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1、无机合成与制备化学主讲：曹丽云主讲：曹丽云2007.11 陕科大陕科大第十四章化学气相沉积第十四章化学气相沉积（1）.化学气相沉积法简称化学气相沉积法简称CVD法法用来：用来：提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料这些材料：可以是氧化物、硫化物、氮化物、：可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是某些二元碳化物，也可以是某些二元(如如GaAs)或多元或多元(如如GaAs1P)的化合物，它们的物理特性的化合物，它们的物理特性可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。 化
2、学气相沉积已成为无机合成化学的一个化学气相沉积已成为无机合成化学的一个新领域。新领域。（2）.化学气相沉积化学气相沉积：是利用气态物质在一：是利用气态物质在一固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。的过程。（3）.化学气相沉积所用的反应体系要符合化学气相沉积所用的反应体系要符合下面一些基本要求下面一些基本要求 1)能够形成所需要的材料沉积层或材料层能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发。的组合，其它反应产物均易挥发。 2)反应剂在室温下最好是气态，或在不太反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高
3、高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得高纯品。纯品。 3)沉积装置简单，操作方便，工艺上具有沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。重现性，适于批量生产，成本低廉。根据这些要求，在实际应用上形成了许多种根据这些要求，在实际应用上形成了许多种反应体系和相应的技术：反应体系和相应的技术： 化学气相沉积法有高压化学气相沉积法化学气相沉积法有高压化学气相沉积法(CVD)、低压化学气相沉积法、低压化学气相沉积法(CVD)、等离子化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法(PCVD)、激、激光化学气相沉积法光化学气相沉积法(LCVD)、金属有机化合、金属有机化合物气相沉积法物气相沉积法(
4、MOCVD)、高温化学气相沉积、高温化学气相沉积法法(HTCVD)、中温化学气相沉积法、中温化学气相沉积法(MTCVD)、低温化学气相沉积法、低温化学气相沉积法(CVD)。以上主要区别：以上主要区别：加热源不同；加热源不同；所选用的原料不同，反应时所选择所选用的原料不同，反应时所选择的压力不同，或者温度不同。的压力不同，或者温度不同。 1热解反应热解反应热解法：一般在简单的单温区炉中，于真空热解法：一般在简单的单温区炉中，于真空或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入或惰性气氛下加热衬底至所需温度后，导入反应剂气体使之发生热分解，最后在衬底上反应剂气体使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体材料层
5、。沉积出固体材料层。热解法已用于制备金属、半导体、绝缘热解法已用于制备金属、半导体、绝缘体等各种材料，这类反应体系的主要问题是体等各种材料，这类反应体系的主要问题是源物质和热解温度的选择。源物质和热解温度的选择。在选择源物质时：既要考虑其蒸气压与温度的关在选择源物质时：既要考虑其蒸气压与温度的关系，又要特别注意在不同热解温度下的分解产物，系，又要特别注意在不同热解温度下的分解产物，保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其它保证固相仅仅为所需要的沉积物质，而没有其它夹杂物。夹杂物。比如，用金属有机化合物沉积半导体材料时，比如，用金属有机化合物沉积半导体材料时，就不应夹杂碳的沉积。因此，化合物中各
6、元素间就不应夹杂碳的沉积。因此，化合物中各元素间有关键强度的资料有关键强度的资料(离解能离解能D或键能或键能E)往往是需往往是需要考虑的。要考虑的。 (1)氢化物氢化物 氢化物氢化物MH键的离解能、键能都键的离解能、键能都比较小，热解温度低，惟一副产物是没有腐蚀性比较小，热解温度低，惟一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如的氢气。例如(2)金属烷基化合物金属烷基化合物 其其M健能一般小于健能一般小于键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜。如用三丁基铝热解可得金属铝膜。如用三丁基铝热解可得金属铝膜。若用元素的烷氧基配合物，由于若用元素的烷氧基配合物，由于M键能大于键
