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1、第六章第六章 卤代烃卤代烃 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 消除反应历程消除反应历程 重要的卤代烃重要的卤代烃6-1 6-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 卤代烃：卤代烃： R-X 官能团：官能团： -X（F、Cl、Br、I） 一、分类一、分类卤代烷卤代烷卤代烯烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代环烷烃卤代芳香烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br 1- 1-溴丁烷溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯氯乙烯溴代溴代环己烷环己烷溴苯溴苯多卤代烃多卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿）氯仿） F2C=CF2四氟乙烯四氟乙烯
2、CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃叔叔( (第三第三) )卤代烃卤代烃RCH2X伯伯( (第一第一) )卤代烃卤代烃仲仲( (第二第二) )卤代烃卤代烃 异构体：异构体： CH3CH2CH2CH2Br二、命名二、命名1 1、系统命名法：、系统命名法：卤素作为取代基卤素作为取代基n选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还选择连有卤原子在内的最长碳链作为母体（不饱和烃还应包含不饱和键）；应包含不饱和键）；n卤原子及其他支链作为取代基；卤原子及其他支链作为取代基；n编号时，要使卤原子和取代基的位次较小；编号时，要使卤原子和取代基的位次较小
3、； n命名时，命名时，依依“次序规则次序规则”将取代基的位次列出，较优基将取代基的位次列出，较优基团后列出。团后列出。3-3-甲基甲基-2-2-溴戊烷溴戊烷5 4 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷1 2 3 44-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯 1 2 3 4 52-2-甲基甲基-3,5-3,5-二溴己烷二溴己烷6 5 4 3 2 12、某些卤代烃惯用的名称、某些卤代烃惯用的名称氯化苄氯化苄氯仿氯仿碘仿碘仿 6-2 物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。其它：液体或固体。 沸点：沸点：烃基相同的一卤
4、代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 同分异构体中，支链越多，沸点越低。同分异构体中，支链越多，沸点越低。 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1 1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1 1。 不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。 有难闻气味有难闻气味, ,蒸气有毒（皮肤吸收）。蒸气有毒（皮肤吸收）。6-3 6-3 化学性质化学性质+ -反应部位：反应部位：亲核取代亲核取
5、代反应反应 Nu:-B:消除反应消除反应极性共价键极性共价键断裂断裂 一、亲核取代反应一、亲核取代反应 X的的电负性电负性越大，则键的越大，则键的极性极性越强。越强。 C-F C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的但发生亲核取代反应的活性次序活性次序却为：却为：C-I C-Br C-Cl C-F C-F亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为: :亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团 底物底物 亲核取代：亲核取代：亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电 子离去的反应子离去的反应1. 1. 水解水解与碱的水溶液作用，卤原子被羟基取代与碱的水溶液作用
6、，卤原子被羟基取代+ OH + Br 2-2-丙醇丙醇+ OH + Br- 2-2-甲基甲基-2-2-丙醇丙醇 + H2O + Br沸腾沸腾但在但在一般条件下一般条件下卤卤代烷的水解反应，常伴随着代烷的水解反应，常伴随着消除反应消除反应。+OH RCHCH2 + HBr2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液在乙醚的悬浮水溶液中水解，可中水解，可避免避免消除反应。消除反应。乙基异丙基醚乙基异丙基醚 + CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚CH3-Br +乙醚乙醚CH3CH2Br + CH3CH
7、2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH32. 成醚成醚与醇钠或醇钾作用，卤原子被烷氧基与醇钠或醇钾作用，卤原子被烷氧基RO-所所取代而成醚取代而成醚Willianson合成法合成法生成混醚生成混醚3. 氨氨( (胺胺) )解解乙胺乙胺CH3CH2Br + NH3 CH3CH2NH2 + HBr C C2 2H H5 5OHOH二乙胺二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙铵溴化四乙铵（季铵盐季铵盐）CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-4
8、. 氰解氰解 与与NaCN/ KCN的醇溶液的醇溶液作用，卤原子被氰基取代作用，卤原子被氰基取代CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr C2H5OH此为增长碳链的方法之一。此为增长碳链的方法之一。2-2-甲基丙腈甲基丙腈 + NaCNC2H5OH + NaBr腈腈 RX + NaCN RCN + NaX C2H5OH-CN 氰基氰基腈在酸性条件下水解成为羧酸。腈在酸性条件下水解成为羧酸。乙酸异丙酯乙酸异丙酯+ CH3COO-Na+C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯CH3CH2Br + CH3COO-Ag+ CH3COOCH2CH3 + AgBrC2H5OH5. 成酯成酯与与羧
