晶体结构的表达课件

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1、第六章第六章晶体结构的表达晶体结构的表达晶体结构的表达第六章第六章 晶体结构的表达晶体结构的表达一、晶胞参数和分子式一、晶胞参数和分子式 晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得到的结构信息到的结构信息 晶胞中分子或化合物计量式的数量晶胞中分子或化合物计量式的数量Z、相对分相对分子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一存在下面的关系式：存在下面的关系式： dc = (MrZZ) )/ /( (VNVNA A) ) 式中：式中：dc 为晶体密度为晶体密度Mr 为相对分子质量为相对分子质量V V 为晶胞体积为晶胞体积N

2、 NA A 为阿伏伽德罗常数为阿伏伽德罗常数单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息晶体结构的表达二、分子几何二、分子几何 有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是程序自动完成的。公式如下：程序自动完成的。公式如下：1. 1. 键长与键角键长与键角 结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(fractional coordinates)来表示。即来表示。即x、y、z 分别以分别以a、b

3、、c为单位为单位 式中：式中：晶体结构的表达 以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性更高的晶系，可进一步简化更高的晶系，可进一步简化 晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏差（差（estimated standard deviations)，简称简称标准偏标准偏差差 标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角的计算也可通过在的计算也可通过在ins文件中添加文件中添加“BIND A1

4、A2”指指令，令程序完成令，令程序完成晶体结构的表达 这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（判断，把不该成的键断开（FREE AFREE A1 1 A A2 2），），把该成把该成的键连起来（的键连起来（BIND A3 A4），），计算分子或原子间计算分子或原子间的弱作用也是用此法的弱作用也是用此法2.2.键长与原子半径键长与原子半径 键合键合(bonding) 或是分子间作用或是分子间作用(intermolecular interactions )，均与原子间的距离均与原子间的距离有关有关 原子间是否键合，是程序根据原子半径和

5、设定的原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（宽容度（50pm）自动判断的自动判断的 如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如下指令进行下指令进行计算：计算：EQIV $1 对称制作码对称制作码BIND B1 B2-$1晶体结构的表达一些常见有机基团中的键一些常见有机基团中的键 长长键键 型型类类 型型键键 长长键键 型型键键 长长 C-C1.53C-Br1.871.96CC(=C)1.51C-Cl1.721.85CC(C)1.47C-F1.321.43C=

6、C1.32C-I2.13共轭共轭/芳环芳环1.38C-P1.80CC1.181.20C-S1.82C-N1.471.50(C-)NO21.211.22C=N共轭共轭1.341.38P-O1.561.68CO(H)1.411.44S-O1.58COCO(-C)1.421.46Cl-O1.40(C=)C-O1.301.39C-B1.59C=O1.191.23B-O1.48羧酸根羧酸根1.211.23P-F1.58晶体结构的表达3.3.最佳平面、扭转角与二面角最佳平面、扭转角与二面角 在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（共面（coplanar)，是比

7、较重要的结构信息是比较重要的结构信息 研究研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有法，计算出所有n个原子偏离值（个原子偏离值（deviation)(deviation)(i i) )和最和最小的一个平面，称为小的一个平面，称为最佳平面最佳平面( (best plane)best plane)，也叫也叫最最小二乘平面（小二乘平面（least-squares plane)least-squares plane)。原子离开该平原子离开该平面的面的平均标准偏差平均标准偏差( (mean standard deviation)mean standard

8、 deviation)为：为：它的值越它的值越小，共平小，共平面面 性越好性越好晶体结构的表达 二面角也称面间角二面角也称面间角( (interplanar angleinterplanar angle，它表示它表示两个平面两个平面法线法线之间的夹角（图中之间的夹角（图中，都为正值）都为正值） 在描述分子构象（在描述分子构象（conformation)conformation)时，常用到两时，常用到两种角度参数：二面角（种角度参数：二面角（dihedral angle)dihedral angle)和扭转角和扭转角( (torsion angle)torsion angle) 扭转角是指依次排

9、列的扭转角是指依次排列的1 1、2 2、3 3、4 4四个原子，顺四个原子，顺着着2-32-3键投影（键投影（NewmanNewman），），原子原子1 1顺时针转动得与原顺时针转动得与原子子4 4重合时，所转动的角度（图中重合时，所转动的角度（图中，逆时针为负值逆时针为负值）可见，可见，=180-ll晶体结构的表达扭转角的计算方法：扭转角的计算方法：在在ins文件中加文件中加CONF 指令，精修后可计算出所有的指令，精修后可计算出所有的扭转角扭转角在在ins文件中加文件中加CONF A1 A2 A3 A3 指令，精修后可指令，精修后可计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角计算出依次排列四个原

10、子中间键上的扭转角计算的结果可写入计算的结果可写入LST、CIF、TEX等文件等文件平面和二面角的计算方法：平面和二面角的计算方法：在在ins文件中加文件中加MPLA n A1 An+m 指令，精修后指令，精修后可计算出前可计算出前n个原子的个原子的平面平面、所有（、所有（n+m个）输入个）输入原子偏离该平面的原子偏离该平面的距离距离及与前一平面的及与前一平面的二面角二面角计算的结果可写入计算的结果可写入LST文件文件晶体结构的表达三、分子间的作用三、分子间的作用 包括氢键（包括氢键（hydrogen bond）、）、-堆积作用堆积作用（stacking interaction)与范德华作用与

