1.4X射线物相分析

《1.4X射线物相分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《1.4X射线物相分析（81页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、1 1材料分析技术材料分析技术主讲主讲主讲主讲 东南大学材料科学与工程学院东南大学材料科学与工程学院东南大学材料科学与工程学院东南大学材料科学与工程学院 万克树万克树 材料学院：材料学院：材料学院：材料学院： Room 515Room 515 答疑时间：周一上午答疑时间：周一上午答疑时间：周一上午答疑时间：周一上午 电话电话电话电话 5209067052090670 20242024年年年年8 8月月月月2 2日日日日信箱信箱 密码密码 southeastuniversity2 2第一章 X射线分析X射线物理基础X射线衍射（XRD）原理XRD方法粉末晶体粉末晶体XRD图谱与物相分析图谱与物

2、相分析X射线光谱分析3 34 4 粉晶粉晶XRDXRD制备样品简单制备样品简单 图谱解析简单，有规范的图谱解析简单，有规范的PDFPDF库库 许多化合物得不到单晶体许多化合物得不到单晶体 有些情况不能用单晶衍射法有些情况不能用单晶衍射法缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法缺陷结构，反相畴，层错结构，不能用单晶法混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法混合材料，如高分散催化剂，不能用单晶法 微微晶晶材材料料( (如如纳纳米米材材料料) ) 的的性性能能用用单单晶晶结结构构数数据据不能完全解释不能完全解释 为什么？粉晶XRD5 5 典型的粉晶XRD图谱6 6XRD图谱与物相分析峰位、峰宽、峰强峰

3、位、峰宽、峰强计算机处理计算机处理物相分析物相分析定性分析定性分析 基本原理基本原理 PDFPDF卡片卡片 过程步骤过程步骤 注意事项注意事项定量分析定量分析 基本原理基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法）基本方法（外标法、内标法、自标法）7 7晶体衍射花样三要素衍射线的峰位衍射线的峰位 衍射峰的位置衍射峰的位置2 2 ，可据此测定晶体常数，可据此测定晶体常数 K K 谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射谱线实际由波长间隔很小的双线构成，相应的衍射线是双线，实际的峰形不对称线是双线，实际的峰形不对称线形或峰宽线形或峰宽 测微观应力、镶嵌块大小等测微观应力、镶嵌块大小等强度强度 测

4、各物相的相对含量测各物相的相对含量8 8峰位的测量峰顶法：以表观极大值的峰顶法：以表观极大值的角位置定峰位角位置定峰位切线法：线形顶部平坦时切线法：线形顶部平坦时用用半高法：峰漫散不对称时半高法：峰漫散不对称时用。在峰半高处用。在峰半高处 作平行于作平行于背景的弦，以弦中点作为背景的弦，以弦中点作为峰位峰位重心法：理论的峰位确定重心法：理论的峰位确定抛物线法：用抛物线拟合抛物线法：用抛物线拟合峰顶部，以对称轴作为峰峰顶部，以对称轴作为峰的位置的位置9 9仪器的制造调试光束发散度波长色散样品吸收等通过零点校正，标样校正来消除峰位的影响因素1010峰宽的测量半高峰宽：在衍射峰的半高处测量峰宽，用W

5、1/2表示1111仪器因素仪器因素: :1)1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心衍射几何：平板样品，表面偏离轴心2)2)光光源源的的发发散散与与多多色色性性：使使衍衍射射峰峰宽宽化化，不对称不对称3)3)仪器制造与调整的准确度仪器制造与调整的准确度样品因素：样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素微结构因素峰宽的影响因素1212峰宽的影响因素波长的不确定性（波长的不确定性（ K K 1 1 K K 2 2双线双线 ） WW1/21/2 - - （ / / ）tan tan B B 由波长的不确定性引起的低角衍射线的峰宽很小，高角由波长的不确定性引

6、起的低角衍射线的峰宽很小，高角衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离衍射线的峰宽增大，最终引起峰分离晶体尺寸晶体尺寸 微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显微晶引起可观察的峰宽，角度越大，宽化愈明显微观应力微观应力 在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力 内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小、内应力不均，有大小、正负，引起晶面距的变化有大小、正负正负1313改进措施：l小狭缝，小狭缝，SollarSollar狭缝狭缝l提高仪器制造精度，细心调整与操作提高仪器制造精度，细心调整与操作l用小焦点用小焦点X X射线管射线管l用真聚焦测角仪用

