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1、第第3 3章章 环环 烃烃Cyclic Hydrocarbons苯型芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃芳香烃芳香烃脂环烃脂环烃环烃环烃饱和脂环烃饱和脂环烃不饱和脂环烃不饱和脂环烃第第3 3章章 环环 烃烃第一节第一节 脂脂 环环 烃烃 Alicyclic Hydrocardons第第3 3章章 环环 烃烃本节主要内容本节主要内容脂环烃的命名（单环、螺环和桥环）脂环烃的命名（单环、螺环和桥环）脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环的开环加成的开环加成环己烷的构象分析以及取代环己烷的优环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象势构象3.13.1 脂脂 环环 烃烃
2、重点：重点：命名命名脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环的开环加成的开环加成环己烷的构象分析以及取代环己烷的优环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象势构象难点：难点：环己烷的构象分析以及取代环己烷的优环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象势构象3.13.1 脂脂 环环 烃烃3.1.1 3.1.1 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名（一）分类（一）分类按成环碳按成环碳原子数分原子数分小环（三元环、四元环）小环（三元环、四元环）常见环（五元环、六元环）常见环（五元环、六元环）中环（七元环至十二元环）中环（七元环至十二元环）大环（多于十二个碳原子的环）大环（多于
3、十二个碳原子的环）3.13.1 脂脂 环环 烃烃根据饱和程度分为：根据饱和程度分为： 按所含环的数目可分为：按所含环的数目可分为： 单环、双环和多环烷烃。单环、双环和多环烷烃。3.1.1 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名环烯烃环烯烃(cycloalkene)环炔烃环炔烃(cycloalkyne)环烷烃环烷烃(cycloalkane)3.1.1 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名（二）命名（二）命名1.1.单环脂烃的命名：单环脂烃的命名： 脂脂环环烃烃的的命命名名只只是是在在相相应应的的烷烷烃烃或或烯烯烃之前加环字。英文命名则加词头烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo。 1-1-甲基甲
4、基-2-2-乙基环己烷乙基环己烷1-ethyl-2-methylcyclohexane3.1.1 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名 若若环环上上有有复复杂杂的的取取代代基基时时，可可将将环环作作为为取代基来命名取代基来命名。例如例如：1-1-环丁基戊烷环丁基戊烷 1-cyclobutylpentane 1.1.单环脂烃的命名单环脂烃的命名若分子内有大环与小环时，以大环作母体，若分子内有大环与小环时，以大环作母体，小环作取代基小环作取代基。例如：例如： 环丙基环丙基环己烷环己烷 cyclopropylcyclohexane 在环烯烃中以在环烯烃中以双键的位次最小双键的位次最小为编号原则为编号
5、原则 4-4-甲基环己烯甲基环己烯4-methylcyclohexene1,6-1,6-二甲基环己烯二甲基环己烯1,6-dimethylcyclohexene1.1.单环脂烃的命名单环脂烃的命名3 3. .螺环烃的命名螺环烃的命名(1) 编号编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始，开始，通过螺碳原子编到较大的环。通过螺碳原子编到较大的环。(3) 在方括号内按在方括号内按由小到大由小到大的顺序用数字标出的顺序用数字标出每个环除螺原子外的环碳原子个数，数字每个环除螺原子外的环碳原子个数，数字间用间用 “ ”隔开。隔开。(2) 若有取代基时，若有取代基时，取代基的编号