11、范德华作用1. 氢键氢键氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成 有几种类型：由有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键作为给体和受体的氢键键长（键长（R R ）为为300pm或更短些，远了作用弱；或更短些，远了作用弱；CH键有时也能与键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长，等形成氢键，键长较长，为为320400pm；有时还能形成三中心键有时还能形成三中心键 A = N O F晶体结构的表达 晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是D和和A间间的距离，这是由于用单晶的距离，这是由于用单晶X-射线衍射法研究氢键射

12、线衍射法研究氢键 时具时具有如下问题：有如下问题：由于由于H的电子云密度很低，故不能精确确定其位置的电子云密度很低，故不能精确确定其位置 由于由于DH键的电子密度明显偏向于键的电子密度明显偏向于D，所以所以X射射线法确定的线法确定的DH的键长与真实值有一定偏差，较短的键长与真实值有一定偏差，较短 还有，大多情况下，还有，大多情况下，H被强制性地限定在特定位被强制性地限定在特定位置上，故其位置在很大程度上是主观的置上，故其位置在很大程度上是主观的氢键的计算方法：氢键的计算方法：先在先在ins文件中加文件中加HTAB 2 指令，精修一次指令，精修一次再从再从lst文件中查出计算出的氢键及受体原子的

13、文件中查出计算出的氢键及受体原子的对称操作码对称操作码晶体结构的表达2. -堆积作用堆积作用 主要是芳环间的，主要是芳环间的，强度在强度在150kJmolmol-1-1的范围内，的范围内，且多数在且多数在1010 kJmolmol-1-1左右或以下。左右或以下。 分分错位面对面（错位面对面（offset face-toface)offset face-toface)和和边对面边对面edge-toface)edge-toface)堆积两种，距离均在堆积两种，距离均在330330370370pmpm的范围的范围 对于对于C-H键形成的键形成的H键需用键需用ENVI.查找查找EQIV $1 对称制作

14、码对称制作码HTAB B1 B2-$1HTAB A1 A2 计算的结果写入计算的结果写入lst文件中，如果计算了扭转角文件中，如果计算了扭转角（CONF指令），则同时写入指令），则同时写入cif和和tex文件文件然后，再在然后，再在ins文件中用加如下指令，并精修文件中用加如下指令，并精修晶体结构的表达错位面对面错位面对面边对面边对面正位面对面正位面对面 对于面对面的，对于面对面的，计算两苯环中心的连计算两苯环中心的连线与环所在的平面的线与环所在的平面的夹角夹角值有助于说明值有助于说明-作用的强度作用的强度晶体结构的表达*-堆积作用的计算要在堆积作用的计算要在XP程序中完成程序中完成四、结构图

15、四、结构图 除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图 常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、堆积图及表明特性作用或结构的图堆积图及表明特性作用或结构的图 Shelxtl中的中的XP程序具有强大的图形功能，可程序具有强大的图形功能，可以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图晶体结构的表达XP的常用指令的常用指令(字母大小写通用字母大小写通用)指指 令令含含 义义ARAD 0.30 1.52 A

16、1指定原子半径指定原子半径CELL显示晶胞参数显示晶胞参数CENT/x Atomnames计算并显示指定原子的中心计算并显示指定原子的中心DRAW 打印结构图或转换图形文件打印结构图或转换图形文件ENVI n A1显示指定原子的环境显示指定原子的环境EXAM显示该通道中所有的文件显示该通道中所有的文件EXIT 退出退出XPFILE 存储存储XP中产生的文件中产生的文件FMOL/n读入数据读入数据FUSE删除所有对称操作产生的原子删除所有对称操作产生的原子GROW长出完整的分子长出完整的分子填充球半径填充球半径成键半径成键半径原子名原子名(或或$A)指定显示的范围指定显示的范围加加/x同时给中心

17、点同时给中心点X1A晶体结构的表达指指 令令含含 义义INFO ( A1)显示一个或所有原子的结构信息显示一个或所有原子的结构信息ISOT Atomnames将指定原子转换成各向同性将指定原子转换成各向同性JOIN n Atom pairs 改变原子间的键连方式改变原子间的键连方式KILL Atomnames删除指定的原子（或删除指定的原子（或Q）LABL code size定义如何标注原子和标签的大小定义如何标注原子和标签的大小LINE Atom pair计算两原子间的连线计算两原子间的连线LINK n Atom pair改变原子间的键连方式改变原子间的键连方式MATR n指定所显示图形的取

18、向指定所显示图形的取向MPLN Atomnames 计算指定原子的平面和二面角计算指定原子的平面和二面角NAME X1 A1重新命名原子重新命名原子NEXT读出读出SAVE指令保存的文件指令保存的文件PACK产生晶体堆积图产生晶体堆积图指定键的类型，指定键的类型，n=1：立体实线；立体实线； 2：空地实线；：空地实线； 3：立体虚线；：立体虚线；4：空地虚线；：空地虚线； 5：实线；：实线； 6：虚线；：虚线； 缺省值为缺省值为1指定标签的类型，指定标签的类型，0：不标：不标；1：没没括号不标括号不标H； 2：带括号不标带括号不标H； 3：没括号标没括号标H；4：带括号标带括号标H指定标签的大

