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1、第二章第二章 分子结构分子结构2.3.2.3 sp3杂化杂化由一个由一个ns轨道和三个轨道和三个np轨道进行杂化的过程叫轨道进行杂化的过程叫sp3杂化。杂化。形成形成四个四个sp3杂化轨道。以杂化轨道。以CH4为例。为例。C原子的价层电原子的价层电子构型是子构型是2s22p2。激发激发杂杂化化+-+-+-+-+CHHHH四面体四面体四个四个sp3杂化轨道的空间分布杂化轨道的空间分布2.3.2.4 不等性杂化不等性杂化价电子数不同的几类非金属原子：价电子数不同的几类非金属原子：Be： 2s2 2px0 2py0 2pz0； 缺电子原子。缺电子原子。B：2s2 2px1 2py0 2pz0； 缺电
2、子原子。缺电子原子。C, Si：ns2 npx1 npy1 npz0；等电子原子。；等电子原子。N, P： ns2 npx1 npy1 npz1；多电子原子。；多电子原子。O, S： ns2 npx1 npy1 npz2；多电子原子。；多电子原子。 不等性杂化不等性杂化-多电子原子多电子原子的主的主要杂化方式要杂化方式以以NH3和和H2O 为例。为例。N原子价层电子构型原子价层电子构型：2s2 2px1 2py1 2pz12s2 2px1 2py1 2pz1不等性不等性sp3杂化杂化三角锥型分子H2O分子的成键分子的成键O原子价层电子构型原子价层电子构型：2s2 2px2 2py1 2pz12
3、s2 2px2 2py1 2pz1 不等性不等性sp3V型分子型分子价键理论的不足：只考虑未成对电子；要求自旋价键理论的不足：只考虑未成对电子；要求自旋相反；把成键电子定域在两个成键原子相反；把成键电子定域在两个成键原子 之间。之间。价键理论在应用上的限制：不能解释价键理论在应用上的限制：不能解释O2的顺磁性；的顺磁性；不能解释含奇数电子的分子和离子（不能解释含奇数电子的分子和离子（NO，NO2，H2）的存在；等等。）的存在；等等。分子轨道理论正好可以弥补它们的不足。分子轨道理论正好可以弥补它们的不足。2.5 分子轨道理论分子轨道理论把分子看成整体，较全面反映分子内部把分子看成整体，较全面反映
4、分子内部电子的各种运动状态，电子的各种运动状态，解决价键理论不能解释的问题，解决价键理论不能解释的问题，提出单电子键、三电子键、多中心键及提出单电子键、三电子键、多中心键及轨道和轨道和轨道等概念。轨道等概念。2.5 .1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点电子在整个分子中运动，状态可用波函数电子在整个分子中运动，状态可用波函数描述，描述， 称为分子轨道。称为分子轨道。分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合遵循能分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合遵循能量相近、最大重叠和同号原子轨道有效重叠原则量相近、最大重叠和同号原子轨道有效重叠原则n n个原子轨道可组成个原子轨道可组成n n个分子轨道，半数为成
5、键轨个分子轨道，半数为成键轨道，半数为反键轨道。道，半数为反键轨道。成键轨道能量低于原子轨道，反键轨道能量高于成键轨道能量低于原子轨道，反键轨道能量高于原子轨道原子轨道电子排布遵循能量最低、泡利不相容和洪特规则电子排布遵循能量最低、泡利不相容和洪特规则分子的总能量等于各电子能量之和。分子的总能量等于各电子能量之和。2.5 .2 分子轨道的形成分子轨道的形成“头碰头头碰头”分子轨道分子轨道简称简称轨道轨道“肩并肩肩并肩”分子轨道分子轨道简称简称轨道轨道2.5 .2 . 1 s-s原子轨道组合原子轨道组合一个原子的一个原子的nsns轨道，与另一个原子的轨道，与另一个原子的nsns轨道重叠轨道重叠形