6、和名称放在取代基的编号和名称放在螺字前螺螺字前螺(spiro)字放在方括号前字放在方括号前，母体名，母体名称放在方括号后。称放在方括号后。固定格式：螺固定格式：螺a.b某烷某烷 (ab)5-甲基螺甲基螺24庚烷庚烷5-methylspiro2.4heptane8-甲基螺甲基螺45-1,6-癸二烯癸二烯8-methylspiro4.5-1,6-decadiene注意：注意：桥环烃和螺环烃在编号上的不同。桥环烃和螺环烃在编号上的不同。例如：例如：3 3. .螺环烃的命名螺环烃的命名(1) 编号编号: 从从桥头碳桥头碳原子沿原子沿最长桥最长桥编到编到另一端桥头碳另一端桥头碳原原子子,再编次长桥再编次
7、长桥,最短的桥最后编。最短的桥最后编。(2) 确定环数：确定环数：把环状化合物切成开链化合物把环状化合物切成开链化合物所需的最少切割次数。所需的最少切割次数。(3) 若有取代基时，取代基的编号和名称放在若有取代基时，取代基的编号和名称放在环数前，环数放在方括号前，母体名称放环数前，环数放在方括号前，母体名称放在方括号后。在方括号后。固定格式：固定格式：双环双环a.b.c某烷某烷 (abc)4 4. .桥环烃的命名桥环烃的命名 二环二环3.2.1 辛烷辛烷bicyclo3.2.1octane例例1 14 4. .桥环烃的命名桥环烃的命名1,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷1,7,7
8、-trimethylbicyclo2.2.1heptane 例例2 29-甲基二环甲基二环421-2-壬烯壬烯9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene 例例3 34 4. .桥环烃的命名桥环烃的命名练习：练习：写出写出3-甲基二环甲基二环4.2.0 辛烷的结构辛烷的结构tricyclo3.2.1.02,4octane 三环三环3.2.1.02,4辛烷辛烷 例例4 44 4. .桥环烃的命名桥环烃的命名3.1.2 3.1.2 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质 ( (自学自学) ) 环烷烃的物理性质与烷烃相似。环烷烃的物理性质与烷烃相似。 由于脂环烃中单键的旋转受到一定的限由于脂
9、环烃中单键的旋转受到一定的限制，分子的运动幅度较小，且具有一定的对制，分子的运动幅度较小，且具有一定的对称性和刚性。称性和刚性。 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都比相环烷烃的沸点、熔点和相对密度都比相应烷烃高。应烷烃高。环烷烃和烷烃一样都不溶于水。环烷烃和烷烃一样都不溶于水。2. 燃烧热燃烧热 用热力学方法可精确地测定化合物的用热力学方法可精确地测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH2，就增加，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol)燃烧热，也即一个燃烧热，也即一个CH2完全燃烧后的热量。完全燃烧后的热量。应用到环烷烃时，应用到环烷烃时，环
10、越小，则每个环越小，则每个CH2的的燃烧热越大燃烧热越大，据此可衡量环烷烃稳定性的，据此可衡量环烷烃稳定性的大小。大小。 2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性衡量环稳定性的标度：衡量环稳定性的标度：环上每环上每molCH2的燃烧热值及其张力能的燃烧热值及其张力能 HC: 环烷烃分子的燃烧热值环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每环上每molCH2的燃烧热值的燃烧热值环上每环上每molCH2的张力能：的张力能： 指环上每指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷的燃烧热值与开链烷 每每molCH2的燃烧热值的燃烧热值(659KJ/mol)之差。之差。2、环烷烃的结构与稳定
11、性、环烷烃的结构与稳定性(kJ/mol)2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性（一）环烷烃的稳定性及其解释（一）环烷烃的稳定性及其解释 为什么小环环烷烃不稳定，而环戊烷、为什么小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷却比较稳定呢？环己烷却比较稳定呢？背景背景:1879年以前：只有五、六员环是已知的。年以前：只有五、六员环是已知的。1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。1882年：佛瑞德合成了三员环。年：佛瑞德合成了三员环。 七员的环还是未知的七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。五、六员环较稳定。1885年年A.