9、酸盐作用羧酸盐作用6. 与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应与碘化钠与碘化钠反应反应CH3CH2Br + I CH3CH2I + Br NaCl、NaBr不溶于丙酮，不溶于丙酮，NaI溶于丙酮（溶解度为溶于丙酮（溶解度为15%），），很稳定。很稳定。二、消除反应二、消除反应卤代烷与卤代烷与碱的醇溶液碱的醇溶液加热反应会脱去加热反应会脱去HXHX生成烯烃生成烯烃, , 这种脱这种脱去一个简单分子（如去一个简单分子（如HX，H2O等等) )的反应称为消除反应。的反应称为消除反应。a.a.卤代烷的卤代烷的b b碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子, , 才能发生消除反应；才能发生消除反应；b.b.此
10、为在分子中引入此为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.c.反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物物: :a a，b-b-消除反应消除反应亦称亦称b-b-消除，或消除，或1,2- -消除消除消除反应的主要产物是消除反应的主要产物是双键上烃基最多的双键上烃基最多的烯烃。烯烃。（从产物烯烃的（从产物烯烃的稳定性稳定性判断）判断）81%19%2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%扎依采夫扎依采夫（szytzeff)规则：规则：仲、
11、叔卤代烷烃脱卤化氢时，主要仲、叔卤代烷烃脱卤化氢时，主要是脱去与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上的氢。是脱去与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上的氢。d. d. 消除反应常与取代反应消除反应常与取代反应同时同时进行，即互为进行，即互为竞争竞争反应。反应。KOH/EtOH消除消除 取代取代（主要）（主要）（次要）（次要）（主要）（主要）（次要）（次要）三、与金属反应三、与金属反应格利格利雅雅(Grignard)试剂试剂 格氏试剂格氏试剂烷基卤化镁烷基卤化镁有机镁化合物有机镁化合物R-X + Mg R-R-X + Mg R-MgXMgX纯无水乙醚纯无水乙醚格氏试剂中的格氏试剂中的C-
12、Mg C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活泼氢的极性很强，故非常活泼，易与含活泼氢的化合物反应生成烃。的化合物反应生成烃。R-MgXH2OHORHXRCCHRH + MgX(OH)RH + MgX(OR)RH + MgX2RH + RHCMgXNH3RH + MgX(NH2)用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸用于制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸 烃基相同，卤原子活性顺序：烃基相同，卤原子活性顺序：RI RBr RCl四、与硝酸银作用四、与硝酸银作用硝酸烷基酯硝酸烷基酯RX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH可用此法鉴别含不同类型卤原子的卤代烃！可用此法鉴别含不同类型卤原子的卤
13、代烃！P-P-共轭体系共轭体系 活性顺序：烯丙基型活性顺序：烯丙基型 卤代烷型卤代烷型(3(3o22o11o) )卤乙烯型卤乙烯型 烯丙基型烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 卤代烷型：卤代烷型：R-CH2-X 卤乙烯型：卤乙烯型：CH2=CH-X室温室温 快快加热加热 慢慢不反应不反应依据产生依据产生AgX的速度，可以的速度，可以推测反应物的结构推测反应物的结构。6-4 6-4 亲核取代反应历程和消除反应历程亲核取代反应历程和消除反应历程 一、饱和碳原子上的一、饱和碳原子上的亲核取代反应亲核取代反应历程历程 在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时, , 发现伯卤代烷和叔卤代烷发
14、现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程遵循不同的动力学方程: :而而1 1、双分子亲核取代反应机理、双分子亲核取代反应机理( (SN2):):慢慢二级反应二级反应慢慢快快2、单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理(SN1):一级反应一级反应 必须在溶剂等在外电场的作用下，分子才可能发生异裂，必须在溶剂等在外电场的作用下，分子才可能发生异裂，故此步较慢！故此步较慢！SN2反应反应： 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化构型的转化瓦尔登瓦尔登（Walden）转化。转化。 取代反应发生取代反应发生构型转化构型转化是
15、是SN2反应的反应的重要标志重要标志。SN1反应反应：3 3、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷原因：空间位阻效应。原因：空间位阻效应。 烃烃基基结构的影响结构的影响 R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率：相对速率： 30 1 0.02 0.001 按按S SN N2 2反应历程进行的反应速度：反应历程进行的反应速度：R-X + KI R-I + KBr丙酮丙酮溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C C原子的遮敝原子的遮
16、敝 在在50水中，按水中，按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：化合物：化合物：(CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3-Br 相对速度：相对速度：1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反应速度：反应速度：叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2， SN1 SN1 卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）卤离子的离去倾向
