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1、学术讲座R22替代制冷剂研究进展主要内容1 当前制冷剂替代品的发展态势2 名词术语3 制冷剂发展历程 HCFC-22替代制冷剂研究进展 1 当前制冷剂替代品的发展态势目前，能源和环境问题是人类面对的2大问题，而臭氧层问题和全球气候变化问题则是世界关注的2大环境问题。这2个问题均与我们日常所用的制冷剂相关。HCFC-22是目前应用最广的制冷剂，但是作为一种ODS，是被蒙特利尔议定书规定的限制物之一。所以其替代问题是所有制冷剂替代问题的核心之一。2 名词术语（1）GWP（2）ODS消耗臭氧层物质（3）ODP（4）CFC（5）HCFCs发达国家在2020年完成HCFCs淘汰；发展中国家于2013年冻
2、结在20092010年的平均水平，2015年要完成削减基线水平10的任务，2020年要削减35，2025年要削减675，20302040年只允许保留2.5的维修量。 2 名词术语名词术语（1）GWPIPCC报告术语表中关于GWP的定义： Global Warming Potential，全球变暖潜势(GWP)GWP是一种物质产生温室效应的一个指数。GWP是在100年的时间框架内，各种温室气体的温室效应对应于相同效应的二氧化碳的质量。 按照惯例，以二氧化碳的GWP值为1.0，其余气体与二氧化碳的比值作为该气体GWP值。其余温室气体的GWP值一般远大于二氧化碳，但由于它们在空气中含量少，我们仍然认
3、为二氧化碳是温室效应的罪魁祸首，温室效应60%由其引发。 部分温室气体GWP值 20年 100年 500年 二氧化碳 1 1 1 甲烷 62 27 7 一氧化氮 275 296 156 CFC-12 7900 8500 4200 HCFC-22 4300 1700 520 氧化亚氮 275 310 256 氢氟碳化物 9400 11700 10000 全氟化物 3900 5700 8900 六氟化硫 15100 22200 32400 （2）ODSOzone Depleting Substances消耗臭氧层物质消耗臭氧层物质许多科学研究证明，工业上大量生产和使用的全氯氟烃、全溴氟烃等物质，当
4、它们被释放并上升到平流层时，受到强烈的太阳紫外线UV-C的照射，分解出Cl.自由基和Br.自由基，这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应，每一个Cl.自由基可以摧毁10万个臭氧分子。人们把这些破坏大气臭氧层的物质称为“消耗臭氧层物质（3）ODPODP(OZONE DEPRESSION POTENTIAL)消耗臭氧潜能值 ,表示大气中氯氟碳化物质对臭氧破坏的相对能力，以R11为1.0。ODP值越小，制冷剂的环境特性越好。根据目前的水平，认为ODP值小于或等于0.05的制冷剂是可以接受的消耗臭氧潜能值消耗臭氧潜能值 （4）CFC氯氟烃类物质的简称，是蒙特利尔议定书规定的一类受控物质。（5）HCFCs一
5、系列氢氯氟烃类物质制冷剂的代称。氢氟烃类物质一直是降低臭氧层破坏的理想制冷剂产品，主要包括HCFC22、HCFC123、HCFC141b和HCFC142b等。此类物质的臭氧消耗潜值(ODP)仅仅是蒙特利尔议定书规定的一类受控物质氯氟烃类物质(简称CFC)的百分之几，因此，HCFCs曾被当作CFCs的过渡性替代物质，广泛用于各行各业。 3 制冷剂发展历程.第一代制冷剂（1830-1930）.第二代制冷剂（1931-1973）.第三代制冷剂（1974-2010）.第四代制冷剂（2011-）.第一代制冷剂（第一代制冷剂（1830-1930）现代制冷剂的出现要从一个叫Perkins的人开始说起。19世
6、纪30年代，他申请了一个蒸气压缩机的专利，在专利中他描述了一种“利用可产生冷却和冷冻效应的挥发性工质，同时通过凝结过程使工质在没有废物产生的情况下运行”的循环。其中的“挥发性工质”就是现在所说的制冷剂， .第二代制冷剂（第二代制冷剂（1931-1973）鉴于多发的制冷剂事故，有很多学者就开始致力于第二代制冷剂的开发，希望能够开发出“安全、耐久”的制冷剂。 1931年，CFC-12(CCl2F2)首先开始商业化；随后在20世纪50年代，HCFCs类物质开始成为第二代制冷剂的主力军。 1.图1 烃类物质中，氯和氟取代比例对其性质的影响.第三代制冷剂（第三代制冷剂（1974-2010）1974年美国
7、加利福尼亚大学的莫利纳()和罗兰()教授首先撰文指出，全卤代烃中的氯或溴原子会破坏大气臭氧层，从而也引发了国际社会对臭氧层问题的关注，促使国际社会对保护臭氧层采取了统一的行动。 蒙特利尔议定书的出台直接宣告了第二代制冷剂黄金时代的结束，第三代制冷剂由此进入人们的视野。这一代制冷剂除了同为氟化学产品HFCs(氢氟烃类)外，原来被第二代料冷剂淘汰的“天然制冷剂”由于其优越的环境性能，再一次引起了人们的注意。 图2显示了制冷剂中氯和氟的比例对ODP臭氧消耗潜能值) 影响图3显示了制冷剂中氯和氟的比例对GWP全球变暖潜能值的影响。 .第四代制冷剂（第四代制冷剂（2011-）虽然蒙特利尔议定书的签订与实
