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1、多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社有些反应也需分步计算有些反应也需分步计算 例例2.8.5 计算下列反应的计算下列反应的 D DGm , D DHm 和和 D DSm 。 H2O(l, 298K, 105Pa) H2(g, 800K, 106Pa) +(1/2)O2 (g, 800K, 106Pa) 设设H2(g) 和和O2(g) 为理想气体，为理想气体，298K时相关数据如下：时相关数据如下：析题：析题：非恒温恒压！非恒温恒压！H2O(l) -285.83 69.91H2(g) 130.68 28.82O2 (g) 205
2、.14 29.35D DfHm /(kJmol-1) Sm /(JK-1mol-1) Cp, ,m /(JK-1mol-1) 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社解：解：设设 T2 = 800K，T1= 298K, 计算计算过程如下：过程如下：1mol H2O(l) 298K，105PaH2(g) + 0.5O2(g) 800K，106PaD DGD DH, D DSH2 (g) + 0.5O2(g) 800K，105PaD DH2, D DS2H2 (g) + 0.5O2(g) 298K，105PaD DH1 D DS1 D
3、 DH3 D DS3D DH2= Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) (T2 - - T1) = (28.82+0.529.35) (800-298) kJmol-1 = 21.834 kJmol-1D DH1 = - -D DfHm(H2O, l, 298K) = 285.83 kJmol-1先求先求H：多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续：续： 过程过程(3) 为为理想气体恒温理想气体恒温，故，故 D DH3 = 0（2 2）为理想气体）为理想气体恒压变温恒压变温， D DS = nCp,mln(T2/T1)
4、D DS2 = Cp,m(H2) + 0.5Cp,m(O2) ln(T2/T1) = (28.82 + 0.529.35)ln(800/298) JK-1mol-1 = 42.952 JK-1mol-1D DS1=Sm(H2, 298K) + 0.5Sm(O2, 298K)- -Sm(H2O, 298K) = (130.68 + 0.5205.14 - 69.91) JK-1mol-1 = 163.34 J K-1mol-1 D DHm= D DH1+ D DH2+ D DH3 = (285.83 + 21.834+0) kJmol-1 = 307.664 kJmol-1再求再求S S：多多组
5、分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续：续：（3 3）为理想气体）为理想气体恒温变压恒温变压， D DS = nRln(p1/p2) 其中其中D DGm = D DHm- -D(D(TSm) )=D DHm- -(T2S2- -T1S1) T1S1 = T1Sm(H2O, l, 298K) = 298K69.91 JK-1mol-1 = 20.833 kJmol-1D DS3 = v(H2) + v(O2) R ln(p1/p2) = (1.0+0.5)8.315ln(105/106) JK-1mol-1 = -28.72 JK-1
6、mol-1 D DSm=D DS1+D DS2+D DS3=(163.34+42.952- -28.72)JK-1mol-1 =177.57 JK-1mol-1 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续：续：而而 800K，106Pa 时时 H2 和和O2 的的 S2（T、P变化）变化） H2 (298K,105Pa) H2 (800K, 106Pa) D DS (H2) = S2(H2)- -S1(H2) = Cp, m(H2) ln(T2/T1) + Rln(p1/p2) = 28.82ln(800/298)+8.315ln
7、(105/106)JK-1mol-1 = 9.315 JK-1mol-1 S2(H2) = S1(H2) + D DS(H2) = (130.68 + 9.315) JK-1mol-1 = 139.995 JK-1mol-1 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社续：续：同理求出同理求出: : S2(O2) = 214.979 JK-1mol-1 注意：注意：非恒非恒T 过程过程 D DGm D DHm- -TD DSm则则 T2S2 = T2S2(H2) + 0.5S2(O2) = 800(139.995 + 0.5214.9
8、79) Jmol-1 = 197.988 kJmol-1 D DGm = D DHm- -D D(TSm) = D DHm- -(T2S2- -T1S1) = 307.664 - - (197.988 - - 20.833) kJmol-1 = 130.509 kJmol-1 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.9 热力学第二定律应用举例热力学第二定律应用举例2.9.1 克拉佩龙方程克拉佩龙方程2.9.2 克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙方程克拉佩龙方程方向判据：方向判据：D DS隔隔0 0，D DGT,p,W=000 ，D
