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1、第三节第三节HMO法法 分子轨道理论处理多原子分子时可分成定域和离域分子轨道理论处理多原子分子时可分成定域和离域分子轨道分子轨道, ,对存在大对存在大键的共轭分子键的共轭分子, ,用定域解释困难用定域解释困难, ,用离域过于复杂用离域过于复杂. .休克尔在休克尔在19311931年总结出经验性的近年总结出经验性的近似方法似方法HMO法法. .简单、直观、被广泛应用。简单、直观、被广泛应用。一。一。HMO理论要点理论要点1 1。在平面结构的共轭分子中，原子之间形成的。在平面结构的共轭分子中，原子之间形成的键键构成分子的刚性骨架，用杂化轨道理论处理，而构成分子的刚性骨架，用杂化轨道理论处理，而电电
2、子在整个分子中运动，用分子轨道理论处理。子在整个分子中运动，用分子轨道理论处理。2 2。 电子运动状态决定分子的性质，电子运动状态决定分子的性质，电子运动状电子运动状态可用分子轨道描述，符合薛定谔方程，用变分法处态可用分子轨道描述，符合薛定谔方程，用变分法处理。理。3 3。简化计算假设：。简化计算假设：库仑积分库仑积分H Hiiii=E=E=交换积分，相邻原子交换积分，相邻原子H HiJiJ= = ，非相邻，非相邻原子原子H HiJiJ=0=0相邻原子重叠积分相邻原子重叠积分S Sijij0 0，非相邻原子，非相邻原子S Sijij=0=0 按上述假定，就不需要考虑势能函数按上述假定，就不需要
3、考虑势能函数V V及及 的具体形式，的具体形式， 而可按下列步骤处理：而可按下列步骤处理：c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+cn(H1n-ES1n)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+cn(H2n-ES2n)=0c1(Hn1-ESn1)+c2(Hn2-ESn2)+cn(Hnn-ESnn)=0共轭共轭分子分子电子的分子子的分子轨道道由由p轨道道线性性组合而成：合而成：根据线性变分法得久期方程式根据线性变分法得久期方程式=c11+c22+cnn=cii假定假定：H11=H22=Hnn=；Sij=1(i=j），Sij=0(ij）Hij=(i和和j相邻）相邻），H
4、ij=0(i和和j不相邻）不相邻）按上述假定，简化行列式方程，求出按上述假定，简化行列式方程，求出n个个Ek，将每个将每个Ek值代回久期方程求得值代回久期方程求得cki和和k；画出画出k相应的相应的Ek图，排布图，排布电子，电子，画出画出k图形；图形；丁二烯（丁二烯（H2C=CHCH=CH2）的）的分子轨道为分子轨道为c1(H11-ES11)+c2(H12-ES12)+c3(H13-ES13)+c4(H14-ES14)=0c1(H21-ES21)+c2(H22-ES22)+c3(H23-ES23)+c4(H24-ES24)=0c1(H31-ES31)+c2(H32-ES32)+c3(H33-E
5、S33)+c4(H34-ES34)=0c1(H41-ES41)+c2(H42-ES42)+c3(H43-ES43)+c4(H44-ES44)=0应用应用HMO法假定法假定化简得休克尔行列式化简得休克尔行列式：E00E00E00E = 0 用用除除各项并令各项并令=（E）/ 100110011001= 0二。丁二烯的二。丁二烯的HMO法处理法处理=c11+c22+c33+c44链烯烃（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯的HMO行列式：01X1001X1001X= =00X1展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0解出： 由 得到四个能量轨道X1
6、=-1.618 E1= +1.618X2= -0.618 E2= +0.618X3=0.618 E3= -0.618X4=1.618 E4= -1.618从而可求出 MO的具体形式 = 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 = 0.60151+0.37172- 0.37173-0.60154 = 0.60151- 0.37172-0.37173+0.60154 = 0.37171- 0.60152+0.60153- 0.37174ii）结果讨论A. 能量（以丁二烯为例）：根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的轨道能级图下： E4 E3E2E14CC-C-C-C2PzE总
7、= 2E1+2E2 = 4 + 4.472E定= 4 + 4相相减减小于小于0，对分子，对分子体系起稳定作体系起稳定作用用E离= 0.472+ +- -+ +- -+ +- -+ +- - 4丁二烯 分子轨道图形B. 分子轨道：由由图图可可知知，从从 1 1 到到 4 4 节节点点数数依依次次为为0 0、1 1、2 2、3 3，能能量量依依次次增增高高。其其中中最最高高占占据据轨轨道道 2 2 和和最最低低空空轨轨道道 3 3 被被称称为为前前线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。线分子轨道，是参与化学反应的主要轨道。+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -2+ +- -+ +- -+
8、 +- -+ +- -3+ +- -+ +- -+ +- -+ +- - 1三。电荷密度、键级和自由价、分子图1.丁二烯的电荷密度丁二烯的电荷密度 i : 即第即第i个原子附近个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道电子出现的几率，可用该原子占据轨道的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。 i = nkc k i2k 要计算丁二烯要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取原子上的电荷密度，取 1 ，2 上上1的的系数系数C11,C21平方乘以占据数平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。，再对所有占据轨道求和。 K-K-分子轨道，分子轨道，