19、小，缺省值指定标签的大小，缺省值600，常用值，常用值300-500将前者改为后者，也可用将前者改为后者，也可用通用符，如通用符，如?A ?表示观看或投影图形的取向，表示观看或投影图形的取向，1：沿沿a 轴；轴； 2：沿：沿b 轴轴； 3：沿沿c 轴轴如果计算了多个平面，则还给出了如果计算了多个平面，则还给出了此平面与前几个平面的二面角；如此平面与前几个平面的二面角；如果改用果改用MPLN/n，则可计算出重叠则可计算出重叠较少，较清楚的图形取向较少，较清楚的图形取向晶体结构的表达指指 令令含含 义义PBOX w d xc yc zc定义格子宽度、深度和中心坐标定义格子宽度、深度和中心坐标 PR

20、OJ cell显示旋转目标图形显示旋转目标图形PUSH dx dy dz sign移动原子坐标移动原子坐标SAVE 保存文件保存文件SGEN s Atomnames根据对称操作码产生新原子根据对称操作码产生新原子SYMM显示该结构的所有对称操作码显示该结构的所有对称操作码TELP s p b d keywords 画、保存图形文件（画、保存图形文件（plt文件文件）UNDO Atom pair删除指定原子间的键连删除指定原子间的键连UNIQ Atomnames独立出指定原子所在的单元独立出指定原子所在的单元VIEW 显示显示TELP指令保存的文件指令保存的文件通常为缺省值通常为缺省值0.5、0

21、.5、0.5宽度，通常上下宽度，通常上下为左右的为左右的0.75以以cm为单位的点为单位的点距，缺省值为距，缺省值为50观察晶胞或堆积图加之观察晶胞或堆积图加之坐标变量坐标变量标识码，必标识码，必须为须为+1或或-1 也类似于也类似于MOVE，在在XP中代替中代替INVI对称操作码，由对称操作码，由ENVI指令得到指令得到用度表示的立体视角，用度表示的立体视角，常用常用0：为一维图：为一维图画热椭球的画热椭球的probability, 负值为热椭球负值为热椭球键线的宽度，缺省值为键线的宽度，缺省值为0.05深度深度特定关键词特定关键词cell，可在图上可在图上加上单元晶胞，画晶胞和加上单元晶胞

22、，画晶胞和堆积图时前几项可省略堆积图时前几项可省略注：注： Atomnames等可用通用符等可用通用符“？”来表示一个字符；或用来表示一个字符；或用Cm to Cn来表示连续排列的来表示连续排列的Cm到到Cn；或用或用$C、$Q、$H等表示同一类原子等表示同一类原子晶体结构的表达XP的使用：的使用：XP程序的进入：程序的进入：点点XP菜单菜单FMOL/n ent加加/n省略原子表省略原子表画分子图：画分子图：KILL $Q $H A1 A? ?B A21 to A28 ent GROW entJOIN A1 A3 entLINK A2 A3 entUNDO A1 A2 entUNIQ A1 e

23、ntINFO A1 entARAD 0.25 2.07 A1entUNIQ entENVI A1 2entSGEN 1564 atomname ent晶体结构的表达DRAW MO ent MPLN/n ent PROJ ent LABL 1 400 ent TELP 0 -30 0.04 ent 调为原子重叠最少、最清楚的取向调为原子重叠最少、最清楚的取向按程序要求输入图形按程序要求输入图形文件名（如：文件名（如：MO），），标记要标记的原子标记要标记的原子SAVE MO ent 连续三个连续三个ent，便便打印图形，也打印图形，也可转换成其它的文件，例如可转换成其它的文件，例如: a- en

24、t-文件名文件名-ent entPS文件文件画晶胞或堆积图或其它图形画晶胞或堆积图或其它图形：NEXT MO ent FUSE ent KILL $H （Ai）ent UNIQ A1 ent ENVI A1 ent SGEN 3465 A1 A2. ent 晶体结构的表达CELL ent MATR 1 ent PBOX 15 9 ent PACK ent TELP CELL ent DRAW CE ent 显示晶胞参数，如显示晶胞参数，如: 11.23 15.76 17.38 90.0 95.2 90.0堆积图，可不参阅晶胞参数，堆积图，可不参阅晶胞参数，一般采用数值为一般采用数值为20至至3

25、0按程序要求输入图形文件名按程序要求输入图形文件名（如：（如：CE、PA），），一般只标一般只标记要标记晶胞原点和轴记要标记晶胞原点和轴计算直线和直线间的夹角：计算直线和直线间的夹角：LINE C1 C2 ent LINE C5 O8 ent LINE C1 C12 ent 显示直线的单位矢显示直线的单位矢量和线间夹角量和线间夹角 画晶胞图时常需删去一些分子，空画晶胞图时常需删去一些分子，空格键为保留，输入键为删除格键为保留，输入键为删除PROJ CELL ent JOIN(LINK UNDO) A1 A2 ent 晶体结构的表达计算平面和二面角：计算平面和二面角：MPLN C1 C2 O4

26、N3 N4ent MPLN C5 TO O8 ent MPLN C1 TO C12 ent 显示平面方程、显示平面方程、原子到平面的距原子到平面的距离、二面角、直离、二面角、直线和平面间的夹线和平面间的夹角等角等 信息信息 计算计算-堆积作用：堆积作用：CENT/X C1 TO C6 ent ENVI X1A 2 ent SGEN 2564 C1 TO C6 ent CENT/X C1A TO C6A ent LINE X1A X1B ent MPLN C1 TO C6 ent MPLN C1A TO C6A ent 产生苯环（产生苯环（C1-C6）的中心的中心X1A显示显示X1A周围周围为为