7、真聚焦测角仪l用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器用高分辨的锗、硅单晶代替石墨作单色器 1414衍射峰的强度积分强度与衍射峰的面积成正比，可测量积分面与衍射峰的面积成正比，可测量积分面积求得积求得比较同一个样品低角区同一物相的各衍比较同一个样品低角区同一物相的各衍射峰的相对强度，可将它们的峰高强度射峰的相对强度，可将它们的峰高强度认作积分强度认作积分强度1515XRD图谱的计算机处理分析获取强度和峰位信息：扣背景扣背景平滑平滑寻峰寻峰 （峰形拟合（峰形拟合 ：运算法则）：运算法则）1616扣背景1717平 滑（去噪音）1818寻 峰1919峰形拟和Gauss:20202121物相对于单质元素或

8、其混合物，指的是以某种状态存在的元素当元素相互组成化合物或固溶体时，物相指的是化合物或固溶体而非它们的组成元素2222定性分析(qualitative analysis) What? 判别样品由哪些物相判别样品由哪些物相(phase)(phase)组成组成定量分析(quantitative analysis) How much?分析各组成物相的含量分析各组成物相的含量XRD物相分析最基本和最广泛应用的分析方法最基本和最广泛应用的分析方法其它分析工作的基础其它分析工作的基础物相分析2323物相定性分析的基本原理每一种晶体都有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大每一种晶体都有特定的结构参数，包括点

9、阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。小、晶胞中原子的数目及其位置等：是物质的固有特征。衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向；衍射线在空间的分布反映晶胞的大小、形状和位向； 衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。衍射线束的强度反映原子的种类及在晶胞中的位置。任何结晶物质的衍射数据任何结晶物质的衍射数据d d和和I/II/I1 1是其晶体结构的必然反映。是其晶体结构的必然反映。试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有试样中存在两种或两种以上的晶体物质，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样是由所含物质的衍的衍射花样不变，多相试样的衍射

10、花样是由所含物质的衍射花样机械叠加而成。射花样机械叠加而成。根据根据d Id I数据组来鉴定物相。数据组来鉴定物相。2424定性物相分析基本方法制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。制备已知单相物质的衍射花样使之规范化。将未知试样的将未知试样的d Id I数据与已知晶体的数据与已知晶体的d Id I数据对比，数据对比，从而确定物质的相组成。从而确定物质的相组成。目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍目前大量应用的是粉末衍射卡片库，每张晶体的衍射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本射数据标准卡片上列出晶体的粉末衍射花样的基本数据。称为数据。称为PDFPDF卡片（卡片（The Powd

11、er Diffraction FileThe Powder Diffraction File） ICDD - International Centre for Diffraction Data: ICDD - International Centre for Diffraction Data: http:/http:/物相定性分析的核心就是如何运用物相定性分析的核心就是如何运用PDFPDF卡片。卡片。2525（1 1）红红色色的的为为三三条条最最强强衍衍射射线线对对应应的的晶晶面面间间距距和和相相对对强强度度，最最强强线线为为100,100,（2 2）绿绿色色为为最最大大面面间距和间距和相对强

12、度相对强度2626（3 3）实验条件）实验条件辐射光源辐射光源辐射光源辐射光源波长波长波长波长滤波片滤波片滤波片滤波片相机直径相机直径相机直径相机直径所用仪器可测所用仪器可测所用仪器可测所用仪器可测最大面间距最大面间距最大面间距最大面间距测量相对强度测量相对强度测量相对强度测量相对强度的方法的方法的方法的方法数据来源数据来源数据来源数据来源2727（4 4）晶体学数据）晶体学数据晶系晶系晶系晶系空间群空间群空间群空间群晶胞边长晶胞边长晶胞边长晶胞边长轴率轴率轴率轴率A=aA=a0 0/b/b0 0 C=c C=c0 0/b/b0 0轴角轴角轴角轴角单位晶胞内单位晶胞内单位晶胞内单位晶胞内“ “