9、i-i-原子原子 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00 计算结果表明丁二烯分子中，计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间间电子电子键级为键级为0.896，C2C3间间电子键级为电子键级为0.448，C3C4之间为之间为0.896.2.丁二烯的键级丁二烯的键级:Pij=nkc k ic k j 即即原子原子i和和j之间的电荷密度，用之间的电荷密度，用2个原子轨道系个原子轨道系数相
10、乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。 p12 =20.3720.602+20.6020.372=0.896 p23 =20.6020.602+20.372（-0.372）=0.448 p34 =20.6020.372+2（-0.372）（-0.602）=0.896k F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836；F2 =F3 =1.732 0.8960.448=0.3883.丁二烯的自由价丁二烯的自由价F i :F i :（F i =F max P ij） 对对C原子来说，若已形成了三个原子来说，若已形成了三个键后键后(每个每个键级为键级为1
11、.0),那么碳原子那么碳原子键键级最大值为键键级最大值为 (这是理论上推测出来的这是理论上推测出来的).用最大值减去某个用最大值减去某个C原原子与其它原子的子与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个电子的键级，剩余值即为这个C原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子原子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不用求和。不用求和。0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896H2CCHCHCH21.001.001.001.00 图图5 56 6 丁二烯的分子图丁二烯的分子图 4.丁二烯的分子图丁二烯的分子图： 我们可把每个我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号原子的电荷密
12、度写在元素符号下，原子间下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图： 从以上数据可看出从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间之间电子键级较高电子键级较高(0.836)，C2-C3之间之间电子键电子键级较低级较低(0.448)，实验证明了理论计算结，实验证明了理论计算结果，实验测得果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为键长为134.4pm，C2-C3键长为键长为146.8pm，而，而C-C单键的典型单键的典型键长为键长为154pm，双键键长为双键键长为133pm，则，则C
13、1-C2，C3-C4比双键略长，比双键略长，C2-C3键比单键短得多，键比单键短得多，这说明形成共轭这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等等发生加成反应，在发生加成反应，在1，4位易于加成。位易于加成。主要应用：主要应用：i i）推断键性质及分子稳定性推断键性质及分子稳定性. . iiii）计算偶极矩计算偶极矩iiiiii）判断分子化学活性判断分子化学活性. .自由基在自由价最大处发自由基在自由价最大处发生反应；生反应；亲核基
14、团在电荷密度最小亲核基团在电荷密度最小处起反应；处起反应；亲电子基团在电荷密度最大亲电子基团在电荷密度最大处起反应；处起反应；若电荷密度相等，各种基团若电荷密度相等，各种基团均在自由价最大均在自由价最大处发生反处发生反应。应。令令则则0X10001X100001X100001X= =Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得轨道iii） HMOHMO法对链烯烃处理的一般结果五。五。环状共轭多烯的环状共轭多烯的HMO法处理法处理苯分子的休克尔行列式001X10001X10001X= =1Dn（x）=000001X100
15、10X100011X123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0 x=(-E)/X1= -2E1= +2X2=X3= -1E2=E3=+X4= X5= 1E4=E5=-X6=2E6=-2从而可求出六个 MO的具体形式 = （1+2+3+4+5+6） = （21+2-3-24-5+6） = （ 2+3-5-6） = （ 2-3+5-6） = （21-2-3+24-5-6） = （1-2+3-4+5-6）展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) (x -1) 2 2(x(x +1 )+