6、成两个形成两个轨道轨道能量较低的能量较低的-成键成键轨道轨道表示为表示为nsns能量较高的能量较高的-反键反键轨道轨道-表示为表示为nsns* *s-s原子轨道组合原子轨道组合一个原子的一个原子的nsns轨道，与另一个原子的轨道，与另一个原子的nsns轨道重叠轨道重叠形成两个形成两个轨道轨道能量较低的能量较低的-成键成键轨道轨道表示为表示为nsns能量较高的能量较高的-反键反键轨道轨道-表示为表示为nsns* *+ +-+ +-+成键轨道成键轨道 利于增强分子的稳定性利于增强分子的稳定性反键轨道反键轨道 不利于形成稳定的化学键不利于形成稳定的化学键s-s原子轨道组合分子轨道示意图原子轨道组合分
7、子轨道示意图+ + +p-p原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道分子轨道- -+- -+- -+- -+- -+- -+- - -+-+ + +p-p原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道分子轨道- -+- -+- -+- -+- -+- -+- -+-+-2.5 .3.1 F2和和O2分子轨道的能级图分子轨道的能级图1s1s1s1s*2s2s2s2s*KK2p2p2p*2p2p2p*F2和和O2分子的轨道能级图分子的轨道能级图2.5 .3.1 N2及之前分子轨道的能级图及之前分子轨道的能级图1s1s1s1s*2s2s2s2s*KK2p2p2p*2p2p2p*N2及之前分子的轨道能级图及之前分子
8、的轨道能级图2.5 .3 .2 键键 级级键级键级= (= (成键电子的数目成键电子的数目- -反键电子的数目反键电子的数目)/2)/2键级越大，分子越牢固。键级越大，分子越牢固。键级为零，不形成分子。键级为零，不形成分子。键级相同，分子稳定性仍有差异。键级相同，分子稳定性仍有差异。2.5 .4 分子轨道理论的应用事例分子轨道理论的应用事例O2分子，共分子，共16个电子个电子1s2 1s*2 2s2 2s*2 2p2 2p*0 2p2 2p2 2p*1 2p*1 键级键级=（10-6）/2 = 2 含有两个三电子含有两个三电子键键顺磁性！顺磁性！2.5 .4 分子轨道理论的应用事例分子轨道理论
9、的应用事例N2分子，共分子，共14个电子个电子1s2 1s*2 2s2 2s*2 2p2 2p*0 2p2 2p2 2p*0 2p*0 键级键级=（10-4）/2 = 3所有电子成对所有电子成对反磁性！反磁性！2.5 .4 分子轨道理论的应用事例分子轨道理论的应用事例NO分子，共分子，共15个电子个电子1s2 1s*2 2s2 2s*2 2p2 2p*0 2p2 2p2 2p*1 2p*0 键级键级=（10-5）/2 = 2.5 含有含有1个个键，键，顺磁性！顺磁性！能级顺序同能级顺序同O2分子分子0 稳定！稳定！含有含有1个个键，键，1个三电子个三电子键键2.6 分子间力分子间力分子间力就是
10、分子与分子之间弱的相互作用，不分子间力就是分子与分子之间弱的相互作用，不属于化学键。一般只有几到几十千焦每摩尔。属于化学键。一般只有几到几十千焦每摩尔。分子间力与分子的极性有关。分子间力与分子的极性有关。分子间力主要影响物质的物理分子间力主要影响物质的物理 性质，例如熔点、沸点、性质，例如熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等。气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等。2.6.1 分子的极性分子的极性不同分子中的正、负电荷分布情况不同。设分子中有一不同分子中的正、负电荷分布情况不同。设分子中有一个个“正电荷中心正电荷中心”，一个，一个“负电荷中心负电荷中心”。如果重合，。如果重合