13、分子分子分子分子” ”数数数数数据来源数据来源数据来源数据来源2828（5 5）光学性质光学性质 折射率折射率折射率折射率 光学正负性光学正负性光学正负性光学正负性 光轴角光轴角光轴角光轴角 密度密度密度密度 熔点熔点熔点熔点 颜色颜色颜色颜色 数据来源数据来源数据来源数据来源2929 (6) (6)样品来源、样品来源、样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等分解温度等分解温度等3030(7)(7)(7)(7)物相名称物相名称物相名称物相名称(8)(8)(8)(8)物相的化学式与数据可靠性物相的化学式与数据可靠性物

14、相的化学式与数据可靠性物相的化学式与数据可靠性 可靠性高可靠性高可靠性高可靠性高 良好良好良好良好 i i 一般一般一般一般 空白空白空白空白 较差较差较差较差 OO 计算得到计算得到计算得到计算得到 C C有时在化学式后附有阿拉伯数字有时在化学式后附有阿拉伯数字大写英文字母，如大写英文字母，如( (ZrOZrO2 2)12M)12M阿拉伯数字表示阿拉伯数字表示晶胞中原子数晶胞中原子数大写英文字母表示布拉菲大写英文字母表示布拉菲点阵类型点阵类型 C C简单立方简单立方 B B体心立方体心立方 F F面面心立方心立方 T T简单四方简单四方 U U体心四方体心四方 R R简单三方简单三方 H H

15、简单六方简单六方 OO简单正交简单正交 P P体心正交体心正交 QQ底心正交底心正交 S S面心正交面心正交 MM简单单斜简单单斜 N N底心单斜底心单斜 E E简单三斜简单三斜3131 (9) (9) (9) (9)全部衍射数据全部衍射数据全部衍射数据全部衍射数据 (10)(10)(10)(10)卡片编号卡片编号3232PDF卡片索引为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。为快速找到所需卡片，过去编辑了卡片索引。 主要有字母索引和数值索引两大类。主要有字母索引和数值索引两大类。 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺字母索引是按物质化学元素英文名称的第一个字母顺序排列的；序排列的；

16、数字索引以衍射线的数字索引以衍射线的d d值为检索依据，按编排方式的值为检索依据，按编排方式的不同有哈氏索引和芬克索引。不同有哈氏索引和芬克索引。现在计算机现在计算机PDFPDF数据库检索数据库检索 自动检索自动检索 指定元素检索指定元素检索 3333过去物相定性分析的过程确定衍射图谱中的各衍射线的确定衍射图谱中的各衍射线的2 2 值值根据根据BraggBragg方程得到与方程得到与2 2 对应的晶面间距对应的晶面间距d d以最强线为以最强线为100100，标出其它谱线的相对强度（共，标出其它谱线的相对强度（共8 8条）条），并按相对强度由大到小的顺序排列，并按相对强度由大到小的顺序排列d d

17、值值（d1,d2,d3,d8d1,d2,d3,d8）选出选出3 3条最强线的条最强线的d d值，并估计它们的误差值，并估计它们的误差 0.020.02在数字索引中找出在数字索引中找出d1 d1 0.020.02所处的组，再根据所处的组，再根据d2 d2 0.020.02找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片找到相应的范围，找出一些符合较好的卡片d d值符合后再比较相对强度和后面的其它线值符合后再比较相对强度和后面的其它线查阅卡片资料再加以证实查阅卡片资料再加以证实3434现在物相定性分析的过程计算机自动标出2值或者晶面间距d值软件自动搜索（可以指定所含元素或者不含元素等）根据搜索到的卡片数据与

18、扫描图谱进行对比，确定所含物相。3535定性相分析应注意的问题d d是主要依据，是主要依据，I/II/I1 1是参考。是参考。d d值小数点后值小数点后2 2位允许有偏差。位允许有偏差。重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数重视低角区数据，多相物质低角区衍射线重叠机会小，数据更可靠。据更可靠。当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时，当混合物中某相含量很少或该相各晶面反射能力很弱时，难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某难以找到其衍射线。所以只能判定某相存在，不能断言某相不存在。力求全部数据都能合理解释。相不存在。力求全部数据都能合理解释。多相混合物的衍射线条分