16、1 ) 2 2(x-2)(x+2(x-2)(x+2）=0=0E总= 2E1+4E2 = 6 + 8E定= 6 + 6E离= 2 电子的电子的总能量总能量定域定域 键电子键电子总能量总能量苯的苯的 轨轨道能道能级图级图相相减减可见苯的可见苯的E 离离的绝对值的绝对值比丁二烯的比丁二烯的E 离离要大，要大，所以可以推知所以可以推知苯比丁二烯稳定。苯比丁二烯稳定。 对于单环共轭多烯分子对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: -2+2C2H4C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7
17、H7+C8H8n=2246668m=011112当当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的的键体系。具有键体系。具有4m+2个个电子的电子的单环共轭体系单环共轭体系为芳香稳定性的结构。为芳香稳定性的结构。当当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。平面构型的多环芳烃的平面构型的多环芳烃的HMO法处理：法处理
18、：(1)萘萘(C10H8)萘的萘的分子图分子图实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据从自由价看，从自由价看， 位自由价为位自由价为0.452， 位自由价为位自由价为0.404，桥，桥C原子自由价为原子自由价为0.104，说明在桥，说明在桥C原子部位不易加成，原子部位不易加成， 位最位最容易反应。容易反应。从键长数据看，键长应和从键长数据看，键长应和 键键键级成反比，键级高，键长短，键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。理论计算与实验测定基本一致。(2)薁薁(C10H8)薁的分子图薁的分子图薁是薁是极性分子，七元环极性分子，七元环端显正电性，五元环端显端显正电性，五元环端
19、显负电性。它出现极性的原负电性。它出现极性的原因是因是4m+2规则，即七元规则，即七元环中移去一个电子至五元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为环，可使两个环同时都为6个个电子，满足电子，满足4m+2规则。规则。(3)对于整个分子对于整个分子电子数为电子数为12，不符合，不符合4m+2规则，但两个六规则，但两个六元环各有元环各有6个个电子，符合电子，符合4m+2规则，可看作两个苯环通过规则，可看作两个苯环通过CC单键相连。实验测定，单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。键相同，中间四元环不具芳香性。 用用HMOHMO法法解解环环丙丙
20、稀稀正正离离子子（C C3 3H H3 3）+ +的的离离域域键键分分子子轨道波函数并计算轨道波函数并计算键键级和键键级和C C原子的自由价。原子的自由价。 解解 ： （C C3 3H H3 3）+ +的骨架如下图所示：的骨架如下图所示： 其离域其离域键分子轨道为：键分子轨道为： =c=c1 11 1+ c+ c2 22 2+ c+ c3 33 3=c ci ii i 式式中中i i为为参参与与共共轭轭的的C C原原子子的的p p轨轨道道，c ci i为为变变分分参参数数，即即分分子子轨轨道道中中C C原原子子的的原原子子轨轨道道组组合合系系数数，其其平平方方表表示示相相应原子轨道对分子轨道的
21、贡献。应原子轨道对分子轨道的贡献。 按变分法利用按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可法的基本假设进行简化，可得组合系数得组合系数ci应满足的久期方程：应满足的久期方程：(-E)c1+c2+c3=0c1+(-E)c2+c3=0c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，则得：，则得： xc1+c2+c3=0c1+xc2+c3=0c1+c2+xc3=0解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1将将x值代入值代入x=(-E)/，得：得：E1=+2，E2=-，E3=-能级及电子分布简图如下：能级及电子分布简图如下：将将E1=+2代入久期方程，代入久期方
22、程，得：得：2c1c2c3=0c12c2+c3=0c1+c22c3=0解之，得：解之，得：c1=c2=c3根据归一化条件，有：根据归一化条件，有：由此求得：由此求得：c1=c2=c3=将行列式展开得：将行列式展开得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0=（1+2+3）将将E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得：c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0c1+c2+c3=0即：即：c1+c2+c3=0利利用用分分子子的的镜镜面面对对称称性性，可可简简化化计计算算工工作作：若若考考虑虑分分子子对对过过C2的镜面对称，则有：的镜面对称，则有：c1=c3c2=2c1根据归一化条件可得
23、：根据归一化条件可得：波函数为：波函数为：=（122+3）若考虑反对称，则若考虑反对称，则c1=c3，c2=0根据归一化条件得：根据归一化条件得：波函数为：波函数为：=（13）所以，（所以，（C3H3）+的离域的离域键分子轨道为：键分子轨道为：三三个个分分子子轨轨道道的的轮轮廓廓图图示示于于下下图图中中（各各轨轨道道的的相相对对大大小小只只是是近近似的）。似的）。 在在已已经经求求出出1和和关关系系式式c1+c2+c3=0的的基基础础上上，既既可可根根据据“每每一一碳碳原原子子对对各各分分子子轨轨道道的的贡贡献献之之和和为为1”列列方方程程组组求求出出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正