11、，则分子为非极性分子，例如则分子为非极性分子，例如N2分子；如果不重合则分子分子；如果不重合则分子为极性分子，例如，为极性分子，例如，HCl分子。分子。极性分子中存在着正、负两极。极性大小用偶极极性分子中存在着正、负两极。极性大小用偶极矩矩()来衡量。来衡量。+q-ql偶极矩偶极矩()的定义为：的定义为： =ql偶极矩是矢量，单位：偶极矩是矢量，单位：C.m键的极性和分子的极性：键的极性和分子的极性：对于双原子分子：对于双原子分子： 分子的偶极矩等于键矩。分子的极性决分子的偶极矩等于键矩。分子的极性决定于键的极性。定于键的极性。HF0极性分子极性分子对于多原子分子：对于多原子分子： 分子的偶极
12、矩决定于键矩、键矩方向和分子的偶极矩决定于键矩、键矩方向和分子的几何构型分子的几何构型。 (CO2)= 0非极性分子非极性分子COBOBB 0键矩不等于零键矩不等于零但分子的几何构型对称但分子的几何构型对称2.6.2 分子的极化和变形性分子的极化和变形性把把非极性分子非极性分子放在外加电场中，在外电场作用下，放在外加电场中，在外电场作用下，原来重合的原来重合的正负电荷中心正负电荷中心发生位移，分子发生变发生位移，分子发生变形，产生偶极。这个过程称为形，产生偶极。这个过程称为分子的极化分子的极化。非极性分子非极性分子-+-极性分子极性分子极化极化外加电场外加电场相同电场下，不同分子的极化程度不同
13、，取相同电场下，不同分子的极化程度不同，取决于分子的变形性不同。例如决于分子的变形性不同。例如I2和和Cl2不同。不同。分子的变形性与分子的结构和分子的大小有分子的变形性与分子的结构和分子的大小有关。关。极性分子极性分子自身存在着偶极，叫做自身存在着偶极，叫做固有偶极固有偶极。把极。把极性分子放在外加电场中，固有偶极会定向排列，性分子放在外加电场中，固有偶极会定向排列，发生发生定向排列定向排列。同时，分子也会变形，产生同时，分子也会变形，产生诱导偶极诱导偶极。这时分子。这时分子的偶极是的偶极是固有偶极固有偶极与与诱导偶极诱导偶极之和。之和。极化极化外加电场外加电场-+极性分子极性分子-+-+-
14、+-极性分子的定向极性分子的定向排列和诱导极化排列和诱导极化-+-+-+-+2.6.3 分子间力分子间力取向力取向力: :极性分子相互靠近，其固有偶极之间会极性分子相互靠近，其固有偶极之间会发生同性相斥，异性相吸作用，导致分子发生翻发生同性相斥，异性相吸作用，导致分子发生翻转使转使异极异极相邻，产生相互作用。相邻，产生相互作用。极性分子极性分子-+-+-+-+极性分子之极性分子之间的取向力间的取向力-+-+-+-+分子相互靠近分子相互靠近翻转翻转取向力的大小与分子的固有偶极和分子间距取向力的大小与分子的固有偶极和分子间距离有关，还与温度有关。温度升高，取向力离有关，还与温度有关。温度升高，取向
15、力减弱。减弱。诱导力：诱导力：极性分子与非极性分子相互靠近时极性分子与非极性分子相互靠近时极性分子极性分子固有偶极固有偶极产生的电场，会诱使非极产生的电场，会诱使非极性分子产生性分子产生诱导偶极诱导偶极。诱导偶极反过来使极性分。诱导偶极反过来使极性分子的偶极增大，产生相互作用。子的偶极增大，产生相互作用。极性分子对非极极性分子对非极性分子产生诱导性分子产生诱导非极性非极性分子分子极性分子极性分子-+-+-+-+-+诱导力诱导力诱导力还存在于极性分子之间。诱导力还存在于极性分子之间。诱导力的大小与诱导力的大小与分子的极性分子的极性和和变形性变形性以及分子间以及分子间距离距离有关。有关。色散力：色