19、组多次尝试。去除一相后，剩余多相混合物的衍射线条分组多次尝试。去除一相后，剩余线条归一化处理。线条归一化处理。多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时，多相混合物的衍射线条可能有重叠现象。发生重叠现象时，应将相对强度区分，分析工作难度加大。应将相对强度区分，分析工作难度加大。与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性。与卡片中数据对照时，应注意数据的来源、条件、可靠性。与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。与其它分析手段结合，互相配合，互相印证。36363737XRD图谱与物相分析峰位、峰宽、峰强峰位、峰宽、峰强计算机处理计算机处理物相分析物相分析定性分析定性分析 基本原理

20、基本原理 PDFPDF卡片卡片 过程步骤过程步骤 注意事项注意事项定量分析定量分析 基本原理基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法）基本方法（外标法、内标法、自标法）XRDXRD其他应用其他应用3838物相定量分析原理衍射线强度理论，多相混合物中某一物相的衍射线强度，随着相的相对含量增加而增强。由于试样吸收等因素，强度与其相对含量并不成线性的正比关系，而是曲线关系。如果用实验测量和理论分析等方法确定了该曲线，就可用实验测得的强度计算相的相对含量。 3939物相定量分析原理对同一试样各相而言，对同一试样各相而言，是相同的。是相同的。B B是与含量无关的物理量。是与含量无关的物理量。对于给定相

21、对于给定相j j相而言，相而言，取决于衍射线条的指数（取决于衍射线条的指数（HKLHKL），也是与含量无关的物理量。），也是与含量无关的物理量。 4040物相定量分析原理那么，衍射花样中第那么，衍射花样中第j j相的某根衍射线的强度为：相的某根衍射线的强度为： j j相所占的体积百分数；相所占的体积百分数； j j相所占的质量百分数相所占的质量百分数 混合试样的线吸收系数；混合试样的线吸收系数； 混合试样的质量吸收系数混合试样的质量吸收系数 公式直接把第公式直接把第j j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联相的某根衍射线强度与该相的质量百分数联系起来，是定量分析的基础理论公式。系起来，是定量

22、分析的基础理论公式。4141常用的定量分析方法 外标法：以试样中待测相的纯物质的某一衍射线为参考内标法：则以混入试样中的某种外来物质(称标准物质)的某一衍射线为参考内标法中的内标法中的K值法值法自标法无标样Rietveld（里特沃尔德 ）计算方法4242定量分析样品要求：各相晶粒足够小，混合均匀，无织构4343外标法在相同的实验条件下测量多相混合物样品中待测相的某个衍射峰的积分强度与待测相的纯物质标样的同指数衍射峰的积分强度相对比求算待测物相在混合样品中的含量4444外标法 只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样只有当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样品的质量吸收系数和密度相同的情况下，

23、混合样中品的质量吸收系数和密度相同的情况下，混合样中i i相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等相某衍射峰与其纯样相同衍射峰的强度之比，才等于于i i相的重量百分数。相的重量百分数。 这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成这种情况适用于样品全部由同素异构的物相组成时。如测试产品中的时。如测试产品中的 -Al-Al2 2OO3 3和和 -Al-Al2 2OO3 3的相对含量。的相对含量。4545当待测物相的质量吸收系当待测物相的质量吸收系数和密度分别与样品的质数和密度分别与样品的质量吸收系数和密度不同，量吸收系数和密度不同，待测相只有两相组成时，待测相只有两相组成时，也可用外标法。也可

24、用外标法。这时曲线偏离线性关系。这时曲线偏离线性关系。实际工作中，常按一定比实际工作中，常按一定比例配制的样品作定标曲线，例配制的样品作定标曲线，用此事先作好的定标曲线用此事先作好的定标曲线进行定量分析。进行定量分析。wjIj/(Ij)0曲线1：石英氧化铍 曲线2：石英方石英曲线3：石英氯化钾4646内标法若混合物中含有若混合物中含有n n个相个相(n(n2)2)，各相的，各相的 mm不相等，不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法也称掺和法。内标法也称掺和法。如加入的标准物质用如加入的标准物质用s s表示，其质量分数为表示，其质量分数为w

25、 ws s，被分析的相分被分析的相分i i在原试样中的质量分数为在原试样中的质量分数为w wi i，加，加入标准物质后为入标准物质后为w wi i ：47474848内标法 难以计算。难以计算。事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分相分i i。测定每个试样的。测定每个试样的I Ii i/I /Is s之后，就可作出定标之后，就可作出定标曲线。曲线。反之有了定标曲线，在测出待测试样的反之有了定标曲线，在测出待测试样的I Ii i/I /Is s后，利后，利用定标曲