27、 2 距离内的原子及距离内的原子及其操作码其操作码 产生新的原子产生新的原子C1A-C6A可获得苯环的平面方可获得苯环的平面方程、中心到平面的距程、中心到平面的距离、环上离、环上C到另一环到另一环平面的距离、二面角、平面的距离、二面角、中心连线与平面的夹中心连线与平面的夹角中心间的距离等角中心间的距离等ENVI X1A 2 ent 晶体结构的表达画画-堆积作用图：堆积作用图：CENT/X C1 TO C6 ent ENVI X1A 2 ent SGEN 2564 C1 TO C6 ent CENT/X C1A TO C6A ent LINK X1A X1B ent TELP ent DRAW

28、Pai ent KILL 无关的原子无关的原子ent (或用或用uniq、fuse等指令）等指令）Pai.pltX1AX1BC1AC6A晶体结构的表达无心转换为有心（无心转换为有心（p1 p-1）：）：FMOL/n ent KILL $Q ent CENT A1 A2 ent PUSH -xi yi -zi ent SYMM -X -Y -Z ent FUSE ent FILE ent EXIT ent xi 、yi 、zi 为为CENT指令产指令产生的原子生的原子A1和和 A2 中心的坐标中心的坐标 退出退出XP后，先修改后，先修改ins文件：首行中文件：首行中p1 p-1；LATT -1

29、1，再用再用XL精修，然后按常规精修即可精修，然后按常规精修即可 晶体结构的表达五、结果数据表五、结果数据表-*.-*.textex文件和文件和*.*.cifcif文件文件 包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、分子几何数据表（及这些数据相应的标因子表、分子几何数据表（及这些数据相应的标准偏差）等准偏差）等 有关键长和键角的数据，必须注意几个问题：有关键长和键角的数据，必须注意几个问题： 等效的不重复列出等效的不重复列出 涉及到独立单元以外的原子，必须注明对称操作码涉及到独立单元以外的原子，必须注明对称操作码 重要的弱键或弱作用也可在此表中列出重要

30、的弱键或弱作用也可在此表中列出 所有的数据要注明标准偏差数据所有的数据要注明标准偏差数据 常用的结构数据表主要有常用的结构数据表主要有*.*.textex文件和文件和*.*.cifcif文件文件 晶体结构的表达1. TEX文件文件 基本结构：基本结构： Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a. Identification code 020908a Empirical formula C18 H14 Co N3 O7 Formula weight 443.25 Temperature 298(2) K Wavelen

31、gth 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic, c2/c Unit cell dimensions a = 29.654(18) A alpha = 90 deg. b = 8.530(5) A beta = 95.829(10) deg. c = 13.801(8) A gamma = 90 deg. Volume 3473(4) A3 Z, Calculated density 8, 1.696 Mg/m3 Absorption coefficient 1.039 mm-1 F(000) 1808 晶体数据和结构晶体数据和结构精修

32、结果精修结果晶体结构的表达 Crystal size 0.28 x 0.25 x 0.18 mm Theta range for data collection 1.38 to 26.47 deg. Limiting indices -25=h=37, -10=k=10, -14=l2sigma(I) R1 = 0.0500, wR2 = 0.0596 R indices (all data) R1 = 0.0966, wR2 = 0.0655 Largest diff. peak and hole 0.758 and -0.488 e.A-3 Absolute structure param

33、eter -0.03(7)晶体结构的表达 Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. _ x y z U(eq) _ Co(1) 3875(1) 2187(1) 8733(1) 35(1) N(1) 3836(1) 2424(3) 10104(2) 31(1) N(2)

34、 3346(1) 898(3) 8503(2) 33(1) N(3) 4435(1) 3284(3) 8801(2) 34(1) O(1) 3497(1) 3952(3) 8609(2) 39(1) O(2) 3026(1) 5311(3) 9447(2) 61(1) . C(16) 5290(2) 4446(6) 8730(3) 49(1) C(17) 4930(2) 5447(6) 8752(3) 47(1) C(18) 4504(2) 4825(5) 8784(3) 44(1) _ 原子坐原子坐标和等标和等效各向效各向同性位同性位移参数移参数 为了节省篇幅，不少刊物用为了节省篇幅，不少刊

35、物用“等效各向同性位等效各向同性位移参数移参数”（equivalent isotropic displacement parameters)Ueq来报道原子的位移参数来报道原子的位移参数晶体结构的表达 Table 3. Bond lengths A and angles deg for 020908a. _ Co(1)-O(1) 1.873(2) Co(1)-O(5) 1.877(2) . C(17)-C(18) 1.374(5) C(17)-H(11) 0.91(3) C(18)-H(12) 0.91(3) O(1)-Co(1)-O(5) 178.84(11) O(1)-Co(1)-O(3)

36、 88.14(10) N(3)-C(18)-H(12) 111(2) C(17)-C(18)-H(12) 127(2) _ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: 键长和键角键长和键角晶体结构的表达Table 4. Anisotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 pi2 h2 a*2 U11 + . + 2 h k a

