2024/8/31第十三章第十三章 羧羧 酸酸 衍衍 生生 物物Derivatives of Carboxylic Acid 主要内容：主要内容：p 羧酸衍生物结构、命名羧酸衍生物结构、命名p 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）p 羧酸衍生物的亲核取代机理、相互转换、相对活性羧酸衍生物的亲核取代机理、相互转换、相对活性p 酯缩合反应酯缩合反应 2024/8/32第一节第一节 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺羧酸羧酸酰基酰基（（（（acyl groupacyl group）））） 1、、酰卤的命名酰卤的命名2024/8/33q 酰基加卤素名称酰基加卤素名称（乙二酰（乙二酰二氯二氯）） 2、、酸酐的命名：酸酐的命名：q CH3CH2COOOCH 甲丙酐甲丙酐q 甲酐甲酐 q 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2024/8/34q 以酐为母体，前面加酸的名称以酐为母体，前面加酸的名称 3、、酯的命名酯的命名2024/8/35CH3COOCH3 乙酸甲酯乙酸甲酯 H5C2OOCCH2CH2COOCH3 丁二酸甲乙酯丁二酸甲乙酯q 一元羧酸和一元醇生成的酯：称为一元羧酸和一元醇生成的酯：称为“某酸某醇酯某酸某醇酯”，先酸，先酸后醇，通常醇字省略。
后醇，通常醇字省略q 二元羧酸与一元醇生成的酯：可以是酸性酯，也可以是中二元羧酸与一元醇生成的酯：可以是酸性酯，也可以是中性酯 内酯内酯: :用希腊字母标明原羟基的位置，在酰字前加用希腊字母标明原羟基的位置，在酰字前加“内内”字 2024/8/36 4、、酰胺的命名酰胺的命名q 酰基名称后加上酰基名称后加上酰基名称后加上酰基名称后加上“ “胺或某胺胺或某胺胺或某胺胺或某胺” ”q 内酰胺内酰胺内酰胺内酰胺: : : :希腊字母标明氨基位置，在酰字前加希腊字母标明氨基位置，在酰字前加希腊字母标明氨基位置，在酰字前加希腊字母标明氨基位置，在酰字前加“ “内内内内” ”字字字字q 若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字母母母母“ “N N” ”，，，，表示取代基连在氮原子上表示取代基连在氮原子上 2024/8/38 2024/8/39第二节第二节 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质 一、物理性质一、物理性质 q 低级酰卤和酸酐有刺激气味低级酰卤和酸酐有刺激气味q 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料q 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键q 酰胺分子间能形成氢键酰胺分子间能形成氢键 甲酸己酯甲酸己酯甲酸己酯甲酸己酯：苹果香味：苹果香味：苹果香味：苹果香味甲酸苄酯甲酸苄酯甲酸苄酯甲酸苄酯：香蕉香气：香蕉香气：香蕉香气：香蕉香气乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香：玫瑰清甜蜜香：玫瑰清甜蜜香：玫瑰清甜蜜香苯乙酸苄酯苯乙酸苄酯苯乙酸苄酯苯乙酸苄酯：茉莉香气：茉莉香气：茉莉香气：茉莉香气 2024/8/310二、化学性质二、化学性质二、化学性质二、化学性质 1. 1. 羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应 1) 水解反应水解反应（（hydrolysis）） 11羧酸衍生物的水解反应 12（1）酰氯的水解机理： 13（2）酸酐的水解（3）酯的水解 14• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理 (a): 15机理 (b)；• 如何证明这两种可能的机理？• 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 16• 酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。