26、线可求出用定标曲线可求出w wi i。4949内标法中的K值法因为因为 随着随着WWs s变化变化定义：定义： K Ki is s = , W = , Wi i=W=Wi i/(1-W/(1-Ws s) )那么那么I Ii i/I /Is s=K=Ki is sWWi i/W/Ws s 质量系数的影响被消除质量系数的影响被消除 对于特定的衍射线条，对于特定的衍射线条，K Ki is s为常数。称为为常数。称为参比强度参比强度参比强度参比强度 K Ki is s与与i i相及相及s s的含量无关，与其它相是否存在亦无关，亦与衍射各的含量无关，与其它相是否存在亦无关，亦与衍射各参数无关，仅取决于测

27、量相的结构及用以测试的波长。参数无关，仅取决于测量相的结构及用以测试的波长。5050内标法中的K值法参比强度参比强度参比强度参比强度：以任意一种纯：以任意一种纯i i相与刚玉相与刚玉 -Al-Al2 2OO3 3按按1:11:1质量比配样，测量二者最强衍射线的强度质量比配样，测量二者最强衍射线的强度I Ii i和和I I ，二者的比值即为参比强度。，二者的比值即为参比强度。可从可从PDFPDF索引中查到。索引中查到。 -Al-Al2 2OO3 3为内标物质为内标物质K Ki i I Ii i/I /I 内标法的特点：简单、快速、通用性好，不一内标法的特点：简单、快速、通用性好，不一定要知道样品

28、中所有的物相，应用广泛。定要知道样品中所有的物相，应用广泛。5151自标法 I2/I1=K21W2/W1 I3/I1=K31W3/W1 In/I1=Kn1Wn/W1 Wi=1前提前提：已经确认混合物的物相组成，且所有物相都是晶体5252自标法的特点自动清除质量吸收系数的影响建立在样品晶粒足够小且混合均匀，无织构（即无取向性）的假设基础上衍射峰的选取可以是任意的，但由于实验条件和理想假设有差异，最好选图谱中较为邻近的衍射峰5353Rietveld （里特沃尔德 ）无标样定量分析构建具有确切的物理和化学意义的晶体结构模型构建具有确切的物理和化学意义的晶体结构模型模型计算的积分强度正确模型计算的积分

29、强度正确合理的峰形和背景函数方程合理的峰形和背景函数方程通过对整个衍射图谱的模拟及与实际测量图谱的通过对整个衍射图谱的模拟及与实际测量图谱的比较，进行模型的精细化使得计算得到的衍射图比较，进行模型的精细化使得计算得到的衍射图谱和实际衍射图谱非常接近谱和实际衍射图谱非常接近结果较精确，但需要知道每个物相的原子结构及结果较精确，但需要知道每个物相的原子结构及晶体结构参数晶体结构参数54545555XRD其他应用衍射线的指标化点阵常数的测定宏观应力分析微观应力和晶粒大小分析小角X射线衍射/散射（SAXRD/SAXS）织构分析温度分析5656衍射花样的指标化PDF卡片数据里有指标化的晶面数据，可直接用

30、。未知物相等特殊情况下，需要指标化鉴别物相的晶型鉴别物相的晶型判断各条衍射线相应的晶面指数判断各条衍射线相应的晶面指数5757指标化方法步骤将某物质的衍射线条由低角到高角顺序排列将某物质的衍射线条由低角到高角顺序排列计算计算1/d1/d2 2，得，得1/d1/d2 2数列数列根据不同的晶型，分别用部分晶面指数的平方和根据不同的晶型，分别用部分晶面指数的平方和定义定义M/N/PM/N/P数列等数列等MM可取的值因晶型而异，每类晶型有自己的可取的值因晶型而异，每类晶型有自己的MM特征特征数列，这是判断晶体类型并对衍射峰进行指标化数列，这是判断晶体类型并对衍射峰进行指标化的依据的依据将将1/d1/d

