乎没有吸收。波长范围内几乎没有吸收。又又如如四四氯氯化化碳碳中中有有无无二二硫硫化化碳碳杂杂质质，只只要要观观察在察在318nm处有无二硫化碳处有无二硫化碳的吸收峰即可。的吸收峰即可。（三）鉴定化合物纯度（
37、三）鉴定化合物纯度64用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。发色团和助色团的特征。二、结构分析利用紫外可见吸收光谱可利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中确定有机化合物中不饱和基团，还可区分不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体。化合物的构型、构象、同分异构体。651.1.推测官能团推测官能团220280nm无吸收无吸收不含不饱和键，不含苯环，不含不饱和键，不含苯环，可能是饱和化合物可能是饱和化合物210250nm强吸收强吸收*，2
38、个共轭单位个共轭单位260350nm强吸收强吸收*，35个共轭单位个共轭单位270350nm弱吸收弱吸收n*，无强吸收，无强吸收，孤立含杂原子的双键孤立含杂原子的双键C=O,-NO2,-N=N-260nm（230270）中吸收中吸收*，有苯环有苯环662. 2. 判断同分异构体判断同分异构体酮式结构，无共轭酮式结构，无共轭中吸收中吸收206nm(极性溶剂中为主）极性溶剂中为主）烯醇式结构，共轭体系，烯醇式结构，共轭体系，强吸收强吸收=1.8 104,245nm(非极性溶剂中为主）非极性溶剂中为主）例：乙酰乙酸乙酯例：乙酰乙酸乙酯3671.单组分物质的定量分析单组分物质的定量分析测定条件：测定条
39、件：选择合适的分析波长（选择合适的分析波长（max）A：0.2-0.7选择适当的参比溶液选择适当的参比溶液三、三、定量分析定量分析定量分析理论依据是朗伯定量分析理论依据是朗伯比尔定律：比尔定律：A=cL应用范围：应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定大约可测定50多种元素多种元素有机化合物，主要在紫外区有机化合物，主要在紫外区68（1）比较法：）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在在max下测下测A标准溶液标准溶液As= csL被测溶液被测溶液Ax= cxLcx=csAx/As注意：注意：cs与与c
40、x大致相当大致相当69（2）标准曲线法12345样品样品标液标液c1c2c3c4c5cXAA1A2A3A4A5AXAccXAX702.多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2组分）组分）在某特定波长下测定在某特定波长下测定A总总=A1+A2+A3+吸光度加和性吸光度加和性ab 1 1 2 2在在 1 1处测处测a a组分，组分，b b组分不干扰组分不干扰在在 2 2处测处测b b组分，组分，a a组分不干扰组分不干扰（1）吸收光谱互不重叠）吸收光谱互不重叠712. 2. 多组分物质的定量分析（只讨论多组分物质的定量分析（只讨论2 2组分）组分）（2）吸收光谱单向重叠）吸收光谱
41、单向重叠A 1a+b=A 1a+A 1bA 2b= 2bcbL在在 1 1处处a a、b b组分都吸收组分都吸收在在 2 2处处b b组分吸收，组分吸收，a a组组 分不干扰分不干扰72n首先在首先在 2处测定处测定b组分，因组分，因a组分不干扰组分不干扰Asb= 2bcsbL 2b=Asb/csbL在在 2处处Axb= 2bcxbL求出求出cxb7273nA 1a+b=A 1a+A 1b= 1acxaL+ 1bcxbL其中：其中： 1a=A 1a/csaL 1b=A 1b/csbL7374A12（3）吸收光谱双向重叠）吸收光谱双向重叠ab 1处：处：A 1a+b=A 1a+A 1b= 1ac
42、xaL+ 1bcxbL 2处：处：A 2a+b=A 2a+A 2b= 2acxaL+ 2bcxbL 1为为a组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长 2为为b组分的最大吸收波长组分的最大吸收波长75A 1a+b= 1acxaL+ 1bcxbLA 2a+b= 2acxaL+ 2bcxbL配a、b物质的标准溶液，测A 1a,A 2a,A 1b,A 2b 1为为a组分的最大吸收波长，组分的最大吸收波长，为测定波长为测定波长 2为参比波长，为参比波长，A 1b=A 2b 1处：处：A 1a+b=A 1a+A 1b 2处：处：A 2a+b=A 2a+A 2b（4）双波长测定法）双波长测定法1 1测测2参参E