37、* b* U12 _ U11 U22 U33 U23 U13 U12 _ Co(1) 30(1) 42(1) 32(1) 0(1) 3(1) 0(1) N(1) 23(2) 40(2) 30(2) 3(1) 0(1) -2(2) N(2) 28(2) 42(2) 28(2) 4(1) 4(2) -1(2) N(3) 40(2) 36(2) 25(2) 0(1) 1(1) -6(2) O(1) 36(2) 47(2) 33(2) 2(1) 4(1) 5(1) . C(14) 27(2) 48(3) 29(2) -4(2) 1(2) -1(2) C(15) 39(3) 51(3) 44(2) -1

38、(2) 5(2) 6(3) C(16) 36(3) 66(4) 47(3) -3(2) 7(2) -17(3) C(17) 53(3) 51(3) 37(2) 0(2) 4(2) -15(3) C(18) 48(3) 48(3) 36(2) 0(2) 3(2) 1(2) _各向异各向异性位移性位移参数参数晶体结构的表达 Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters (A2 x 103) for 020908a. _ x y z U(eq) _ H(1) 3284(10) 4670(30)

39、 11320(20) 33(11) H(2) 3611(10) 3300(30) 12620(20) 36(10) H(3) 4144(10) 1330(30) 12310(20) 34(10) H(4) 4270(10) 870(30) 10651(19) 33(10) H(5) 2744(10) -20(30) 6620(20) 22(10) H(6) 2311(11) -1190(40) 7620(20) 41(11) H(7) 2578(12) -1230(40) 9380(20) 64(12) H(8) 3234(10) 220(30) 9800(20) 34(10) H(11) 4

40、935(11) 6510(30) 8730(20) 43(12) H(12) 4242(12) 5360(40) 8810(20) 65 H(13) 3731(10) 2380(40) 4939(18) 65 H(14) 4061(11) 1690(30) 4370(20) 65 _ H坐坐标和标和等效等效各向各向同性同性位移位移参数参数晶体结构的表达 Table 6. Torsion angles deg for 020908a. _ C(8)-N(2)-N(3)-C(14) -91.7(3) O(5)-Co(1)-N(1)-C(2) -173.3(2) O(1)-Co(1)-O(3)-C(

41、7) -77.9(3) _ Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: 扭转角扭转角晶体结构的表达 Table 7. Hydrogen bonds for 020908a A and deg. _ D-H.A d(D-H) d(H.A) d(D.A) 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors ba

42、sed on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger. ; 特殊的格式或符号有特定的书写规定：特殊的格式或符号有特定的书写规定：3和和3分别表示分别表示3 是上下标是上下标%A=A , %= , s=,p=,m=,q=,w=,f=晶体结构的表达计算机能把计算机能把cif文件完全机械化地译成规定的格式，文件完全机械化地译成规定的格式，但有细微的错误也会表现出来。因此写好的但有细微的错误也会表现出来。因此写好

43、的cif文件，文件，一定要用检查程序做检查。可直接登录下面网站，一定要用检查程序做检查。可直接登录下面网站，进行检查。进行检查。http:/journals.iucr.org/services/cif/checkcif.html*CIF文件实例：文件实例：data_020910c _audit_creation_method SHELXL-97 _chemical_name_systematic ; ? ; 产生产生cif文件文件程序名称程序名称晶体结构的表达_chemical_name_common ? _chemical_melting_point ? _chemical_formula_

44、moiety ? _chemical_formula_sum C14 H41 Cu2 Fe N14 O4.50 _chemical_formula_weight 660.54 loop_ _atom_type_symbol _atom_type_description _atom_type_scat_dispersion_real _atom_type_scat_dispersion_imag _atom_type_scat_source C C 0.0033 0.0016 International Tables Vol C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4 H H 0.

45、0000 0.0000 ._symmetry_cell_setting monoclinic_symmetry_space_group_name_H-M c2/c晶系晶系名称名称空间群空间群名称名称散射因子的来散射因子的来源的数据环源的数据环晶体结构的表达loop_ _symmetry_equiv_pos_as_xyz x, y, z -x, y, -z+1/2 x+1/2, y+1/2, z -x+1/2, y+1/2, -z+1/2 -x, -y, -z x, -y, z-1/2 -x+1/2, -y+1/2, -z x+1/2, -y+1/2, z-1/2 用坐标用坐标xyz表表示的对称

46、操作示的对称操作码的数据环码的数据环晶体结构的表达 _cell_length_a 13.481(7) _cell_length_b 13.497(7) _cell_length_c 31.069(15) _cell_angle_alpha 90.00 _cell_angle_beta 93.547(8) _cell_angle_gamma 90.00 _cell_volume 5642(5) _cell_formula_units_Z 8 _cell_measurement_temperature 298(2) _cell_measurement_reflns_used 1697 _cell_

47、measurement_theta_min 2.264 _cell_measurement_theta_max 20.187 晶晶胞胞参参数数用于确定晶用于确定晶胞参数的衍胞参数的衍射点的数量射点的数量用于确用于确定晶胞定晶胞参数的参数的衍射点衍射点的最大的最大和最小和最小 值值晶体结构的表达_exptl_crystal_description ? _exptl_crystal_colour ? _exptl_crystal_size_max 0.25 _exptl_crystal_size_mid 0.15 _exptl_crystal_size_min 0.09 _exptl_crysta

48、l_density_meas ? _exptl_crystal_density_diffrn 1.555 _exptl_crystal_density_method not measured _exptl_crystal_F_000 2744 _exptl_absorpt_coefficient_mu 2.050 _exptl_absorpt_correction_type multi-scan _exptl_absorpt_correction_T_min 0.6282 _exptl_absorpt_correction_T_max 0.8370 _exptl_absorpt_process