12、 Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。1. 拜尔（拜尔（Baeyer）的张力学说）的张力学说 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因，原因，拜尔（拜尔（Baeyer）提出了张力学说，它的基本点提出了张力学说，它的基本点是：是：（1）假设碳原子成环后，）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上；原子都处于一个平面上； （2）按照碳原子的正四面体模型，）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹碳碳键之间的夹角为角为10928。 任何与任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力，这种作用力就称
13、为角张力。与复正常键角的作用力，这种作用力就称为角张力。与正常键角的偏差越大正常键角的偏差越大,张力就越大。张力就越大。2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性 键键角角的的偏偏转转使使分分子子内内产产生生了了角角张张力力，偏偏转转角角度度越越大大，张力越大，分子越不稳定。张力越大，分子越不稳定。2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性 拜耳的张力学说对六员以上的环失去了拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性，原因是它的基本假定：予见性，原因是它的基本假定：成环碳原子成环碳原子都在同一个平面上都在同一个平面上( (除三员环外除三员环外
14、) )是错误的。是错误的。2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性(1)角张力角张力: 任何与正常键角的偏差，都会使任何与正常键角的偏差，都会使 分子产生恢复正常键角的作用力分子产生恢复正常键角的作用力, 这种力叫这种力叫角张力角张力。3. 影响环稳定性的因素影响环稳定性的因素(2)扭转张力扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏任何与最稳定的交叉式构象的偏 差都会使分子产生恢复最稳定构差都会使分子产生恢复最稳定构 象的趋势象的趋势,这种趋势叫这种趋势叫扭转张力扭转张力。(3)范德华张力范德华张力:相互邻近的原子或基团相互邻近的原子或基团,当它们当它们 之间的距离小于其范德华半径之和之间的
15、距离小于其范德华半径之和 时所产生的排斥力叫范德华张力。时所产生的排斥力叫范德华张力。 2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性 在在所所有有的的环环烷烷烃烃分分子子中中，碳碳采采取取sp3杂杂化化，键角都接近键角都接近10928。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴方向重叠，而是形成了一种方向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，比通角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，比通常的常的键弱，比键弱，比键强。键强。环丙烷环丙
16、烷2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性正常正常键键 弯曲键弯曲键 角角 张张 力力:键角键角105偏差偏差40，具有角张力具有角张力。扭转张力扭转张力:相邻碳上的相邻碳上的H均为重叠式构象，均为重叠式构象，具具 有扭转张力有扭转张力。范氏张力范氏张力:相邻碳上两个相邻碳上两个H之间的距离小于其之间的距离小于其 范氏半径之和，范氏半径之和，具有范氏张力具有范氏张力。2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性思考题：思考题： 为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？（1）“弯曲键弯曲键”重叠程度小，键能下降，产重叠程度小，键能下降，产生角张力生角张力有
17、恢复正常有恢复正常键的倾向，开环键的倾向，开环后即可形成正常的后即可形成正常的键，所以易开环。键，所以易开环。（2）“弯曲键弯曲键”使电子云暴露在成键两原子使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧（核连线）的外侧，类似于烯烃中的，类似于烯烃中的键，键，易受亲电试剂的进攻。易受亲电试剂的进攻。2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性环戊烷：环戊烷：成键方式成键方式:轨道正常重叠，基本保持了轨道正常重叠，基本保持了109028 的正常键角。的正常键角。环戊烷的构象环戊烷的构象信封式信封式2、环烷烃的结构与稳定性、环烷烃的结构与稳定性3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质 环环烷烷烃烃的