43、F76n nA=A 1a+bA 2a+b=(A 1a+A 1b)(A 2a+A 2b)=A 1aA 2a= 1acXL 2acXL1 1测测2参参EF消消除除了了干干扰扰组组分分影影响响，比比解解联联立立方方程程组组测测二二元混合物简单。元混合物简单。773.示差分光光度法普通的分光光度法采用普通的分光光度法采用不含不含被测组分的参比溶液，被测组分的参比溶液，而示差分光光度法则而示差分光光度法则使用一定浓度的被测物作参比溶使用一定浓度的被测物作参比溶液。液。n普通普通参比参比T100%As= scsLAx=xcxLn示差法示差法:参比参比csAs=scsLT100%未知液未知液Ax= xcxL
44、A=AxAs= (cxcs)L=cLn上式意义：示差法测得的相对吸光度上式意义：示差法测得的相对吸光度(A)与浓度差与浓度差(cx-cs,即即c)成正比，即可用于定量测定。令读数落在适成正比，即可用于定量测定。令读数落在适宜的范围内，提高测定的准确度。宜的范围内，提高测定的准确度。7879应用于高浓度，低浓度样品都可测量应用于高浓度，低浓度样品都可测量n高浓度溶液高浓度溶液CxCs高吸光度示差法是用浓度比试样溶液稍高吸光度示差法是用浓度比试样溶液稍低的标准溶液用作参比溶液来调节低的标准溶液用作参比溶液来调节T=100%。80n普通的分光光度法：测得试样的普通的分光光度法：测得试样的T=5.0%
45、,配制一浓配制一浓度稍低的标准溶液度稍低的标准溶液cs,测得测得T=10.0%,二者之差为二者之差为5%n示差法示差法:用标准溶液用标准溶液cs来调节仪器令来调节仪器令T=100%,再测再测定试样定试样cx，可得可得T=50.0%,二者之差为二者之差为50%。示差法。示差法相当于把标尺扩大了相当于把标尺扩大了10倍，测量读数的相对误差也倍，测量读数的相对误差也就缩小了就缩小了10倍。倍。紫外紫外紫外紫外- -可见吸收光谱在聚合物研究中的应用可见吸收光谱在聚合物研究中的应用可见吸收光谱在聚合物研究中的应用可见吸收光谱在聚合物研究中的应用高分子定性分析高分子定性分析 1）高分子的紫外吸收峰通常只有
46、）高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且个，且峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。峰形平缓，故其选择性远不如红外光谱。 2）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特）紫外光谱主要决定于发色团和助色团的特性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要性，不是整个分子的特性。不如红外光谱重要和准确。和准确。 3）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才）只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子有近紫外活性，因此紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。种类受到很大局限。81高分子定量分析高分子定量分析 紫外的值最高可达紫外的值最高可达104105，灵敏度，灵敏度高（高（10-4
47、10-5mol/L） 适于研究共聚组成、微量物质（单质适于研究共聚组成、微量物质（单质中的杂质、聚合物中的残留单体或少量中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等，）聚合反应动力学。添加剂等，）聚合反应动力学。82结构分析结构分析 键接方式：头键接方式：头-尾，头尾，头-头头 如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在如聚乙烯醇的紫外吸收光谱在275nm有特征峰，有特征峰，=9，这与，这与2，4-戊二醇的结构相似。确定主要为戊二醇的结构相似。确定主要为头头-尾尾结构。不是结构。不是头头-头头结构，因为结构，因为头头-头头结构的五碳单元结构的五碳单元组类似于组类似于2，3-戊二醇。戊二醇。头头-尾尾结构结构：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 头头-头头结构结构：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 83判断聚合的完成判断聚合的完成电化学界面聚合邻苯二胺84