31、2 2数列与数列与MM特征数列比较（是否成比例），判特征数列比较（是否成比例），判断属何种晶系及是何种类型断属何种晶系及是何种类型判断各衍射线的晶面指数判断各衍射线的晶面指数5858a=b=c, a=b=c, = = = = =90=90 用用MM表示立方晶体晶面指数的平方和，即表示立方晶体晶面指数的平方和，即M=hM=h2 2+k+k2 2+l+l2 2得到立方晶体的晶面距公式：得到立方晶体的晶面距公式： 1/d1/d2 2=M/a=M/a2 2体心立方：由于点阵消光，部分数项被去除：体心立方：由于点阵消光，部分数项被去除：2 2，4 4，6 6，8 8，1010，1212，1414，161

32、6，1818，2020，2222，2424，2626，3030面心立方：面心立方：3 3，4 4，8 8，1111，1212，1616，1919，2020，2424，2727，3232，3535，3636，4040立方晶系5959正方晶系a=bc, =90令N=h2+k2 得到1/d2=1/a2N+(a/c)2l2可能的N值为：1，2，4，5，8，9，10，13，16，17，18，20(l=0时)N数列的主要特征：常常出现1：2的情况6060六方晶系a=bc, =90， =120 令P=h2+hk+k21/d2=1/a24P/3+(a/c)2l2可能的P值：1，3，4，7，9，12，13，16

33、，19，21P数列的主要特征：常常出现1：3为晶型判断容易起见，衍射图最好能记录下低角的第一条衍射线6161对于纯物质，可直接查到点阵常数材料研究中，如固相溶解度曲线的测定，化学热处理层的分析，过饱和固溶体分解过程的研究等，常常需要测定点阵常数。点阵常数的精确测定6262点阵常数的计算前期工作：获得衍射图谱，完成对衍射线条的指标化立方晶体：任选一根衍射线条， a=d(h2+k2+l2)1/2六方晶体：选两个衍射线条，计算a和c 依据P=h2+hk+k21/d2=1/a24P/3+(a/c)2l26363误差误差 a/a=a/a= d/dd/d入射波长是极其稳定的，所以，根据入射波长是极其稳定的

34、，所以，根据BraggBragg方方程，程， d/d=- d/d=- ctgctg 的误差取决于测量仪器和测量方法的误差取决于测量仪器和测量方法当当 一定时，采用高角度的衍射线，晶面距误一定时，采用高角度的衍射线，晶面距误差小，所以，应选择角度尽可能高的衍射线进差小，所以，应选择角度尽可能高的衍射线进行测量行测量消除误差利用标准样校正64646565宏观应力宏观应力 在材料内部相当大区域范围内均匀分布着的一种内应在材料内部相当大区域范围内均匀分布着的一种内应力（可能由外力作用、温度变化等引起）力（可能由外力作用、温度变化等引起）宏观残余应力宏观残余应力 当产生应力的各种因素不复存在时（如外力去

35、除、温当产生应力的各种因素不复存在时（如外力去除、温度均匀、相变停止等），由于不均匀的塑性变形或相度均匀、相变停止等），由于不均匀的塑性变形或相变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力变使材料内部依然存在并自身保持平衡的应力 X X射线应力测试，是一种无损测试，可测表层的应力、射线应力测试，是一种无损测试，可测表层的应力、复相合金中各个相的应力复相合金中各个相的应力宏观应力分析6666表层应力测定原理无应力状态下，样品内部同无应力状态下，样品内部同指数晶面的晶面间距相同。指数晶面的晶面间距相同。应力状态下，晶面间距发生应力状态下，晶面间距发生变化。变化。如果样品在如果样品在X X射线所照射的范

36、射线所照射的范围内，应力是均匀的，那么，围内，应力是均匀的，那么，同位相、同指数晶面的晶面同位相、同指数晶面的晶面距的变化量相同，引起距的变化量相同，引起衍射衍射衍射衍射线的迁移线的迁移线的迁移线的迁移X X射线宏观应力测试实质上是射线宏观应力测试实质上是对不同取向的晶面距进行测对不同取向的晶面距进行测试，且限于表层（对金属材试，且限于表层（对金属材料，不超过几十微米）料，不超过几十微米）晶面间距起到应变仪的作用6767定义晶面方位角定义晶面方位角 ：试样：试样表面法线与考虑衍射的晶表面法线与考虑衍射的晶面间的夹角。面间的夹角。在无应力状态，衍射角在无应力状态，衍射角22不随晶面方位角不随晶面