49、_details SADABS (Sheldrick, 1996)_exptl_special_details ; ? ; 衍射用晶衍射用晶体的形状体的形状衍射用晶衍射用晶体的颜色体的颜色衍射用晶衍射用晶体的尺寸体的尺寸计算密度计算密度单胞中电子数单胞中电子数线性吸收系数线性吸收系数吸收校吸收校正方法正方法最小透过率最小透过率最大最大 透过率透过率吸收校正吸收校正的程序的程序晶体结构的表达_diffrn_ambient_temperature 298(2) _diffrn_radiation_wavelength 0.71073 _diffrn_radiation_type MoKa _dif

50、frn_radiation_source fine-focus sealed tube _diffrn_radiation_monochromator graphite _diffrn_measurement_device_type CCD area detector _diffrn_measurement_method /f ()and /w () scans _diffrn_detector_area_resol_mean ? _diffrn_standards_number ? _diffrn_standards_interval_count ? _diffrn_standards_in

51、terval_time ? _diffrn_standards_decay_% ? _diffrn_reflns_number 14631 _diffrn_reflns_av_R_equivalents 0.0744 _diffrn_reflns_av_sigmaI/netI 0.1145 温度温度波长波长射线类型射线类型光源光源单色器单色器CCD可可以不填以不填衍射点总数衍射点总数等效点平均等效点平均标准偏差标准偏差平均背景与平平均背景与平均衍射强度比均衍射强度比衍射仪名称衍射仪名称扫扫描描方方式式晶体结构的表达_diffrn_reflns_limit_h_min -16 _diffrn_r

52、eflns_limit_h_max 16 _diffrn_reflns_limit_k_min -11 _diffrn_reflns_limit_k_max 16 _diffrn_reflns_limit_l_min -32 _diffrn_reflns_limit_l_max 36 _diffrn_reflns_theta_min 1.31 _diffrn_reflns_theta_max 25.03 _reflns_number_total 4993 _reflns_number_gt 2395 _reflns_threshold_expression 2sigma(I) _computi

53、ng_data_collection SMART (Siemens, 1996) _computing_cell_refinement SMART _computing_data_reduction SAINT (Siemens, 1996) _computing_structure_solution SHELXS-97 (Sheldrick, 1997a)最小与最大最小与最大衍射指标衍射指标最小与最最小与最大大角角参加精修的参加精修的衍射数目衍射数目强度大于强度大于2的的衍射数目衍射数目采用的程序采用的程序晶体结构的表达_computing_structure_refinement SHEL

54、XL-97 (Sheldrick, 1997a) _computing_molecular_graphics SHELXTL (Sheldrick, 1997b) _computing_publication_material SHELXTL _refine_special_details ; Refinement of F2 against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F2, conventional R-factors R are based on F, with

55、F set to zero for negative F2. The threshold expression of F2 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data

56、 will be even larger. ; 采用的程序采用的程序精修中需要说明的问题精修中需要说明的问题晶体结构的表达_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd _refine_ls_matrix_type full _refine_ls_weighting_scheme calc _refine_ls_weighting_details calc w=1/s2(Fo2)+(0.0000P)2+0.0000P where P=(Fo2+2Fc2)/3 _atom_sites_solution_primary direct _atom_sites_soluti

57、on_secondary difmap _atom_sites_solution_hydrogens geom _refine_ls_hydrogen_treatment mixed _refine_ls_extinction_method SHELXL _refine_ls_extinction_coef 0.0020(3) _refine_ls_extinction_expression Fc*=kFc1+0.001xFc2l3/sin(2q)-1/4_refine_ls_number_reflns 4993 _refine_ls_number_parameters 348 _refine

58、_ls_number_restraints 15 _refine_ls_R_factor_all 0.1208 基于基于F2的精修的精修精修的矩阵类型精修的矩阵类型权重方案权重方案权重的详细资料权重的详细资料解结构的方法解结构的方法进一步解结进一步解结构构 的方法的方法加氢方法加氢方法精修精修H的方法的方法精修消光精修消光的方法的方法消光校消光校正系数正系数消光校消光校正方案正方案参加精修的衍参加精修的衍射点的数目射点的数目参加精修的参加精修的参数的数目参数的数目限制参数的数目限制参数的数目对于全部衍对于全部衍射点的射点的R1值值晶体结构的表达_refine_ls_R_factor_gt 0.

59、0465 _refine_ls_wR_factor_ref 0.0698 _refine_ls_wR_factor_gt 0.0621 _refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.001 _refine_ls_restrained_S_all 1.002 _refine_ls_shift/su_max 0.001 _refine_ls_shift/su_mean 0.000 loop_ _atom_site_label _atom_site_type_symbol _atom_site_fract_x _atom_site_fract_y _atom_site_fract

60、_z _atom_site_U_iso_or_equiv _atom_site_adp_type _atom_site_occupancy _atom_site_symmetry_multiplicity 对于可观测衍对于可观测衍射点的射点的R1值值对于全部衍射对于全部衍射点的点的wR2值值对于可观测衍对于可观测衍射点的射点的wR2值值对于可观测衍对于可观测衍射点的射点的S 值值对于全部衍对于全部衍射点的射点的S 值值最后精修过程中最后精修过程中的最大移动值的最大移动值最后精修过程中的最后精修过程中的平均移动值平均移动值 原子坐标、各向同原子坐标、各向同性位移参数、原子占有性位移参数、原子占有