24、交性求出2和和3。(2)共轭体系中相邻原子共轭体系中相邻原子i、j间间键键级为：键键级为：Pij=nkckickj式式中中cki和和ckj分分别别是是第第k个个分分子子轨轨道道中中i和和j的的原原子子轨轨道道组组合合系系数，数，nk则是该分子轨道中的则是该分子轨道中的电子数电子数.-+-+-+-+-+-+图图（C3H3）+分子轨道轮廓图分子轨道轮廓图(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由价必然相等，即原子的自由价必然相等，即: (C3H3)+中有中有2个个电子，基态时都在电子，基态时都在1上。所以上。所以键键级键键级为：为：离域离域键：键： 形成化学键的形成化学键的电子不局限于
25、两个原子的区域，而是在电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的成的型化学键称为离域型化学键称为离域键。键。形成离域形成离域键的条件：键的条件：共共轭轭原原子子必必须须同同在在一一个个平平面面上上，每每个个原原子子提提供供一一个个方方向向相同的相同的 P P 轨道；轨道；电子数小于参加成键的电子数小于参加成键的P轨道数的二倍。轨道数的二倍。离域离域键的表示：键的表示： 离域离域键用键用 n nm m 表示，表示，n n为原子数，为原子数，m m为电子数。为电子数。 1 1。离域。离域键的键的形成和表示法
26、形成和表示法六。离域键和共轭效应6 66 6101010104 4y3y34 43 3OCO. .4 4x3x34 4y3y3NNO.4 4x3x3.H2CCHCI.H2CCHCHO4 44 4.ORCNH2.4 43 34 43 34 43 3OOO.NOO.6 64 4.COOO.6 64 4.BFFF.H2CCHCH2+.2 23 3CC(C6H5)3+18181919+离域离域键的类型：键的类型： m mn n1.1.正常的离域正常的离域键：键：m = n m = n 2.2.多电子的离域多电子的离域键：键：m n m n 3.3.缺电子的离域缺电子的离域键：键：m n m n 6 6
27、6 6H2CCHCH2+.2 23 34 43 3.NOO.形成离域形成离域键的两个条件不是绝对的：键的两个条件不是绝对的：有些化合物满足这两个条件不能形成有些化合物满足这两个条件不能形成离域离域键，不键，不出现共轭效应。出现共轭效应。在在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。共轭效应。共振结构式共振结构式-4 43 3.NOO3 33 3.NOO.（1）（2）2。共轭效应。共轭效应共轭效应：共轭效应： 形成离域形成离域键的键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效
28、应。共轭效应或离域效应。共轭效应对分子的影响：共轭效应对分子的影响： 影响分子的构型构象影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转单键不能自由旋转。影响分子的性质：影响分子的性质：电性：离域电性：离域键键的形成增加物质的电导性能；的形成增加物质的电导性能；颜色：离域颜色：离域键键的形成，增大的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由级间隔变小，其光谱由键的键的紫外光区移至紫外光区移至离域离域键的键的可见光区。可见光区。酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成酸碱性：苯酚和羧酸电离
29、后，酸根形成离域离域键而键而稳定存在，显酸性。稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成苯胺、酰胺已形成离域离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,41,4加成反应性等加成反应性等都和都和离域离域键有关。键有关。1.电性电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能；石墨具有金属光泽和很好的导电性能；四氰基奎诺二甲烷四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。分子等）组成有机半导体或导体。TCNQTTF2
30、.颜色颜色酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色无色红色红色和和3.酸碱性酸碱性苯酚和羧酸电离出苯酚和羧酸电离出H+后，酸根后，酸根3478 78344.超共轭效应超共轭效应(a)+-+-+-CH3 CH3C=CC=C+-+-+(b)C=CCH3(c )超超共轭效应：共轭效应： 由由键键轨道与相邻原子或基团的轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加而形成离域轨道，轨道互相叠加而形成离域轨道，键电键电子与子与键键电子间相互作用产生的离域效应。电子间相互作用产生的离域效应。 如在如在CH3CH=CH2分子中：分子中：sp3s
31、p3sp3sp2sp3spsp2sp2sp2spspsp154151146146144137346.3357.6382.5383.2403.7433.5键键型型 C原子的原子的杂化形式杂化形式CC键键长长（ppm）CC键能键能（kJmol-1）表表5.2在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与与CC键长和键能键长和键能分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论：前线轨道理论： Fukui Fukui