37、方位角 变化而变化而变化；变化；在应力状态，晶面方位角在应力状态，晶面方位角 影响晶面间距影响晶面间距d d，相应，相应地影响衍射角地影响衍射角22。可以推想，衍射角可以推想，衍射角22随晶随晶面方位角面方位角 变化而变化的变化而变化的快慢程度，直接反映出应快慢程度，直接反映出应力值的大小；力值的大小；表层应力测定原理6868表层应力测定原理原理：基于弹性力学原理，X射线宏观应力的测定，实际是应变的测量，而且是对弹性应变的测量，测试的结果是X射线射深范围内的平均值样品自由表面-二轴应力状态11k. (20, ) / sin222k. (2/2, ) / sin212k. (2 /4, ) /

38、sin2 -(11 22)/2k应力常数 为衍射晶面与样品表面的夹角6969-扫描衍射仪法测试应力7070处理参数的变化会严重影响处理参数的变化会严重影响AlAl表面的激光处理表面的激光处理TiCTiC涂层的涂层的结构、属性和性能结构、属性和性能 TiC涂层分析配以应用软件（含多种材料的X射线弹性常数，多种峰位鉴定方法），可进行应力动态计算。7171微晶尺寸和微观应力分析晶粒细化和微观应力会引起衍射线条的宽化注意：宏观应力引起的是衍射峰的迁移而非线 条的宽化7272微晶尺寸的测定-谢乐公式 C =0.89 C =0.89 / ( / ( WW1/21/2 cos cos B B) ) C C沿

39、反射面法线方向的晶体尺寸沿反射面法线方向的晶体尺寸 WW1/21/2以弧度为单位的半高宽以弧度为单位的半高宽 B B 理想的理想的BraggBragg角角前提：前提：获得真实峰形，即扣除实验因素（入射线并非严格单色、获得真实峰形，即扣除实验因素（入射线并非严格单色、不严格满足聚焦条件、样品安放倾斜等）的影响后的峰形不严格满足聚焦条件、样品安放倾斜等）的影响后的峰形3-200nm3-200nm的微晶比较准确的微晶比较准确73737474微观应力的测定平均=|d/d0|平均由Bragg方程的微分式得： 平均=cot( )平均 （2）0.5 W1/2 平均=（ W1/2 cot） E/4 样品中同时

40、存在微晶宽化和微观应力宽化时，问题就复杂了。可用标样标定。7575小角X射线散射（SAXS）有序结构有序孔结构有序孔结构有序排列有序排列7676织构分析多晶材料中晶粒的非随机分布，或晶粒趋于一定方向的聚集现象，称为织构或择优取向织构会影响材料属性，如特定方向的强度、材料的各向异性。织构分析能够提供有关单位晶胞轴的方向等有用信息 7777温度控制XRD分析温度-X射线衍射是检测相变过程及其动力学、化学反应以及生产过程的强大技术。环境气氛：真空、惰性气体、质量流控制的活性气体，相对湿度可控制。7878使用PheniX致冷器测量所得的TbVO4低温相变7979由于受热时独特的晶格收缩特性，负热膨胀材

41、料非常值得关注，如锆钨酸盐(ZrIWO42) 。通过X射线粉末衍射可轻松确定热膨胀系数，同时还可以研究杂质对膨胀的影响等等。8080总结定性分析定性分析 掌握掌握 基本原理基本原理 PDFPDF卡片卡片 过程步骤过程步骤 注意事项注意事项定量分析定量分析 掌握掌握 基本原理基本原理 基本方法（外标法、内标法、自标法）基本方法（外标法、内标法、自标法）XRDXRD其他应用其他应用 了解了解8181思考题非晶态物质的非晶态物质的X X射线衍射图样与晶态物质的有何不射线衍射图样与晶态物质的有何不同？同？ 物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？析与物相定性分析，所得信息有何不同？试述试述X X射线衍射物相分析步骤？及其鉴定时应注意射线衍射物相分析步骤？及其鉴定时应注意问题？问题？试述多相物相定性分析的原理与方法？试述多相物相定性分析的原理与方法？试比较定量分析的四种方法的优缺点？试比较定量分析的四种方法的优缺点？物相定量分析的原理是什么？试述用物相定量分析的原理是什么？试述用K K值法进行物值法进行物相定量分析的过程。相定量分析的过程。