17、卤离子的离去倾向：I Br Cl F与它们的电负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。反应速度反应速度 (SN2, SN1 )： RI RBr RCl RF 强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。 亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂的亲核性对试剂的亲核性对SN2 反应影响很大，对反应影响很大，对SN1反应影响很小反应影响很小。亲核性强，有利于亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于历程；亲核性弱，有利于SN1历程。历程。亲核试剂亲核能力判断：亲核试剂亲核能力判断：亲核性与碱性亲
18、核性与碱性: : 亲核试剂都有孤电子对，故都是亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱。碱性：碱性：表示与质子的结合能力表示与质子的结合能力; ;亲核性：亲核性：表示与碳原子的结合能力。表示与碳原子的结合能力。一般规律：一般规律：(i)(i)亲核原子相同时亲核原子相同时, , 其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致；(ii)(ii) RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O HO- H2O，RO- ROH，RS- RSH.(ii) 同一周期中同一周期中, , 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致： -NH2 -OH
19、F- R3C- R2N- RO- F-（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响 极性溶剂更有利于极性溶剂更有利于SN1 1反应反应(iii) 同一族元素中同一族元素中, , 中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- RSH ROH I- Br- Cl- F-正好与它们的正好与它们的碱性碱性次序相反。次序相反。原因：原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。易变形。二、消除反应历程二、消除反应历程1. 1. 双分子消除反应历程双分子消除反应历程（E2） 反应中试剂还可以进攻反应中试剂还可以进攻a-a-碳原子生
20、成取代产物，故碳原子生成取代产物，故SN2和和E2反应常同时发生。反应常同时发生。过渡态过渡态二级反应二级反应 与与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子, , 故常同时发生。故常同时发生。2. 单分子消除反应历程单分子消除反应历程（E1）这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步过渡态过渡态I I过渡态过渡态IIII第二步是快步骤第二步是快步骤 一级反应一级反应* * 消除反应与取代反应的竟争消除反应与取代反应的竟争 1 1、卤代烷的结构、卤代烷的结构 叔卤代烷进行消除反应最快，叔卤代烷进行消除反应最快，S SN N2 2最慢。伯卤代
21、烷反之。最慢。伯卤代烷反之。 2 2、试剂的碱性、试剂的碱性 进攻试剂的强碱性有利于消除反应。进攻试剂的强碱性有利于消除反应。 3 3、溶剂的极性、溶剂的极性 增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应增加溶剂的极性有利于取代反应而不利于消除反应 。 4 4、温度、温度 升高温度有利于消除反应。升高温度有利于消除反应。(53%) (47%)(64%) (36%)6-5 6-5 重要卤代烃重要卤代烃 一、三氯甲烷一、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常温下是液体，沸点：氯仿，常温下是液体，沸点：61.761.7，密度：约，密度：约1.5g/mL1.5g/mL，不，不易燃。易燃。 不溶于水，是常用的
22、有机溶剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。 保存在密闭的棕色瓶中，且加入保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.50.51%1%的乙醇，以破坏生成的乙醇，以破坏生成 的光气。的光气。 光照下能被空气氧化产生光照下能被空气氧化产生剧毒的光气剧毒的光气。CHCl3 + O2 日光日光 + HCl 二、四氯化碳二、四氯化碳（CCl4） 无色液体，沸点：无色液体，沸点：76.5，密度：约，密度：约1.6g/mL，有特殊气味。，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。 不溶于水
23、，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。 高温下与水作用生成光气。高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4 + H2O500+ HCl 三、二氟二氯甲烷三、二氟二氯甲烷（F-12 ，CF2Cl2） 商品名：氟里昂商品名：氟里昂-12-12。 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。 沸点沸点：28，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同易压缩成为液体，解压后又成气体，同时吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。时吸收热量，是一种良好
24、的制冷剂（冰箱用）。 氟里昂氟里昂(CFC)(CFC)破坏臭氧层。破坏臭氧层。3CH4 + 2SbF3 3CF2Cl2 + 2SbCl3SbCl5催化剂催化剂SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl “ “氟里昂氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个是指一些氟和氯取代的含有一、二个 碳原子的多卤代烃。碳原子的多卤代烃。 其结构特点是同一个碳原子上连有其结构特点是同一个碳原子上连有2 2个以上的氟和氯原子，个以上的氟和氯原子， 商业上常用商业上常用FXXX表示。表示。 F F为氟里昂，右下脚数字：为氟里昂，右下脚数字： 个位个位: : 表示表示F F原子的数目；十位原子的数目；十位: : 表示表示H H原子数加原子数加1; 1; 百位：百位：表示表示C原子数减原子数减1; 1; 而氯原子数不表示出来。如而氯原子数不表示出来。如 CCl2F2 CCl2FCClF2F012F113第六章第六章 作作 业：业： 4; 6; 12; 13
