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1、第第五五章章 表面活性剂的分散与絮凝作用表面活性剂的分散与絮凝作用 一种或多种物质分散在另一种物质中所构成的体系称为分散分散体系体系。前者称为分散相分散相，后者称为分散介质分散介质。5.1 分散分散体系体系和胶体和胶体 ( dispersed system and colloid) 分散分散体系的分类体系的分类：分散体系均相分散体系 (溶液、气体混合物）多相分散体系粗分散体系(d 10-7m)胶体胶体( 10-7m d 10-9 m)胶体胶体溶胶（sol)大分子溶液（亲液溶胶）（憎液溶胶） 憎液溶胶，是一种特有的高分散体系，分散相粒子大小介于109107 m（即1100nm）之间，是一个多相的
2、热力学不稳定、不可逆体系。大分子溶液，分散相粒子大小也介于109107 m（即1100nm）之间，所以具有胶体的一些特性（如扩散慢、不透过半透膜、有丁达尔效应等）但它是一种真溶液，是一个均相的热力学稳定、可逆体系。胶体的概念：憎液溶胶的基本特征：高度的分散性高度的分散性多相性多相性热力学不稳定性热力学不稳定性5.2 溶胶粒子表面上电荷的来源 （胶体的带电原因）（1）电离作用（2）固体表面对离子的吸附（3）离子晶体的溶解（4）晶格取代（5）摩擦带电（1）电离作用 有些溶胶粒子本身就是一个可以离解的大分子，例如蛋白质一类的高分子电解质，它的羧基或氨基在水中离解成 -COO-，或-NH3+，从而使整
3、个大分子带电。 有的胶粒是许多可以离解的小分子缔合而成的缔合胶体，例如肥皂这一类表面活性剂，在水中生成胶束，由于RCOO-Na的离解，而使整个胶束表面上带有大量的负电荷。 典型的憎液溶胶也有类似现象。例如，硅酸溶胶的胶粒是由很多 xSiO2yH2O 分子组成的表面上的 H2SiO3 分子在水分子作用下发生解离：（2）胶核的选择吸附 胶核的比表面很大，很容易吸附溶液中的离子。实验表明，与胶粒具有相同组成的离子优先被吸附。（3）离子晶体的溶解 由离子型的固体物质所形成的溶胶具有两种电荷相反的离子。如果这两种离子的溶解是不等量的，那么溶胶的表面上也可以获得电荷。如果正离子的溶解度大于负离子，则表面带
4、负电；相反，则表面带正电。 对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定溶胶电荷性质的主要取决于氢离子和氢氧根离子的浓度。（4）晶格取代 黏土是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格股价组成，其中的Al3+或Si4+往往被一部分低价的Mg2+和Ca2+所取代，形成类质晶，结果使黏土晶格带负电，为维持电中性黏土表面就吸附了一些正离子，而这些正离子在水中因水化而离开表面，于是黏土粒子带负电，晶格取代是黏土粒子带电的一种特殊情况，在其他溶胶中是很少见的。（5）摩擦带电 在非水介质中，溶胶粒子的电荷来源是粒子与介质间的摩擦，就像玻璃与毛皮摩擦可以带电一样。两相在接触时对电子有不同亲和力，这就使电子由一相流入另一相。
5、一般来说，由两个非导体构成的分散体系中，介电常数较大的相将带正电，另一相带负电。例如玻璃小球（56）在水（ 81 ）中带负电，在苯（ 2 ）中带正电。5.35.3 扩散双电层理论扩散双电层理论 当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电荷吸引溶液中带相反电荷的离子，使其向固体表面靠拢。被静电吸引的带相反电荷的离子称为反离子。反离子处在溶液中，距固体表面一定距离，构成了所谓双电层。最早提出见解的是赫姆霍茨最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)Helmholtz平行板电容器平行板电容器模模型型虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。不足：只反映出带电质点在溶液中的电性平衡，没有反
6、映出溶液中离子的热运动特性。 现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具体图象下图中所示。GouyChapman 扩散双电层模型 + +_ _ _ _ _ _ 紧密层扩散层0电势0 为表面电势：带电质点表面 与溶液内部的电势差 为电动电势：滑移面与溶液内部 的电势差滑移面 (切动面) 继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双电层。此模