32、 福井谦一提出。福井谦一提出。 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 ： Woodward&Hoffman提出。提出。第四节第四节分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质：化学反应的实质：1.分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性；2.电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。化学势决定化学反应的可能性和限度：化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。
33、化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应速度决定于活化能的高低：化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。体。化学反应的条件：化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。加热、光照、催化剂等。一。一。前前线轨道理道理论分子在反应过程中，分子轨道发生相互作分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相用
34、，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的接近时，一个分子中的HOLO和另一个分子中的和另一个分子中的LUMO必须必须对称性匹配才能起反应对称性匹配才能起反应。互相起作用的互相起作用的HOMO和和LUMO的能级高低的能级高低接近。接近。电子转移要和削弱旧的化学键一致。电子转移要和削弱旧的化学键一致。电子电子只能从电负性低的元素转移到电负性高的元素上只能从电负性低的元素转移到电负性高的元素上前前线轨道理道理论认为：分子分子轨道中最高占据道中最高占据轨道（道（HOMO）和最低空和最低空轨道（道（LUMO）合称合称为前前线轨道。道。N2+O2=2NO N2：HOMON2：LUMO3
35、g1g+-+-+-+-+-+-N2和和O2的前线轨道作用的前线轨道作用O2：LUMOO2：HOMO2p*2p*对称性不匹配对称性不匹配电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾。 C2H4+H2 C2H6+-HH+-+H-H+-+-H+H-+-乙烯加氢反应乙烯加氢反应 C C C C C CNiNi的的d轨道和轨道和H2的反键的反键轨道叠加轨道叠加+- 从从热力学热力学角度看，反应放热，理当容角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C2H4
36、分子分子HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近，接近，彼此对称性不匹配彼此对称性不匹配;当当C2H4分子分子LUMO和和H2分子的分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹接近，彼此对称性也不匹配。如图配。如图5(a)，(b)所示。只有进行催化所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将反应，例如利用金属镍作催化剂，将H2的的反键轨道和反键轨道和Ni的的d轨道叠加，轨道叠加，Ni的的d轨道提轨道提供电子给供电子给H原子，再和原子，再和C2H4的的LUMO结合，结合，C2H4分子加分子加H2反应才可进行反应才可进行. . 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀用前线轨道理论分析在加热或光
37、照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应的规律。和丁二稀一起进行加成反应的规律。解解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的反应类似。在基态时，环己烯的型型HOMO与丁二烯的与丁二烯的型型LUMO对称性匹配，而环己烯的对称性匹配，而环己烯的型型LUMO与丁二烯的与丁二烯的型型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：生加成反应：+-+-+-+-+-+-+-+环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯 HOMO LUMO 丁二烯 L
38、UMO HOMO前线轨道叠加图前线轨道叠加图+-+-+-+-+-HOMO (2p) LUMO (2p) HOMO (2p) LUMO (2p) 在光照条件下，在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的电子被激发，两分子激发态的HOMO与与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应）。其他反应）。 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。件及轨道叠加情况。解解：在加热条件下，乙烯分子处在加热条件下，乙烯分子处在基态，其在基态，其HOMO和和LUMO分别为分别为2p
39、和和2p。当一个分子的当一个分子的HOMO与另与另一个分子的一个分子的LUMO接近时，对称性不接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。匹配，不能发生环加成反应。但在但在光照条件下，部分乙烯分子被光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由激发，电子由2p轨道跃迁到轨道跃迁到2p轨轨道变为道变为HOMO，与与另一乙烯分子另一乙烯分子的的LUMO对称性匹配，可发生环加对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即成反应生成环丁烷，即+-+-+-+图图5.30（a）CO和和H2的前线轨道轮廓图的前线轨道轮廓图H2 （1s）0 （1s）2CO （5）2 （2）0 用前线轨道理论分析用前线轨道理论分析CO加加H