8、施，对臭氧层的恢复起到了积极的作用，但是人们日益关注的另一环境问题全球变暖却依旧十分严重。第四代制冷剂必须能解决上述的所有问题：ODP值为零，GWP值必需尽可能的低，安全，同时具有较高的效率。 HCFC-22替代制冷剂研究进展1 制冷剂替代物选择原则2 HCFCs制冷剂替代物的现状3 HCFCs替代品技术开发和应用现状1 制冷剂替代物选择原则当前，制冷剂的选择不仅须要遵守蒙特利尔议定书和京都议定书，而且要环保，综合考虑安全性、热力性能以及经济性方面。2 HCFCs制冷剂替代物的现状制冷剂替代物的现状从存在形式上看，目前替代HCFCs的新型制冷剂主要包括自然工质和人工合成2大类。自然工质具有OW
9、P等于0或很低的优点，但或者在常规空调工况下能效值低(C02)，或者具有毒性、易燃等特点(R717，R290，R1270)。R134a和R410A是目前已经成熟应用的替代方案，但R134a和R410A的GWP值较高。 表表1 目前几种主要制冷剂及替代物的目前几种主要制冷剂及替代物的ODP值、值、GWP值及可值及可燃性安全等级分类燃性安全等级分类图4 氯、氟和氢元素变化对制冷剂可燃性、毒性及在大气中寿命的影响关系3 HCFCs替代品技术开发和应用现状替代品技术开发和应用现状曾经，氢氟烃类物质(简称HFCs)一直是降低臭氧层破坏的理想制冷剂产品，但京都议定书签署后，更多的全自然工质替代方案日益收到
10、重视。 氢氯氟烃类物质(简称HCFCs)主要包括HCFC22、HCFC123、HCFC141b和HCFC142b等。 已成熟应用的合成方案（1）R407C这是一种非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23%的R32、25%的R125和51%的R134a组成，ODP值为0，GWP值为1653。目前，中国企业向东欧一些国家出口的空调产品多用此类制冷剂，技术应用比较成熟。 （2）R410A这是一种近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50%R32和50%R125组成。ODP值为0，GWP值为1975。目前，中国企业出口欧盟国家的空调产品主要用它来替代HCFC22，技术应用比较成熟。 仍在研发的全自然工质方案（1
11、）R290作为一种碳氢化合物，R290的ODP值为0，GWP值极低，对环境非常友好，而且成本很低。但是，它的最大缺陷是可燃易爆。 （2）CO2这是自然界天然存在的物质，ODP值为0，GWP值为1。CO2来源广泛、成本低廉、安全无毒、不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。 现有其他混合方案除了上述技术方案，中国一些制冷剂生产企业一直在投入开发新的混合替代方案，如浙江蓝天环保高科技股份有限公司和山东东岳化工有限公司等。 蓝天环保ZCI-NM1和ZCI-NM2制冷剂44 相关行业制冷剂替代现状及进展441 家用空调器442 冷水机组443 商用机组1)单体设备2
12、)冷藏柜3)超市系统444 工业制冷4 若于目前最新备受关注的制冷剂41 HFO-1234yf42 HFC-161及其混合物43 HFC-3244 R29041 HFO-1234yf HFO-l234yf(CF3CF=CH2，英文学名为2，3，3，3tetrafluoropropene)是由杜邦和霍尼韦尔公司共同开发的新一代制冷剂。 HFO-1234yf具有极好的环境性能，ODP为0，GWP值很低，仅仅为4，全生命周期碳排放低。表2 HFO-1234yf与其他可燃制冷剂的可燃性图5 与制冷剂研究有关的内容图5 与制冷剂研究有关的内容图6 几种制冷剂的压焓图42 HFC-161及其混合物 HFC
13、-161(CH3CH2F，ethyl fluoride)环境性能良好，其ODP值为零，GWP值仅为12，大气寿命仅为021年。HFC-161的毒性与现有常用制冷剂相当，但是具有一定的可燃性， 43 HFC-32HFC32(CH2F2，methylene fluoride)环境性能良好，其ODP值为零，GWP值为675。HFC-32的单位制冷量较大，是HCFC-22的15倍以上，循环的COP和HCFC-22相当，但是其排气温度偏高，不适用于高温工况，而且HFC-32具有一定的可燃性。 44 R290R290(CH3CH2CH3，丙烷)是一种天然制冷剂，具有良好的环境性能，其ODP值为零，对臭氧层没有损害作用，GWP值小于20，远小于一般的HFCs制冷剂，符合当前对制冷剂环境性能的要求。 表3 不同制冷剂测试结果，注：表中组分均为质量分数。