7、型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。Stern扩散双电层模型扩散双电层模型 反离子溶剂分子扩散层紧密层（Stern层）滑移界面（Stern面）ss 为Stern电势：Stern平面与 溶液内部的电势差 为电动电势：滑移面与溶液内部 的电势差 1947 年，格拉哈姆(D C Grahame)又作了进一步改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面。 图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面
8、称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中 为热力学电势，(Zeta) 称为扩散层电势，(-) 为紧密层电势。电位及其意义电位及其意义电位的概念：胶核表面由于吸附或电离而带电，于是胶核表面上的电位与溶液内部不同，二者之差称为表面电位，用符号表示。只与被吸附的或从表面电离下去的那种离子在溶液中的活度有关。紧密层随固体粒子一起运动，所以胶粒的实际表面不在胶核表面而在紧密层的外沿
9、，此处是胶粒与介质相对运动的界面，称滑移界面。滑移界面与溶液内部（胶核表面）的电位差叫电位。 电位是表面电位的一部分。电位决定着胶粒带电的大小，决定着胶粒在电场中的运动。外加电解质的种类和浓度会明显影响电位，不仅影响其大小，还会改变它的符号。电位具有以下几方面的意义：电位值的大小是胶粒带电程度的标志。值越大，表面滑移界面处的电位与溶液内部的电位差越大，即胶粒带电量越大；反之，值越小，即胶粒带电量越小。0，胶粒不带电，即等电状态。在等电状态，紧密层中的反离子电荷等于表面吸附离子的电荷。 电位的符号标志胶粒带电的性质（即电荷的正负）。电位值的大小还可以反映扩散层的厚度。值增大，则扩散层变厚；反之，
10、则扩散层变薄。 胶粒的电泳速率与电势的关系：分散介质的介电常数：分散介质的粘度E ： 外加电场强度5.4 胶体的稳定性胶体的稳定性 胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的，而不稳定则是绝对的。影响溶胶稳定性的因素(1) 溶胶的动力稳定因素(2) 胶粒带电的稳定作用(3) 溶剂化的稳定作用5.4.1 胶体的老化与聚沉胶体的老化与聚沉老化的概念：新制备的溶胶，固体颗粒极细。但静置一段时间后，胶粒便会自动长大。若在高温下静置，这种现象尤为明显。老化是小粒子溶解，越来越小，直至消失，而大粒子越来越大的过程。这种靠小
11、粒子溶解而使大粒子逐渐长大的过程叫做老化。为了降低表面能，当两个或多个胶体粒子相互接触时合并出成一个较大的颗粒，如此下去将使溶胶失去原来的表观均一性而沉淀，这一过程称为溶胶的聚沉。聚沉是胶体粒子的简单堆积过程。5.4.2 胶体的聚沉理论胶体的聚沉理论-DLVO理论理论 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek)(1) 质点间的范德华吸引能胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和H: 两球表面之间的最短距离r : 胶粒半径A：Hamaker常数 （与物质有关 10-1910-20 J) 在介质中， 若两个球形粒子体积相等(2) 双电层的排斥能对球形粒子n0 : 单位体积
12、粒子数 : 介电常数0:粒子表面电势 : 离子氛半径的倒数 r : 粒子半径 H : 离子之间的最近距离(3) 总的势能曲线VH势垒在质点间距离很小和很大时，相互作用能（V）以吸引能为主，体系易形成絮凝体；当质点间距离处于中等程度时，相互作用能以排斥能为主，质点处于分散稳定状态。 溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小。当斥力势能大于引力势能时，溶胶处于相对稳定状态；当斥力势能小于引力势能时，溶胶将发生聚沉。V-H曲线上存在两个极小能量值，即第一和第二极小值和一个势垒，势垒是质点凝聚或絮凝的最大障碍。当粒子的动能大于势垒时方能聚沉 若要使体系处于分散稳定状态就需要设法升高此势