40、2反应，说明只有使用催化剂反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。该反应才能顺利进行。解解：基态基态CO分子的分子的HOMO和和LUMO分别为分别为5和和2，基态基态H2分子的分子的HOMO和和LUMO分别分别1s和和1s。它们的轮它们的轮廓图示于图廓图示于图5.30（a）。）。+-+-+-+-+eCOCOH2Ni图图5.30（b）CO和和H2的在的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况催化剂上轨道叠加和电子转移情况. . 由图可见，当由图可见，当CO分子的分子的HOMO和和H2分子的分子的LUMO接近时，接近时，彼此对称性不匹配；当彼此对称性不匹配；当CO分子的分子的LUMO和和H2分子的
41、分子的HOMO接近接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加加H2（生生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。该反应难以发生。 若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属度下即可进行。以金属Ni为例，为例，Ni原子的原子的d轨道与轨道与H2分子分子的的LUMO对称性匹配，可互相叠加，对称性匹配，可互相叠加，Ni原子的原子的d电子转移电子转移到分子的到分子的LUMO上，使之成为有
42、电子的分子轨道，该轨道上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与可与CO分子的分子的LUMO叠加，电子转移到叠加，电子转移到CO分子的分子的LUMO上。这样，上。这样，CO加加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图移情况示于图5.30（b）中。中。Ni原子的原子的d电子向电子向H2分子的分子的LUMO转移的过程即转移的过程即H2分分子的吸附，解离而被活化的过程，它是子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加加H2反应的关键反应的关键中间步骤。中间步骤。二。二。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理该该原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成
43、的那些分子原理处理单分子反应问题时包含涉及旧键断裂，新键形成的那些分子轨道，轨道， 键键骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中骨架及取代基可不考虑，在整个反应体系中，从反应物、中间态到产物，间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋分子轨道始终保持某一点群的对称性，顺旋C C2 2对称，对旋对称，对旋v v对称对称，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。，据此，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来。分子轨道对称守恒原理的要点：分子轨道对称守恒原理的要点：1.1.反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一
44、对应；2.2.相关轨道的对称性相同；相关轨道的对称性相同；3.3.相关轨道的能量相近；相关轨道的能量相近；4.4.对称性相同的相关线不相交对称性相同的相关线不相交。5.5.在在能能量量相相关关图图中中，如如果果产产物物的的每每个个成成键键轨轨道道都都只只和和反反应应物物的的成成键键轨轨道道相相关关联联，则则反反应应的的活活化化能能低低，易易于于反反应应，称称为为对对称称允允许许，加加热热便便可可实实现现；如如果果双双方方有有成成键键轨轨道道和和反反键键轨轨道道相相关关联联，则则反反应应活活化化能能高高，难难反反应应，称称为为对对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。称禁阻，
45、需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。例例1：丁二烯型化合物丁二烯型化合物 顺旋对旋对旋h C2对称对称V对称称1234SASA*SASASASASASA环丁烯丁二烯 v C2 v C2丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行；丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行；欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将 2上的电子激发到上的电子激发到 3才行。才行。画出分子轨道相关图，画出分子轨道相关图，AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯环丁烯v对旋丁二烯环丁烯C2顺旋反应中保持某种对称性，反应中保持某种对称性，保持保持 vor保持保持C2把产物与反应物的能级按把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。用相关线联结起来。C2C2SASAASSASASASASAASSASASA己三烯己三烯环己二烯环己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加热加热对旋对旋ASAASSAS1234AS5SA6光照光照顺旋顺旋能能级级并并不不相相等等，只只看看顺顺序序与与对对称称性性C2共轭多烯环合反应的规律：电子数MO对称性反应条件反应方式C24mSAASh顺旋对旋4m+2ASSAh对旋顺旋