61、率等的数据环率等的数据环晶体结构的表达_atom_site_calc_flag _atom_site_refinement_flags _atom_site_disorder_assembly _atom_site_disorder_group Cu1 Cu 0.14883(5) 0.38885(6) 0.37321(2) 0.0446(2) Uani 1 1 d . . . Cu2 Cu 0.63210(5) 0.39053(6) 0.38794(2) 0.0494(2) Uani 1 1 d . . . Fe1 Fe 0.38981(6) 0.64597(6) 0.37999(3) 0.0

62、328(2) Uani 1 1 d . . . N1 N 0.1742(3) 0.2994(4) 0.32332(16) 0.0728(17) Uani 1 1 d . . . H1A H 0.2253 0.2584 0.3305 0.087 Uiso 1 1 calc R . . H1B H 0.1200 0.2624 0.3164 0.087 Uiso 1 1 calc R . . .H8 H 0.387(3) 0.173(5) 0.4315(12) 0.080 Uiso 1 1 d D . . H9 H 0.369(4) 0.145(5) 0.3890(9) 0.080 Uiso 1 1

63、 d D . . loop_ _atom_site_aniso_label _atom_site_aniso_U_11 _atom_site_aniso_U_22 晶体结构的表达 _atom_site_aniso_U_33 _atom_site_aniso_U_23 _atom_site_aniso_U_13 _atom_site_aniso_U_12 Cu1 0.0491(5) 0.0375(5) 0.0478(5) -0.0004(4) 0.0080(4) -0.0015(4) .C14 0.027(4) 0.043(4) 0.058(4) 0.004(4) 0.014(3) -0.007

64、(3) _geom_special_details ; All esds (except the esd in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance matrix. The cell esds are taken into account individually in the estimation of esds in distances, angles and torsion angles; correlations between esds in cell p

65、arame-ters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of cell esds is used for estimating esds involving l.s. planes. ; 各向异性位移参数及有各向异性位移参数及有关详细资料等的数据环关详细资料等的数据环分子几何中需分子几何中需要说明的问题要说明的问题晶体结构的表达loop_ _geom_bond_atom_site_label_1 _geom_bond_atom_site_la

66、bel_2 _geom_bond_distance _geom_bond_site_symmetry_2 _geom_bond_publ_flag Cu1 N4 1.996(4) . ? Cu1 N1 2.011(5) . ? .C1 C2 1.474(8) . ? C1 H1C 0.9700 . ? C1 H1D 0.9700 . ? loop_ _geom_angle_atom_site_label_1 _geom_angle_atom_site_label_2 _geom_angle_atom_site_label_3 _geom_angle 键长等的数据环，键长等的数据环，以下数据如将

67、以下数据如将“？”改为：改为：“yes”表示要列入精选表，表示要列入精选表，预以发表预以发表键角等的数据环键角等的数据环晶体结构的表达 _geom_angle_site_symmetry_1 _geom_angle_site_symmetry_3 _geom_angle_publ_flag N4 Cu1 N1 172.59(19) . . ? N4 Cu1 N3 84.34(19) . . ? N1 Cu1 N3 96.0(2) . . ? N4 Cu1 N2 95.6(2) . . ? N13 C13 Fe1 178.0(5) . . ? N14 C14 Fe1 177.4(6) . . ?

68、 loop_ _geom_torsion_atom_site_label_1 _geom_torsion_atom_site_label_2 _geom_torsion_atom_site_label_3 _geom_torsion_atom_site_label_4 _geom_torsion 扭转角等的数据环扭转角等的数据环晶体结构的表达 _geom_torsion_site_symmetry_1 _geom_torsion_site_symmetry_2 _geom_torsion_site_symmetry_3 _geom_torsion_site_symmetry_4 _geom_t

69、orsion_publ_flag N4 Cu1 N1 C1 103.2(16) . . . . ? N3 Cu1 N1 C1 -164.2(4) . . . . ? loop_ _geom_hbond_atom_site_label_D _geom_hbond_atom_site_label_H _geom_hbond_atom_site_label_A _geom_hbond_distance_DH _geom_hbond_distance_HA _geom_hbond_distance_DA _geom_hbond_angle_DHA _geom_hbond_site_symmetry_A

70、 N1 H1B O4 0.90 2.59 3.316(5) 138.6 3_445 N2 H2B N14 0.90 2.57 3.335(6) 143.8 . 氢键及对称操作氢键及对称操作码等的数据环码等的数据环晶体结构的表达N7 H7D O5 0.90 2.29 3.153(8) 159.8 3 N8 H8B N11 0.90 2.34 3.104(6) 143.0 5_666 O1 H1 N11 0.81(4) 2.01(5) 2.807(6) 167(6) 7_566 O1 H2 N10 0.842(14) 2.04(3) 2.806(6) 150(6) . O2 H3 O3 0.888

71、(19) 1.84(3) 2.697(6) 161(4) 4_545 O2 H4 N12 0.899(18) 1.96(2) 2.799(7) 155(2) 1_545 O3 H5 N14 0.873(19) 1.88(2) 2.741(6) 170(6) . O5 H8 O1 0.878(19) 1.92(3) 2.734(7) 153(5) 3_545 O5 H9 O2 0.839(19) 2.09(4) 2.844(7) 150(6) . _diffrn_measured_fraction_theta_max 1.000 _diffrn_reflns_theta_full 25.03 _