7、能大于键能，所以可用来沉积氧化物。键能，所以可用来沉积氧化物。例如例如(3)羰基化合物和羰基氯化物羰基化合物和羰基氯化物 多用于贵金属多用于贵金属(铂族铂族)和其它过渡金属的沉积，例如和其它过渡金属的沉积，例如 利用氢化物和有机金属化台物热解体系可在各种利用氢化物和有机金属化台物热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，例如半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，例如 (4)单氨配合物单氨配合物 已用于热解制备氮化物，例如已用于热解制备氮化物，例如2化学合成反应化学合成反应化学合成反应：绝大多数沉积过程都涉及到两种或化学合成反应：绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一热衬底上相
8、互反应，这类反应多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应即为化学合成反应。即为化学合成反应。其中最普通的一种类型是用氢气还原卤化物来沉积其中最普通的一种类型是用氢气还原卤化物来沉积各种金属、半导体。例如，用四氯化硅的氢还原法各种金属、半导体。例如，用四氯化硅的氢还原法生长硅外延片，反应为生长硅外延片，反应为该反应与硅烷热分解不同，在反应温度下其平衡该反应与硅烷热分解不同，在反应温度下其平衡常数接近于常数接近于1。因此，调整反应器内气流的组成，。因此，调整反应器内气流的组成，例如加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可利例如加大氯化氢浓度，反应就会逆向进行。可利用这个逆反应进行外延前的气相腐蚀清
9、洗。在腐用这个逆反应进行外延前的气相腐蚀清洗。在腐蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺蚀过的新鲜单晶表面上再外延生长，则可得到缺陷少、纯度高的外延层。陷少、纯度高的外延层。 在混合气体中若加入在混合气体中若加入P5，、，、B3一类一类的卤化物，它们也能被氢还原，这样磷或硼可分的卤化物，它们也能被氢还原，这样磷或硼可分别作为别作为n型和型和p型杂质进入硅外延层，即所谓的掺型杂质进入硅外延层，即所谓的掺杂过程。杂过程。 和热解法比较起来，化学合成反应的应用和热解法比较起来，化学合成反应的应用更为广泛。因为可用于热解沉积的化合物并不多，更为广泛。因为可用于热解沉积的化合物并不多，而任意一种无机
10、材料原则上都可通过合适的反应而任意一种无机材料原则上都可通过合适的反应合成出来。合成出来。除了制备各种单晶薄膜以外，化学合成反应除了制备各种单晶薄膜以外，化学合成反应还可用来制备多晶态和玻璃态的沉积层。如还可用来制备多晶态和玻璃态的沉积层。如si2、N4、Bi玻璃以及各种金玻璃以及各种金属氧化物、氮化物等。属氧化物、氮化物等。下面是一些有代表的反应体系：下面是一些有代表的反应体系：3化学输运反应化学输运反应 化学输运反应：是把所需要沉积的物质化学输运反应：是把所需要沉积的物质作为源物质，用适当的气体介质与之反应，作为源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，然后这种气态化合物，形成
11、一种气态化合物，然后这种气态化合物，借助载气被输运到与源区温度不同的沉积区，借助载气被输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。这样的反应过程称为化学输运反应。化学输运反应可用来制备新化合物、单化学输运反应可用来制备新化合物、单晶、薄膜、高纯物质等，近年来，已成为重晶、薄膜、高纯物质等，近年来，已成为重要的合成方法。要的合成方法。 (1)化学输运反应条件的选择化学输运反应条件的选择 (2)化学输运反应的类型化学输运反应的类型 化学输运反应的类型很多，如：化学输运反应的类型很多，如： 利用卤素作输
12、运试剂的输运反应利用卤素作输运试剂的输运反应利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属利用碘化物热分解法制取高纯难溶金属Ti、r是是人们最早知道的化学输运反应。该方法是人们最早知道的化学输运反应。该方法是VaArkel和和DeBoer首先采用的。首先采用的。 化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点化学气相沉积温度可以大大低于物质的熔点或升华温度，因而它可用于高熔点物质或高温分或升华温度，因而它可用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。解物质的单晶制备。化学气相沉积法制备的化学气相沉积法制备的nS、ZnSe单晶完善单晶完善性高，晶体尺寸大，如性高，晶体尺寸大，如ZnS为为8mm5mm，ZnSe为为101
13、05mm。晶体的气相生长法，已成为目前人们创立的晶体的气相生长法，已成为目前人们创立的数十种晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。数十种晶体生长法中应用最多、发展最快的方法。 利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运 利用氯化氢进行的金属输运反应有利用氯化氢进行的金属输运反应有利用挥发性氯化物进行的输运反应有利用挥发性氯化物进行的输运反应有 通过形成中间价态化合物的输运通过形成中间价态化合物的输运 有些金属的输运是通过形成它的中间价态化有些金属的输运是通过形成它的中间价态化合物而进行的。合物而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而输运。在一例如铝可以通过形成低价
