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1、无机及分析化学无机及分析化学第第7 7章章 水溶液中的解离平衡水溶液中的解离平衡之酸碱平衡之酸碱平衡1酸：酸：能能给出出质子子(H)的物的物质；如；如碱：碱：能接受能接受质子子(H)的物的物质。如。如它它们之之间的关系可如下表示：的关系可如下表示： 酸酸 质子子 碱碱； 共共轭酸酸碱碱对 酸酸碱碱半半反反应 如如 HAc H Ac这种种因因质子子得得失失而而相相互互转变的的每每一一对酸酸碱碱，称称为共共轭酸碱酸碱对。不再提不再提盐的水解反的水解反应，而是共，而是共轭酸或碱的离解反酸或碱的离解反应。7.1 酸碱平衡酸碱平衡7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论1 .酸碱的定义酸碱的定义 如如 解离
2、反解离反应： HAc H2O H3O+ Ac- NH4Cl 水解反水解反应： NH4+ H2O H3O+ NH3 NaAC 水解反水解反应： Ac- H3O HAc+ OH- 盐水解反水解反应即即为成成盐离子离子(离子酸、碱离子酸、碱)和溶和溶剂水之水之间的的质子子转移反移反应。溶溶剂水的水的质子自子自递反反应： H2O+H+ H3O+7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论2. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1弱酸弱酸HA ： HA H2O H3O+ A-7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论3. 酸碱强度和解离常数酸碱强度和解离常数p + p =14.00 弱碱弱碱A-
3、 ： A- H2O HAOH -共轭酸碱对中，酸越强，则其共轭碱越弱。共轭酸碱对中，酸越强，则其共轭碱越弱。7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论二元酸碱的共轭关系二元酸碱的共轭关系 三元酸碱的共轭关系三元酸碱的共轭关系(二元离子碱二元离子碱)(三元离子碱三元离子碱)(二元酸二元酸)(三元酸三元酸)7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论【例例7.1】利利用用磷磷酸酸的的解解离离常常数数计计算算 的的 ，并并判判断断其其水水溶溶液液的酸碱性。的酸碱性。 解解 离子碱的解离反应为：离子碱的解离反应为： 作为酸时的解离常数为作为酸时的解离常数为显然，其显然，其 ，说明，说明 在水溶液中得质子的能力大于在
4、水溶液中得质子的能力大于失质子的能力，所以水溶液呈碱性。失质子的能力，所以水溶液呈碱性。7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论【例例7.2】由解离常数比较下列碱的相对强弱：由解离常数比较下列碱的相对强弱： 所求碱的所求碱的 为 解解 共轭酸共轭酸 ，11.88 7.62 6.80 3.75 4.05 4.74 碱性相对强弱为：碱性相对强弱为： 7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论【例例7.3】由解离常数确定下列溶液在相同浓度下，由解离常数确定下列溶液在相同浓度下，pH大小顺序：大小顺序：NaOH， NH4Ac， NaAc， HCN， Na3PO4 ， NaCN， H3PO4， ，HCl。NaOH
5、Na3PO4 NaCNNaAcNH4Ac HCNH3PO4HCl解解 先分类：先分类： NaOHNa3PO4(14-12.33) NaAc(14-4.74)NaCN(14-9.21)NH4AcHCN(9.21)H3PO4 (2.12) (NH4)2SO4(14-4.74)HCl 酸碱理酸碱理论的的总结适用于任何溶适用于任何溶剂具有具有质子自子自递作用的体系作用的体系(如乙醇、液氨、冰醋酸等如乙醇、液氨、冰醋酸等)；酸碱反酸碱反应的的实质就是就是质子的子的传递；扩大了酸碱的概念又有大了酸碱的概念又有较强的适用性。的适用性。 本课程以下均用酸碱的质子理论来探讨。7.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论
6、(1)(1)在在酸酸碱碱平平衡衡体体系系中中选取取零零水水准准( (质子子参参考考水水准准或或质子子基基准准态物物质) )，作作为计算算得得失失质子子数数的的基基础。 * *零零水水准准：与与质子子转移移直直接接有有关关的的大大量量的的物物质。通通常常是是起起始始的的酸酸碱碱组分分，或或是是反反应物物, ,有有时也也用用产物物。7.1 酸碱平衡酸碱平衡1. 质子条件式质子条件式(PBE)用来表示在质子转移反应中用来表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。得失质子数相等的数学表达式。 列质子条件式的步骤：列质子条件式的步骤：7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算(2)从从质子子参参
