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1、 计算化学理论和应用计算化学理论和应用 第三讲第三讲2005Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university分子轨道方法总结分子轨道方法总结Beijing Normal University 分子总哈密顿分子总哈密顿 Born-Oppenheimer近似近似平均势场单电子平均势场单电子(Hartree)近似近似引入引入Slater行列式，得到行列式，得到Fock矩阵元矩阵元Beijing Normal University 相关能问题相关能问题积分计算的问题积分计算的问题基组问题基组问题自洽场计算收敛问题自洽场计算收敛问题
2、Beijing Normal University 基函数的选择基函数的选择Beijing Normal University Hartree-Fock-Roothaan方法方法 LCAO法法HF方法中的矩阵元求算，采取方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数为基算符的本征函数为基Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将提出使用原子轨道作为基函数，从而将微分方微分方程程求解问题简化为求解问题简化为代数方程代数方程求解问题求解问题Beijing Normal University 类氢原子轨道的具体形式类氢原子轨道的具体形式Beijing Normal University Be
3、ijing Normal University Slater Type Orbital (STO)Slater建议用于原子轨道径向部分的函数建议用于原子轨道径向部分的函数 轨道指数，决定原子轨道的衰减速度轨道指数，决定原子轨道的衰减速度Beijing Normal University 原子轨道计算中常用原子轨道计算中常用很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近在近核部分表现很好在近核部分表现很好Slater轨道相互不正交轨道相互不正交对于对于3中心和中心和4中心积分难以解析求算中心积分难以解析求算Beijing Normal University Gauss
4、Type Orbital (GTO)Beijing Normal University 的意义：的意义： 角角量子数量子数Beijing Normal University Beijing Normal University 在离核距离远处衰减太快在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算能很方便地解析求算3中心和中心和4中心积分中心积分Beijing Normal University Beijing Normal University Gaussian 基组基组Beijing Normal University 极小基组极小基组STO-3G iop(3/2
5、4=1)Beijing Normal University 优点优点: : 能很好的预测分子结构能很好的预测分子结构缺点缺点: : 1, 对于周期表末端的原子计算误差较大对于周期表末端的原子计算误差较大2, 轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况轨道形状固定，无法描述其在分子中的变化情况Beijing Normal University 双双z z基，基，多多z z基基，分裂价基，分裂价基Beijing Normal University 多多z z基基 可以接近可以接近Hartree-Fock极限极限 计算量大计算量大Beijing Normal University 分裂价基基组分裂价
6、基基组6-31G内层内层Beijing Normal University 使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差使用单一的原子轨道来描述分子轨道带来计算误差Beijing Normal University 极化基组极化基组6-31G* 6-31G* Beijing Normal University Beijing Normal University Beijing Normal University 由于由于GTO本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述本身的缺陷，对于远离核的电子行为描述不好，如阴离子，孤对电子等不好，如阴离子，孤对电子等改进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数改
7、进办法：加上轨道指数更小的更为弥散的基函数Beijing Normal University 弥散基组弥散基组 6-31+G 6-31+GBeijing Normal University Beijing Normal University 基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替优点：优点：1，减少描述内层电子运动的基函数数目；，减少描述内层电子运动的基函数数目； 2，对于重原子的内层电子，可以计入相对论，对于重原子的内层电子，可以计入相对论 效应效应例：例：Lanl2dz，SDD等等有效核势有效核势ECP 和赝势基组和赝势基组Beijing Norm
8、al University Correlation-Consistent基组基组1，对考虑了相关能的计算方法进行了优化，对考虑了相关能的计算方法进行了优化2，基函数非常大，计算结果接近，基函数非常大，计算结果接近HF极限极限3，本身包含有极化函数，本身包含有极化函数4，还可以加上弥散函数，还可以加上弥散函数例：例：cc-pVDZ, cc-pVTZcc-pV6Z aug-cc-pVTZBeijing Normal University Gaussian程序中的程序中的Gen关键词关键词%chk=testgen.chk#p hf/gen test Methyl gen basis set test
9、0 1分子说明部分H 0S 3 1.000.1873113696D+02 0.3349460434D-010.2825394365D+01 0.2347269535D+000.6401216923D+00 0.8137573262D+00S 1 1.000.1612777588D+00 0.1000000000D+01*C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-020.4573695180D+03 0.1403732280D-010.1039486850D+03 0.6884262220D-010.2921015530D+02 0.23218444
10、30D+000.9286662960D+01 0.4679413480D+000.3163926960D+01 0.3623119850D+00SP 3 1.000.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-010.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+000.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00SP 1 1.000.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01D 1 1.00
11、 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01+C 0 SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*Beijing Normal University C H 06-31G(d,p)*F 06-31G+(d,p)*1 0 为第一个碳原子添加弥散函数SP 1 1.000.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01*Beijing Normal University 基函数的一般规律基函数的一般规律 HF极限极限 计算量计算量STO-nG(基函数太
12、小基函数太小)双、多双、多z z基基(计算量太大计算量太大)分裂价基分裂价基(计算量减小，但形状不好计算量减小，但形状不好)极化基极化基(形状改进形状改进)弥散基弥散基(改改进离核远处的电子运动行为进离核远处的电子运动行为)ECP基组基组(为减少计算量，将为减少计算量，将内层电子与核对价电子的作用看成有效势内层电子与核对价电子的作用看成有效势)Beijing Normal University 开壳层体系的开壳层体系的HF方法方法Beijing Normal University VirtualOrbitalsOccupiedOrbitalsBeijing Normal University RHFBeijing Normal University UHFBeijing Normal University n相关能问题相关能问题n积分计算的问题积分计算的问题n基组问题基组问题n自洽场计算收敛问题自洽场计算收敛问题Beijing Normal University