17 18（4）酰胺的水解 19•酰胺的酸性水解机理 20•酰胺的碱性水解机理 2) 2) 醇解反应醇解反应醇解反应醇解反应（（（（alcoholysisalcoholysis））））不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯, , , ,尤其是酰卤、酸酐，更易成酯尤其是酰卤、酸酐，更易成酯尤其是酰卤、酸酐，更易成酯尤其是酰卤、酸酐，更易成酯 2024/8/322q 酯交换反应酯交换反应• 反应可逆反应可逆• 需需 H＋＋ 或或 R”O¯催化催化 2024/8/3233) 3) 氨解反应氨解反应氨解反应氨解反应 (ammonolysis)p 酰氯的氨解酰氯的氨解p 酸酐的氨解酸酐的氨解 2024/8/324p 酯的氨解酯的氨解酯的氨解比水解容易酯的氨解比水解容易进行，一般只需加热进行，一般只需加热而不用酸或碱催化而不用酸或碱催化 p 酰胺的胺解酰胺的胺解可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应. . . .为使反应完为使反应完为使反应完为使反应完成，须用过量且亲核性成，须用过量且亲核性成，须用过量且亲核性成，须用过量且亲核性更强的胺更强的胺更强的胺更强的胺 2024/8/325酰化剂（acylating agent）:提供酰基的化合物最常用的酰化剂: 酰卤和酸酐酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与含活泼氢的化合物，（如：醇、酚、氨、胺，含-H的酯及醛酮）的反应，又称酰基转移反应 Phanacetin ( (非那西丁）非那西丁）已停用已停用Use: analgesic antipyretic 26羧酸衍生物的相互转换关系 27L = X-, RCOO- , R’O- , NH2-Nu- = H2O, OH- , R’’OH 或R’’O- , NH3 取代速度：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺(a)L吸电子越大，越易加成(b) L-碱性越弱，越易离去4) 酰基亲核取代反应的机制酰基亲核取代反应的机制 2024/8/3282. 与Grignard试剂的作用 实验方法：将实验方法：将 R’MgX 滴加到滴加到 RCOCl 中中, , RCOCl 始终保持过量。
始终保持过量始终过量始终过量始终过量始终过量 2024/8/3293. 金属氢化物还原反应 第四节 各类羧酸衍生物的特性反应2024/8/3301. 酯的缩合反应酯的缩合反应( (Claisen缩合缩合) ) 机理：类似醇醛缩合机理：类似醇醛缩合 -羰基酯羰基酯两分子酯的缩合两分子酯的缩合 2024/8/331 2024/8/332p 交叉交叉Claisen酯缩合酯缩合 p 二羧酸酯分子内缩合二羧酸酯分子内缩合：： Dieckmann 缩合缩合 2024/8/3332. 酰氯的Rosenmund还原反应3. 酰胺的Hofmann降级反应 4. 酚酯的Fries重排 第五节 1,3-二羰基化合物的反应及其在有机合成中的应用 2024/8/3341. 1,3-二羰基化合物α-氢的酸性和烯醇负离子的稳定性 2024/8/3352. Michael加成 36 乙酰乙酸乙酯结构—酮式与烯醇式互变异构可通过一定方法分离到酮式或烯醇式异构体乙酰乙酯在有机合成中的应用 37乙酰乙酸乙酯的分解反应成酮分解成酸分解 38乙酰乙酸乙酯在合成上的应用A： 成酮分解 39合成甲基酮类化合物 40合成环烷基甲基酮 41合成甲基二酮类化合物考虑: 42通过酰基化制备 b -二酮类化合物 43制备 g -酮酸类化合物g -酮酸 44制备 g -二酮类化合物g -二酮 45合成上用于制备取代乙酸B： 成酸分解 46• 请分析以下几种类型化合物在用浓碱水解（酸式水解）时所生成的产物，合成上可用来制备何种类型的化合物？ 47合成取代乙酸丙二酸二酯合成法 48制备二元羧酸 第六节 互变异构(tautomerism) 2024/8/349 第七节 碳酸衍生物 2024/8/350 碳酰胺碳酰胺 ( urea ; 尿素，脲尿素，脲)2024/8/351v 弱碱性弱碱性 (weak basicity)v 水解水解 (hydrolysis) v 与亚硝酸反应与亚硝酸反应v 缩二脲缩二脲 ( (biruet reaction)v 酰脲生成酰脲生成 (malonyl urea) 1. 弱碱性弱碱性2024/8/352 2．．水解：脲具有一般酰胺的性质，在脲酶、酸水解：脲具有一般酰胺的性质，在脲酶、酸或碱催化下发生如下反应。
或碱催化下发生如下反应 3. 与亚硝酸与亚硝酸 反应反应2024/8/3534．．缩二脲的生成缩二脲的生成 和缩二脲反应和缩二脲反应 硫酸铜与缩二脲反应呈现紫色鉴定尿素、肽及蛋白质 5.与丙二酸二乙酯的反应与丙二酸二乙酯的反应2024/8/354p巴比妥酸与其钠盐巴比妥酸与其钠盐: : 生化实验室常用的缓冲液生化实验室常用的缓冲液p巴比妥酸的衍生物巴比妥酸的衍生物: : 临床上用于镇静催眠的巴比妥类临床上用于镇静催眠的巴比妥类药物药物 2024/8/355课后作业l13-4l13-8l13-11l13-12 。