7、考考水水平平出出发，将将溶溶液液中中其其他他组分分与与之之比比较得失得失质子多少。子多少。(3)根据得失根据得失质子等衡原理写出子等衡原理写出质子条件式。子条件式。(4)涉涉及及到到多多级离离解解的的物物质时，与与零零水水准准比比 较，质子子转移移数数在在2或或2以以上上的的，它它们的的浓 度度项之之前前必必须乘乘以以相相应的的系系数数，以以保保持持得得 失失质子子的的平衡。平衡。质子条件式中，不出子条件式中，不出现作作为参考水准的物参考水准的物质。2. 列质子条件式的步骤列质子条件式的步骤7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算【例例7.4】写出下列水溶液的写出下列水溶液的PBE。NH4
8、H2PO4 得得质子子产物物 参考水准参考水准 失失质子子产物物PBE:7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算【例例7.4】写出下列水溶液的写出下列水溶液的PBE。 得质子产物得质子产物 参考水准参考水准 失质子产物失质子产物PBE:7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算【例例7.4】写出下列水溶液的写出下列水溶液的PBE。 HCl+HCN 得得质子子产物物 参考水准参考水准 失失质子子产物物PBE:7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算【例例7.4】写出下列水溶液的写出下列水溶液的PBE。 得得质子子产物物 参考水准参考水准 失失质子子产物物解法一解法一 PBE:7.1.2
9、 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算【例例7.4】写出下列水溶液的写出下列水溶液的PBE。 得得质子子产物物 参考水准参考水准 失失质子子产物物解法二解法二PBE:7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算1. 一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液(部分部分电离，通常离，通常电离度离度较小小)将将 代入上式得：代入上式得： 此此为精确公式精确公式 7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算一元弱酸一元弱酸HA的质子平衡条件为：的质子平衡条件为：H+=A-+OH- 2. 一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算若若 (c为为HA总浓度总浓度)，则，则 且式中且式
10、中 项可忽略项可忽略(忽略水的解离忽略水的解离)。若若 ， 则弱酸的解离度很小，可认为则弱酸的解离度很小，可认为HAc， 即即 若若 ，且，且 ，则得最简式（常用），则得最简式（常用）2. 其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH的的计算算其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH的的计算，可以采用一元弱酸溶算，可以采用一元弱酸溶 液液pH计算途径和思路作算途径和思路作类似似处理，此理，此处不再一不再一 一推一推导。在。在实际工作中，当溶液工作中，当溶液pH计算要求精算要求精 度不是很高度不是很高时，可直接使用最，可直接使用最简式式进行行计算。算。各种酸碱溶液的各种酸碱溶液的pH计算的最算的最简式如下：式如下： 7.1
11、.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算2. 其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH的的计算算(1)一元弱酸一元弱酸(碱碱) 或或 如如 7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算(2) 多元弱酸多元弱酸(碱碱) 按一元酸碱近似处理：按一元酸碱近似处理： 或或 如如 等。等。2. 其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH的的计算算7.1.2 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算(3) 两性物质两性物质 可分为几种情况考虑：可分为几种情况考虑： 二元酸式盐二元酸式盐 NaHA： 如如 三元酸式盐三元酸式盐 NaH2A： 如如 Na 2 HA： 如如 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 AB： (4) 缓冲溶液缓冲溶液 共轭酸碱对，共轭
12、酸碱对，HAA：如如 等。等。例例7.4 计算算0.10molL-1 ClCH2COOH 的的pH. （pKa=2.86） (P136) pH=1.96. 用最简式用最简式:pH=1.89. 解解 Kac=10-2.860.10=10-3.8610Kw c/Ka=0.10/10-2.86=72105用用(7.6)近似计算公式计算：近似计算公式计算： 【例例7.5】 分分别计算下述溶液的算下述溶液的pH(最最简式式)。 (1) 0.10 HA (p =4.54) 溶液溶液解解 一元弱酸：一元弱酸： (2) 0.010 溶液溶液解解 一元离子酸：一元离子酸：【例例7.5】 分分别计算下述溶液的算下