9、 DAT,V,W=0 00应应 用用: : 纯物质的相平衡纯物质的相平衡 平衡时系统的宏观性质平衡时系统的宏观性质( (如蒸气压、如蒸气压、 沸点、熔点等沸点、熔点等) ) 的关系。的关系。多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.9.1 克拉佩龙克拉佩龙 ( Clapeyron ) 方程方程纯物质相平衡时蒸气纯物质相平衡时蒸气压压p 与温度与温度T 的关系的关系: :适用：适用：纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡表示：表示： D DVm ：相变过程摩尔体积相变过程摩尔体积变变*D DHm ：相变过程摩尔焓变相变过程摩尔焓
10、变 应用：应用：(1) 相平衡压力相平衡压力p与平衡温度与平衡温度T的关系。的关系。 (2) 单组分系统相图单组分系统相图( ( p - - T关系图关系图) 的形状。的形状。固固 液液 ， 液液 气，固气，固 气气，液液 液，液， 固固 固固多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社推导推导: :dG = -SdT + Vdp 整理整理纯物质在纯物质在T, , p 下达到相平衡下达到相平衡TT + dT ，pp + dp 时时, ,达新相平衡达新相平衡: :Gm(a a) = Gm(b b) *B( a a, T, , p ) B
11、( b b, T, , p ) Gm(a a) dGm(a a) = Gm(b b) + dGm(b b) *dGm(a a) = dGm(b b) *Gm(a a) = Gm(b b) *-Sm(a a)dT +Vm(a a)dp = -Sm(b b)dT + Vm(b b)dp*dp/dT=Sm(b b)- -Sm(a a) /Vm(b b)- -Vm(a a)=D DSm/D DVm*相平衡相平衡 D DSm=D DHm/T*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社注注 意意(1) 计算时单位换算：计算时单位换算： (3)
12、当当 dp/dT 变化很小时，有时可近似为变化很小时，有时可近似为 dp/dTD Dp/D DT 具体要按题意决定具体要按题意决定D DVm 要化为要化为m3mol-1J = Nm Pa = Nm-2 *(2) 若若D DHm，D DVm为常数为常数, ,方程移项积分得方程移项积分得* p2- -p1=(D DHm/D DVm) ln(T2/T1) *多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社解：解： 汞的凝固点随压力而变。根据克拉佩龙方程汞的凝固点随压力而变。根据克拉佩龙方程 汞在汞在 101325Pa 下的凝固点为下的凝固点为
13、243.3K，摩尔熔化焓摩尔熔化焓 D DHm = 2.292 kJmol-1，摩尔体积变化摩尔体积变化D DVm = 0.517cm3mol-1，求求 50m 高的汞柱底部汞的高的汞柱底部汞的凝固点凝固点 Tf*。已知汞的密度为。已知汞的密度为13.6103kgm-3，重力，重力加速度加速度g = 9.81ms-2。*例例2.9.1dp/dT = D DHm/TD DVm *即即D DHm , D DVm为常数，积分为常数，积分*D Dp = (D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) * r rgh = (D DHm/D DVm) ln(Tf/Tf ) *多多组分系统组分系统高等教育
14、电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社代入数值得代入数值得 13.6103 kgm-39.81 ms-250 m =(2292Jmol-1/0.51710-6m3mol-1) ln(Tf/243.3K ) 得得 Tf = 243.7K或近似计算：或近似计算：= 13.6103kgm-39.81ms-250m243.3K 0.51710-6 m3mol-1 /(2292Jmol-1 ) = 0.366K得得 Tf=Tf + D DT = 243.3K + 0.366K = 243.7K dp/dT D Dp/D DT= r rgh/D DT =D DHm/T
15、D DVm*移项移项 D DT = r r g h T D DVm/ D DHm*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.9.2克劳修斯克劳修斯 - - 克拉佩龙方程克拉佩龙方程(Clausius - - Clapeyron equation) 固固 - - 气气或液或液 - - 气气平衡时蒸气压平衡时蒸气压与温度的关系：与温度的关系：克克- -克方程克方程推导推导: :克拉佩龙方程克拉佩龙方程 应用：应用：液液 - - 气，固气，固 - - 气平衡时气平衡时 p - - T 关系关系整理整理dp/dT = D DHm /TD
16、 DVm*dp/dT = p D DHm /RT2*(1) 凝聚相体积忽凝聚相体积忽略略 D DVm Vm(g) *(2) 气相为理想气体气相为理想气体 Vm (g) = RT/p*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社克克 - - 克克方程方程1. 定积分定积分注意：注意：正常沸点的蒸气压正常沸点的蒸气压p = 101325PaD DHm 与与T无关时无关时* ln(p2/p1) = (D DHm /R) (1/T1- -1/T2) = (T2 - - T1) D DHm /RT1T2) *有五个量有五个量T1 , T2, p