72、diffrn_measured_fraction_theta_full 1.000 _refine_diff_density_max 0.668 _refine_diff_density_min -0.469 _refine_diff_density_rms 0.077 对于最大对于最大角，角，收集的完整度收集的完整度精修中使用精修中使用的最大的最大角角数据的数据的完整度完整度最大电子最大电子密度峰密度峰最小电子最小电子密度峰密度峰平均电子平均电子密度峰密度峰晶体结构的表达3. 结构数据表的建立结构数据表的建立( (须在精修收敛后进行须在精修收敛后进行) ) A. 修改修改ins文件文件加入各

73、种计算指令：加入各种计算指令：TITL 020908b in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1210 90.00000 ZERR 8.00 0.01460 0.00420 0.00710 0.00000 0.01000 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 L.S. 8ACTABOND $hFMAP 2PLAN 20size 0.35 0.25 0.18 bind cr1 n4晶体结构的表达conf o1 cr1 o3

74、c7conf o5 cr1 n1 c2conf c8 n2 n3 c14mpla n1 c2 c6 c1 o1 cr1mpla 6 n1 c2 c6 c8 o2 o3htab 2eqiv $1 x, -y, z-1/2 htab O7 O5_$1 htab O7 O4 dfix 1.43 0.02 h13 h14 dfix 0.88 0.01 o7 h13 o7 h14 WGHT 0.000000 0.000000 FVAR 0.090960TEMP 25 Cr1 5 0.113174 0.216284 0.628141 11.000 0.031320 0.046490 = 0.034550

75、0.000950 0.001830 0.001180晶体结构的表达B. 精修精修修改好修改好ins文件后，再精修一次文件后，再精修一次C. 填写填写cif文件文件_cell_measurement_temperature 298(2) _cell_measurement_reflns_used 1697 _cell_measurement_theta_min 2.264 _cell_measurement_theta_max 20.187._exptl_absorpt_coefficient_mu 2.050 _exptl_absorpt_correction_type multi-scan

76、_exptl_absorpt_correction_T_min 0.6282 _exptl_absorpt_correction_T_max 0.8370 _exptl_absorpt_process_details sadabs _exptl_special_details 取自取自*m._ls文件的最后文件的最后晶体结构的表达.Input 1697 reflections for this componentMaximum allowed reflections = 9999One reflection will be stored in memory per 1 reflection(s

77、) readOrientation least squares, component 1 (785 reflections).Wavelength, relative uncertainty: 0.7107300, 0.0000089Orientation (UB) matrix: -0.0431650 -0.0218944 0.0164062 -0.0370383 0.0114653 -0.0296635 0.0036320 -0.1432862 -0.0048805 A B C Alpha Beta Gamma Vol 17.8749 6.8775 29.7465 90.000 101.0

78、10 90.000 3589.56 0.0039 0.0015 0.0066 0.000 0.004 0.000 2.32Corrected for goodness of fit: 0.0042 0.0016 0.0071 0.000 0.004 0.000 2.50Range of reflections used: Worst res Best res Min 2Theta Max 2Theta 8.2472 1.1258 4.528 40.373.*m._ls文件文件晶体结构的表达D. 运行运行XCIF程序程序 xcif程序用于制作各种报告或论文用的表格程序用于制作各种报告或论文用的表

79、格,它它通过人机对话所产生表格的内容。通过人机对话所产生表格的内容。S Change struture code 改变化合物或结构的名称，可直接键入新的命名改变化合物或结构的名称，可直接键入新的命名X Print from SHELXTL XTEXT format file打印打印SHELXTL XTEXT 形式的文件形式的文件R Use another CIF resolve“ ？” items 将将pcf文件中保存的仪器型号、晶体大小等参数文件中保存的仪器型号、晶体大小等参数写入写入cif文件中文件中XCIF菜单包含如下功能：菜单包含如下功能：晶体结构的表达C Set compound c

80、ode number for tablesN Set the table numberD Set default directory for format file 改变化合物的序号，可直接键入新的序号改变化合物的序号，可直接键入新的序号重新设置表格序号，缺省值为重新设置表格序号，缺省值为1添加缺少的目录添加缺少的目录T Crysal/atom tables from .cif 程序提供一系列选择，使用者可有选择的将文程序提供一系列选择，使用者可有选择的将文件名、保存格式（一般用件名、保存格式（一般用ASCII即即def格式）和有关格式）和有关参数写入数据表（参数写入数据表（.tex文件）中文

81、件）中晶体结构的表达F Struture factor tables from .fcf 将计算记录的结构因子和结构因子一并输出到将计算记录的结构因子和结构因子一并输出到打印机或保存为指定文件（打印机或保存为指定文件（.foc）Q Quit progroam 退出程序退出程序XCIF程序的运行：程序的运行： 进入进入XCIF程序后，一般可根据程序的提示运行程序后，一般可根据程序的提示运行（ent），），在在T 菜单中输入菜单中输入“文件名文件名.tex”，并并接着输入文件的保存格式接着输入文件的保存格式“def”，再，再ent至退出至退出程序程序晶体结构的表达晶体结构的表达SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件晶体结构的表达