18、的化化学学性性质质与与链链状状烷烷烃烃相相似似，能能发发生生自自由由基基取取代代反反应应；与与强强酸酸、强强碱碱、强强氧氧化化剂剂等等试试剂剂都都不不发发生生反反应应。但但小小环环的的环环烷烷烃烃不不稳稳定定，由由于于张张力力较较大，易开环进行加成反应。大，易开环进行加成反应。环烷似烷，环烯似烯环烷似烷，环烯似烯（一）自由基取代反应（一）自由基取代反应 环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。自由基取代反应。 3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质（二）开环加成反应（二）开环加成反应 大大环环的的环环烷烷烃烃是是稳稳定定的的，而而小小环环的的环
19、环烷烷烃烃不稳定，易开环进行加成反应。不稳定，易开环进行加成反应。1. 加氢加氢 3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质2. 加卤素加卤素四元环以上难与卤素发生开环加成反应四元环以上难与卤素发生开环加成反应3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质3. 加卤化氢加卤化氢其它环烷烃不发生该反应。其它环烷烃不发生该反应。3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质当当环环丙丙烷烷的的烷烷基基取取代代物物与与卤卤化化氢氢作作用用时时，开开环环加加成成时时合合符符马马氏氏规规则则。环环的的断断裂裂主主要要是是在在连有最多氢和最少氢的碳原子之间进行。连有最多氢和最少氢的碳原子之间进行。3.1.3
20、 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质小小环环环环烃烃可可与与溴溴加加成成，而而所所有有的的环环烷烷烃烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。思考题：如何鉴别下列化合物思考题：如何鉴别下列化合物3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质如如在在一一个个分分子子内内有有二二个个部部位位可可以以加加成成时时，要完成两部位的反应。要完成两部位的反应。小结：小结：环烷似烷，环烯似烯，环烷似烷，环烯似烯， 小环易开环加成。小环易开环加成。3.1.3 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质环戊烷的构象环戊烷的构象成键方式成键方式:轨道正常重叠，基本保持了轨道正常重叠，基本保持了109
21、028 的正常键角。的正常键角。环戊烷的构象环戊烷的构象信封式信封式3.1.4 3.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象（2）环己烷及其衍生物的构象）环己烷及其衍生物的构象A. 椅式构象和船式构象椅式构象和船式构象椅式构象椅式构象(Chair form)碳碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。3.1.4 3.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象3.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象（一）椅式构象和船式构象（一）椅式构象和船式构象椅式构象椅式构象(Chair form)碳碳2、3、
22、5、6在同一平面上是椅座。在同一平面上是椅座。碳碳1、2、6在同一平面上是椅背。在同一平面上是椅背。碳碳4、3、5在同一平面上是椅腿。在同一平面上是椅腿。（一）椅式构象和船式构象（一）椅式构象和船式构象船式构象船式构象(boat form)碳碳2、3、5、6在同一平面上是船底。在同一平面上是船底。碳碳1、4在同一侧是船头。在同一侧是船头。3.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象椅式构象张力分析椅式构象张力分析:角角 张张 力力:键角为正常的键角为正常的10928，无角张力无角张力扭转张力扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力无扭转张力范氏张力范氏张力:相互邻近
23、氢之间的距离都大于两个氢原子相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子 的范氏半径之和的范氏半径之和240pm，无范氏张力。无范氏张力。环己烷的椅式构象为无张力环环己烷的椅式构象为无张力环椅式构象的椅式构象的Newman投影式投影式 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式 纽曼式纽曼式Hf：习惯上称为旗杆氢。习惯上称为旗杆氢。3.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象船式环己烷张力分析船式环己烷张力分析:角角 张张 力：力：无无； 扭扭 转张力：转张力：有有；范德华张力：范德华张力：HfHf 和船底氢之间的距离均和船底氢之间的距离均 小于小于0.24nm，有有范氏张力。范氏张力。 10000 : 1
24、 椅式椅式 船式船式环己烷构象转换的势能图环己烷构象转换的势能图 势势能能/ /k kJ Jm mo ol l1 13.1.4 脂环烷的构象脂环烷的构象 （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 在在12个碳氢键中，有个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键个键与对称轴平行，叫竖键（直立键）或称（直立键）或称(axial)键键。另外另外6个键几乎垂直于个键几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或对称轴，叫做横键（平伏键）或(equatorial)键键。 竖键（竖键（a）横键（横键（e）垂直于环平均平面的对称轴垂直于环平均平面的对称轴 （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的