16、散力：非极性分子内部的电子与核在运动时，非极性分子内部的电子与核在运动时，会发生瞬间的正、负电荷中心不重合，产生会发生瞬间的正、负电荷中心不重合，产生瞬时瞬时偶极偶极，瞬时偶极的异极间的相互作用，就是色散，瞬时偶极的异极间的相互作用，就是色散力。力。非极性非极性分子分子-+-+产生瞬产生瞬时偶极时偶极-+-+-+-+瞬时偶极瞬时偶极相互作用相互作用色散力主要与分子的变形性有关。变形性越大，色散力主要与分子的变形性有关。变形性越大，色散力越大色散力越大。分子间力分子间力包括取向力，诱导力和色散力。包括取向力，诱导力和色散力。分子间力没有方向性和饱和性。分子间力没有方向性和饱和性。相对而言，色散力
17、取向力诱导力相对而言，色散力取向力诱导力分子间力的作用范围在分子间力的作用范围在300500pm之间之间, ,力的力的大小在大小在几几几十千几十千焦每摩尔，比化学键小焦每摩尔，比化学键小12数量级。数量级。分子间力对物质的熔点、沸点、硬度等物理性质分分子间力对物质的熔点、沸点、硬度等物理性质分子间力影响较大。子间力影响较大。分子间力对液体的互溶，以及固体或气体在溶剂中分子间力对液体的互溶，以及固体或气体在溶剂中的溶解有影响。的溶解有影响。2.7 氢键氢键由电负性较大的原子由电负性较大的原子(通常是通常是F，O，N)，用，用其孤电子对吸引强极性键其孤电子对吸引强极性键HX(X是是F，O，N)中的
18、中的H原子，形成比化学键弱的结合力。原子，形成比化学键弱的结合力。-.NHHH.NHHH.NHHHH3N-HNH2氢键氢键最强的氢键由最强的氢键由HF分子之间形成。以至于可以分子之间形成。以至于可以形成形成HF2-离子。离子。FHF离子中化学键和氢键没有区别离子中化学键和氢键没有区别氢键具有氢键具有方向性方向性和和饱和性饱和性。FHFHFHFHF成氢键的三个原子在一条直线上成氢键的三个原子在一条直线上-方向性方向性。一个一个HX分子中的分子中的H原子只能形成一个氢键原子只能形成一个氢键-饱和性饱和性。不同分子之间也可以形成氢键。例如，水和醇、不同分子之间也可以形成氢键。例如，水和醇、酮、醛、酯
19、。水和氨酮、醛、酯。水和氨(-)，铵，铵(v)，胺，胺(),酰胺酰胺.H2OC2H5HOHHOCOCH氢键分为氢键分为分子内分子内氢键和氢键和分子间分子间氢键。氢键。分子内氢键分子内氢键分子间氢键分子间氢键形成氢键必须具备的条件：形成氢键必须具备的条件：1. 1. 分子中心必须有一个与电负性很大的元素形分子中心必须有一个与电负性很大的元素形 成强极性键的氢原子。成强极性键的氢原子。2. 2. 电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而 且半径要小。且半径要小。氢键的大小在氢键的大小在42kJ mol-1以下。比化学键小，被以下。比化学键小，被归属于分子间相互作
20、用。归属于分子间相互作用。氢键的生成会导致物质的熔点、沸点升高。氢键的生成会导致物质的熔点、沸点升高。溶液中存在氢键，其黏度一般较大。溶液中存在氢键，其黏度一般较大。2.2.3 C原子的特别杂化原子的特别杂化sp、sp2和和sp3两个两个C原子都进行原子都进行sp杂化，形成炔类化合物。例如乙炔杂化，形成炔类化合物。例如乙炔激发激发杂杂化化+-+-+-+-+CCHH+-+-直线型直线型COO两个两个sp杂化轨道杂化轨道的空间分布呈线的空间分布呈线形形+-+-+-+-O：2s2 2Px1 2Py2 2pz1O：2s2 2Px1 2Py1 3pz2C： 2s12Px12Py12pz1CSS直线型分子直线型分子. CS2分子成分子成键情况类似键情况类似sp杂化杂化事实上，形成事实上，形成 的是大的是大34，三中心四电子键三中心四电子键.2.2.3 C原子的特别杂化原子的特别杂化sp、sp2和和sp3两个两个C原子原子sp2杂化，形成烯类化合物。以乙烯为例。杂化，形成烯类化合物。以乙烯为例。激发激发杂杂化化+-+-+-CHHH+-+-+-+C+H