13、述溶液的pH(最最简式式)。 (3) 0.010 溶液溶液解解 二元离子碱：二元离子碱：(4) 0.010 溶液溶液解解 三元酸的酸式盐：三元酸的酸式盐： 在在弱弱电解解质溶溶液液中中，加加入入含含有有共共同同离离子子的的强强电解解质，可可使使弱弱电解解质的的电离离度度降降低低，这种种效效应称同离子效称同离子效应（common ion effectcommon ion effect）。）。7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液1. 同离子效应同离子效应 2. 缓冲溶液缓冲溶液 在在 某某种种 溶溶液液中中加加入入少少量量强强酸酸或或强强碱碱，溶溶液液体体系系的的pH几几乎乎不不发
14、发生生变变化化，即即它它能能够够抵抵抗抗外外来来少少量量强强碱碱或或强强酸酸作作用用；或或稍稍加加稀稀释释，其其pH不不易易发生改变发生改变,称缓冲作用。称缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液(1) 缓冲溶液的冲溶液的组成成共共轭酸碱酸碱对混合液混合液一般可以分一般可以分为三种三种类型：型： 弱酸及其弱酸及其对应的的盐 如如HAc-NaAc; 弱碱及其弱碱及其对应的的盐 如如NH4+-NH3 ; 不不 同同 程程 度度 的的 酸酸 式式 盐 如如 NaH2PO4-Na2HPO4 .2.缓冲溶液缓冲溶液7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液(2)
15、 缓冲溶液的冲溶液的计算算7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液2.缓冲溶液缓冲溶液当当c(HA)和和c(A-)较大时，可得较大时，可得缓冲溶液缓冲溶液中中H+的最简式：的最简式：(3)缓冲范冲范围和和缓冲容量冲容量定定义：指溶液具有：指溶液具有缓冲能力的冲能力的pH范范围。对弱弱酸酸（碱碱）和和其其共共轭碱碱（酸酸）组成成的的缓冲冲溶液，溶液，缓冲范冲范围为： 当当缓冲冲溶溶液液的的总浓度度一一定定时，缓冲冲对组分分浓度度的的比比值越越接接近近1，则缓冲冲容容量量越越大大；当当比比值为1 1时，缓冲容量最大。冲容量最大。7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液2.缓
16、冲溶液缓冲溶液(4)缓冲溶液的冲溶液的选择 缓冲溶液冲溶液对反反应过程程应没有干没有干扰。需需 要要 控控 制制 pH应 在在 缓 冲冲 溶溶 液液 的的 缓 冲冲 范范 围 内内 ( ) 。缓冲冲溶溶液液应有有足足够的的缓冲冲容容量量，即即缓冲冲组分分浓度要适当大度要适当大(0.11mol/dm3)且比且比较接近。当接近。当 1时，缓冲容量最大冲容量最大(最佳最佳缓冲冲pH)。 生命体中、生活中的生命体中、生活中的缓冲体系及其重要性。冲体系及其重要性。 7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液2.缓冲溶液缓冲溶液(5)缓冲溶液的配制冲溶液的配制采用相同采用相同浓度的弱酸（或弱碱）
17、及其度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液按不溶液按不同体同体积混合来配制所需混合来配制所需缓冲溶液冲溶液。采用在一定量的弱酸中加一定量的采用在一定量的弱酸中加一定量的强碱，通碱，通过中中和反和反应生成的生成的盐和剩余的弱酸和剩余的弱酸组成成缓冲溶液。冲溶液。采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液中加入固体采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液中加入固体盐类的配制。的配制。7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液2.缓冲溶液缓冲溶液【例例7.7】欲配制欲配制pH为5.5的的缓冲溶液，冲溶液，应选下列下列_物物质。(A)HAc（p = 4.74）及其）及其盐 (B) 甲酸（甲酸（p =3.74）及其）及其
18、盐 (C) 六次甲基四胺（六次甲基四胺（p =8.85）及其）及其盐 (D) 氨水（氨水（p = 4.74）及其）及其盐解解 为使使缓冲溶液的冲溶液的缓冲容量冲容量较大，大，应尽可能使尽可能使 ，所以，所以应选择(C)。 7.1.3 同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液2.缓冲溶液缓冲溶液【例例7.10】用用1.0molL1氨水和固体氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制原料，如何配制500mLpH为9.0，其中氨水，其中氨水浓度度为0.20molL1的的缓冲溶液？冲溶液？ 解解 由附由附录得得 , NH4+ 将数据代入将数据代入 需需1.0molL1氨水体氨水体积为 配制方法：配制方法：先将先将9.6克克NH4Cl固体溶于少量水中，然后固体溶于少量水中，然后加入加入100mL1.0molL1氨水，稀氨水，稀释至至500mL，摇匀后即得匀后即得pH为9.0的的缓冲溶液冲溶液。5. 缓冲溶液在医学上的意义缓冲溶液在医学上的意义选修选修 7.2 强电解质溶液强电解质溶液选修选修 The EndThanks for Your Attention!