25、横键和竖键 翻翻环环作作用用: 当当环环己己烷烷的的一一个个椅椅式式构构象象转转变变为为另另一一个个椅椅式式构构象象时时，原原来来的的键键将将转转变变为为键键，而而键键也也相相应应转变为键。转变为键。 （二）椅式构象中的横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 1、椅式构象中、椅式构象中1.3.5碳在一个平面，碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。2、分子中有、分子中有6个个键键(直立键直立键)，6个个 e键键(平伏键平伏键)。3、构象具有转环作用、构象具有转环作用(104-105次次/秒秒)。 椅式构象的特点椅式构象的特点: （二）椅式构象中的
26、横键和竖键（二）椅式构象中的横键和竖键 （三）一取代环己烷的构象（三）一取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键，得到两种不同的构象。键，也可以取代键，得到两种不同的构象。 甲基环己烷：甲基环己烷： 优势构象优势构象(95%)取代环己烷优势构象判断的一般规律：取代环己烷优势构象判断的一般规律：一元取代环己烷，一元取代环己烷，e e键取代最稳定键取代最稳定; ;多个相同取代基的环己烷，多个相同取代基的环己烷，e e键取代最多的键取代最多的构象最稳定；构象最稳定；含不同的取代基的环己烷，含不同的取代基的环己烷，较
27、大的基团在较大的基团在e e键的构象较稳定。键的构象较稳定。（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。构象异构体和顺反异构体。 顺顺(、取代、取代) 反反(、取代、取代) 反反(、取代、取代) （最稳定）（最稳定）1,3-和和1,4-二甲基环己烷的情况如何？二甲基环己烷的情况如何？（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象顺-1，2-二甲基环己烷两种构象（两种构象（ea/ae）的稳定性是一样的）的稳定性是一样的反-1，2-二甲基环己烷两种构象（两种构象（ee/aa）的稳定性不一样，）
28、的稳定性不一样，ee取代优势取代优势 (99%) 2x3.8=7.62x3.8=7.63.8=15.2kJ572x1.0=2.02x11.4=22.8顺-1-叔丁基-4-氯环己烷叔丁基是一个很大的基团，一般占据叔丁基是一个很大的基团，一般占据e e键键。某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象（四）二取代环己烷的构象（四）二取代环己烷的构象Which of the above molecules represents the Which of the above molecules represents the most stable conformati
29、on of trans-1,3-most stable conformation of trans-1,3-dimethylcyclohexane?dimethylcyclohexane?1.a2.b3.c4.d5.eLearning CheckWhich of the above molecules represents the Which of the above molecules represents the most stable conformation of trans-1,3-most stable conformation of trans-1,3-dimethylcyclo
30、hexane?dimethylcyclohexane?1.a2.b3.c4.d5.eSolution( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象十氢化萘有两个异构体，稠合碳（十氢化萘有两个异构体，稠合碳（C1、C6）上的上的两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧两个氢位于萘环平面同侧的为顺式，异侧的为反式。的为反式。反式反式分子的排列平展开阔，分子的排列平展开阔，无空间张力无空间张力；顺式；顺式分子呈盆状，排列拥挤。分子呈盆状，排列拥挤。沿沿C1-C6键观察，反式结构中异环亚甲基都处键观察，反式结构中异环亚甲基都处于对位交叉，而在顺式结构中异环亚甲基都处于对位交叉，而在顺式结构中异环亚甲基都处于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。于邻位交叉位，因此反式比顺式稳定。( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十反式十氢萘是刚性结构，不能翻环。顺十氢萘可通过翻环作用，产生构象异构：氢萘可通过翻环作用，产生构象异构：顺十氢萘的构象异体顺十氢萘的构象异体顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然顺十氢萘和反十氢萘两种稠合方式在自然界广泛存在。界广泛存在。( (五五) ) 十氢化萘的构象十氢化萘的构象练习1. 写出下列化合物的优势构象写出下列化合物的优势构象2.下列构象中哪一个是的优势构象？（B）练习