13、垒增加排斥能，加大质点间距离。反之，则增加其吸引能而形成絮凝体。5 5. .5 5. .1 1 电解质对聚沉影响的两重性电解质对聚沉影响的两重性5.5 胶体的稳定与分散胶体的稳定与分散 在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。稳定剂。 但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进入紧密层，而使电势降低，扩散层变薄，胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂聚沉剂。使溶胶发生明显聚沉所需要的电解质的最低浓度称为电解质的聚沉值，它是电解质对溶胶聚沉能力的衡量。电解质对溶胶聚沉的影响具有影响经验规律：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子，称反离子。反离
14、子的价数越高其聚沉能力越大聚沉值越小。聚沉值与反离子价数的六次方成反比。同价反离子，水化离子半径越小，聚沉值越小，即聚沉能力越大。一价正离子的聚沉能力顺序： H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+一价负离子的聚沉能力顺序： F-IO3 - H2PO4 - BrO3 - Cl - ClO3 - Br - I -上述这种顺序称为感胶离子序。5.5.2 高分子化合物对溶胶的稳定作用高分子化合物对溶胶的稳定作用 在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用敏化作用(絮凝作用)。 在溶胶中加入足够多的高分子化合物或缔合胶体，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用空间保护作用。 产生稳定作用的原
15、因是高分子化合物吸附在溶胶粒子的表面上，形成一层高分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲液性基团伸向水中，并具有一定的厚度，所以当胶体质点在相互接近时的吸引力就大为削弱，而且有了这一层粘稠的高分子膜，还会增加相互排斥力，因此增加了胶体的稳定性。关于高分子化合物对溶胶的稳定性作用，大致有以下规律：关于高分子化合物对溶胶的稳定性作用，大致有以下规律：（1）具有最少量的能盖住溶胶粒子固体表面的该分子化合物才有稳定作用。（2）溶胶被保护以后，它的物理化学性质与所加入的高分子物质性质相近。（3）因为高分子在溶胶表面上吸附要有一定时间，所以加的方法和混合次序对溶胶稳定性都有影响。5.5.3 5.5.3 表面活性
16、剂的分散稳定作用表面活性剂的分散稳定作用一、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用一、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用1. 对非极性固体粒子的分散作用对非极性固体粒子的分散作用 表面活性剂非极性基吸附在固体表面：表面活性剂非极性基吸附在固体表面： - 降低固液界面张力，更有力于固体粒子在水相中分散降低固液界面张力，更有力于固体粒子在水相中分散 - 形成空间位阻形成空间位阻 （非离子表面活性剂）（非离子表面活性剂）2. 对带电质点的分散稳定作用 - 离子型表面活性剂与质点表面带有同种电荷 表面活性剂可通过特性吸附（某种范德华力）而吸附于质点表面，使表面Zeta电势的绝对值升高，带电质点在水中更稳定
17、。 - 离子型表面活性剂与质点表面带有相反电荷 表面活性剂浓度较低时：质点表面电荷被中和，静电斥力消除而发生絮凝。 表面活性剂浓度较高时：在电性中和的粒子上再吸附了第二层表面活性剂离子，固体颗粒又重新带电，静电斥力导致固体颗粒的重新分散。二、表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用二、表面活性剂在有机介质中的分散稳定作用 靠空间位阻产生熵斥力而实现分散 分散剂分散剂 能使固液悬浮体中的固体颗粒分散稳定于介质中的表面活性剂称为分散剂。 凡是能使固体颗粒表面迅速润湿，又能使固体质点间的能垒上升到足够高的表面活性剂才称为分散剂。超分散剂超分散剂 对于低能表面的有机粒子，在非水介质中采用经典的表面活性剂作分散剂时，其分散稳定作用远不及在水性介质中。原因： 1. 表面活性剂的极性基作为吸附基团在低能表面上的吸附强度差，往往出现脱附现象； 2. 非水介质中质点间几乎不存在电斥力，而主要起分散作用的是被吸附的表面活性剂疏水链形成的溶剂化膜。经典表面活性剂疏水链不足够长，即不能形成足够厚的溶剂化膜产生足够高的空间排斥能。 70年代开发一种聚合物型分散剂。 由于其对非水体系的独特分散效果又被称为超分散剂超分散剂。