14、卤化物而输运。在一个密封的石英管中，当通过个密封的石英管中，当通过A时，将时，将发生如下的输运反应发生如下的输运反应类似的反应还有类似的反应还有 其它化学输运反应其它化学输运反应 化学输运反应有着广泛的应用，除了提纯物化学输运反应有着广泛的应用，除了提纯物质、生长大的单晶之外，还能使许多合成更质、生长大的单晶之外，还能使许多合成更方便。方便。例如，以气体例如，以气体HCI作输运试剂，可以通过作输运试剂，可以通过下述反应制得钨酸铁的美丽晶体。下述反应制得钨酸铁的美丽晶体。 如果没有如果没有HCI存在，该反应是不会发生的，因为存在，该反应是不会发生的，因为FeO和和W3都不具有挥发性，当都不具有挥
15、发性，当HCI存在时，由于存在时，由于生成生成FeC2、WOC4、H2蒸气，可以进行输运蒸气，可以进行输运反应而制得完美的钨酸铁晶体。反应而制得完美的钨酸铁晶体。 再如，用再如，用Nb粉和石英粉和石英Si2在在l 000时合成时合成NS3，即，即 这个反应在真空系统中并不发生，但是有微量这个反应在真空系统中并不发生，但是有微量氢存在时，就可完全反应。氢在这里的作用就是通氢存在时，就可完全反应。氢在这里的作用就是通过下述过程把硅输运到铌上。过下述过程把硅输运到铌上。从上面的例子可以看出，在输运反应中，输运试从上面的例子可以看出，在输运反应中，输运试剂具有非常重要的作用，它的使用和选择，是化学输剂
16、具有非常重要的作用，它的使用和选择，是化学输运反应能否进行的关键。运反应能否进行的关键。 4化学气相沉积法在材料合成上的应用化学气相沉积法在材料合成上的应用 (1)利用热解反应制备半导体材料利用热解反应制备半导体材料 利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配利用氢化物、金属有机化合物和其它气态配合物，可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合合物，可在各种半导体和绝缘衬底上制备化合物半导体材料，如表物半导体材料，如表33所示。所示。 (2)利用化学气相沉积法制备无机涂层材料利用化学气相沉积法制备无机涂层材料 在金属或各种基体上制备无机涂层材料，可在金属或各种基体上制备无机涂层材料，可起到防腐、装饰、耐磨
17、等作用，是近代无机合起到防腐、装饰、耐磨等作用，是近代无机合成及无机材料领域的一个重要研究课题。沉积成及无机材料领域的一个重要研究课题。沉积层与基体牢固粘附是沉积工艺成功的标志。但层与基体牢固粘附是沉积工艺成功的标志。但由于沉积层与基体间热膨胀系数和导热串的差由于沉积层与基体间热膨胀系数和导热串的差异往往引起严重的界面应力，厚层内部易形成异往往引起严重的界面应力，厚层内部易形成内应力，它们都会导致结合强度的降低，甚至内应力，它们都会导致结合强度的降低，甚至沉积层会从基体上破裂或剥落。沉积层会从基体上破裂或剥落。如何减小这些应力和增强附着性是重要的如何减小这些应力和增强附着性是重要的研究课题。研
18、究课题。为减少应力比较通用的方法是：为减少应力比较通用的方法是： 沉积层和基体性能相匹配；沉积层和基体性能相匹配； 形成中间层以减小沉积层和基体之形成中间层以减小沉积层和基体之间的性能梯度；间的性能梯度； 控制沉积结构；控制沉积结构； 减小沉积层厚度；减小沉积层厚度； 加大沉积层表面曲率半径。加大沉积层表面曲率半径。所有这些方法大体上都是可行的，然而，都有一所有这些方法大体上都是可行的，然而，都有一定的限度，需根据不同情况加以研究。定的限度，需根据不同情况加以研究。 利用化学气相沉积法制备的无机涂层材料如表利用化学气相沉积法制备的无机涂层材料如表34所示所示 表表34化学气相沉积与无机涂层材料
19、化学气相沉积与无机涂层材料注：注： CCVD：通常的化学气相沉积法；：通常的化学气相沉积法；CSD：化：化学喷雾沉积法；学喷雾沉积法；A：活化反应蒸发；：活化反应蒸发；S：反：反应溅射；应溅射；RP：反应离子电镀；：反应离子电镀；CP：化学离子：化学离子电镀；电镀；PACVD：等离子体活化的气相沉积：等离子体活化的气相沉积(3)利用化学气相沉积法生长体单晶利用化学气相沉积法生长体单晶现代技术对种种无机晶体的迫切需求，晶体现代技术对种种无机晶体的迫切需求，晶体生长领域的发展十分迅速。生长领域的发展十分迅速。人们创立了数十种晶体生长方法。气相生长人们创立了数十种晶体生长方法。气相生长法，特别是化学
20、输运、气相外延等化学气相沉积法，特别是化学输运、气相外延等化学气相沉积法应用最多，发展最快，它不仅能大大改善某些法应用最多，发展最快，它不仅能大大改善某些晶体或晶体薄膜的质量和性能，而且更由于它们晶体或晶体薄膜的质量和性能，而且更由于它们能用于制备许多其它方法无法制备的晶体，加工能用于制备许多其它方法无法制备的晶体，加工设备简单，操作方便，适应性强，因而广泛应用设备简单，操作方便，适应性强，因而广泛应用于新晶体的探索。于新晶体的探索。近年来，化学输送反应除了广泛用于化合物近年来，化学输送反应除了广泛用于化合物半导体单晶的研制之外，主要的发展动向是探索半导体单晶的研制之外，主要的发展动向是探索一些非寻常的化合物单晶，例如稀土化合物，放一些非寻常的化合物单晶，例如稀土化合物，放射性化合物，复合氧化物和多元的元素间化合物射性化合物，复合氧化物和多元的元素间化合物等。表等。表35列举了一些代表性例子。列举了一些代表性例子。表表3.5化学气相沉积法生长体单晶化学气相沉积法生长体单晶