17、1, p2 , D DHm*知其中四个可求第五个知其中四个可求第五个多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社克克 - - 克克方程方程D DHm* 与与T无关时无关时2. 不定积分不定积分表明表明: lnp/p T-1 图为直线图为直线式中式中 : : p为压力单位为压力单位 C为积分常数为积分常数斜率斜率= = - -(D DHm /R) 截距截距= = C*lnp/p = - -(D DHm /RT) +C*ln(p) - - 1/T 关系关系lnp/pT-1O多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高
18、高 等等 教教 育育 出出 版版 社社本章小结本章小结本章小结本章小结热力学第二定律热力学第二定律: 热从低温传到高温不引起其它热从低温传到高温不引起其它 变化是不可能的。变化是不可能的。 解决问题：解决问题：过程的方向与限度。过程的方向与限度。核心公式：核心公式： dS=d dQr/T， A=U- -TS，G=H- -TS D DS隔隔0 0( (热力学第二定律表达式热力学第二定律表达式) D DGT,p,W=000 ，D DAT,V,W=000重要公式：重要公式： S*(0K,完美晶体完美晶体) =0( (热力学第三定律热力学第三定律) ) dG= - -SdT+Vdp( (热力学基本方程
19、热力学基本方程) ) dp/dT= D DHm/TD DVm( (克拉佩龙方程克拉佩龙方程) ) *d lnp = (D DHm/RT2) dT ( (克克- -克方程克方程) ) *多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社第三章第三章-多组分系统热力学多组分系统热力学 Thermodynamics of Polycomponent system 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社引引 言言多组分系统多组分系统：含有多个组分含有多个组分(nB, nC,)的系统的
20、系统单相多组分系统：单相多组分系统：系统内部性质完全均匀系统内部性质完全均匀多相多组分系统：多相多组分系统：系统性质分成若干均匀部分系统性质分成若干均匀部分性质：性质：X = X (T, p, nB, nC, )单单相多组分系统相多组分系统乙醇乙醇+ 水水多相多组分系统多相多组分系统苯酚苯酚+ 水水多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社多组分系统分类多组分系统分类分分类类混合物混合物：各种物质的标准态相同各种物质的标准态相同 不分主次不分主次 溶液溶液：分溶剂、溶质，：分溶剂、溶质，两者标准态不同两者标准态不同 多者为溶剂，少者
21、或其它相态的为溶质多者为溶剂，少者或其它相态的为溶质气态混合物气态混合物液态混合物液态混合物固态混合物固态混合物溶液溶液乙醇乙醇+ 水水混合物混合物石油石油多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社溶剂（溶剂（溶剂（溶剂（solventsolventsolventsolvent）和溶质（和溶质（和溶质（和溶质（solutesolutesolutesolute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶
22、质。多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社溶液分类溶液分类相态：相态： 液态溶液液态溶液(常用常用)，气态溶液，气态溶液(少用少用)、 固体溶液固体溶液(固溶体固溶体)导电性：导电性：电解质溶液电解质溶液(导电导电)：极性或离子化合物溶液极性或离子化合物溶液 非电解质溶液非电解质溶液(不导电不导电)：非极性分子溶液：非极性分子溶液理想性：理想性： 理想溶液：理想溶液：溶剂溶剂服从服从拉乌尔拉乌尔定律定律 溶质溶质服从服从亨利亨利定律定律 实际实际 (真实真实)溶液溶液溶液溶液乙醇乙醇+ 水水多多组分系统组分系统高等教育电子音像出
23、版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社溶液与混合物的差别溶液与混合物的差别 溶液是特殊的混合物溶液是特殊的混合物 能够以分子分散而均匀能够以分子分散而均匀 溶剂与溶质性质规律不同溶剂与溶质性质规律不同 若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物若溶剂和溶质很难区分时可认为是混合物溶液溶液乙醇乙醇+ 水水混合物混合物甲苯甲苯+ 水水多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.1 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律3.1.1 混合物系统组成的表示方法混合物系统组成的表示方法3.1.2 拉乌尔定律拉乌尔定律3
24、.1.3 亨利定律亨利定律3.1.4 拉乌尔与亨利定律对比拉乌尔与亨利定律对比乙醇水溶液乙醇水溶液多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.1.1 混合物系统组成的表示方法混合物系统组成的表示方法2. 物质物质B的质量分数的质量分数 wB 物质物质B的质量与系统的总质量之比。的质量与系统的总质量之比。 1. 物质的量分数物质的量分数 - - 摩尔分数摩尔分数xB 物质物质B的物质的量与系统总的物质的量之比。的物质的量与系统总的物质的量之比。气相常用气相常用y, 液相或固相用液相或固相用x。AxB = nB/S SnAAwB=mB
25、/S SmABS SxB = 1 BS SwB=1多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3. 物质的量浓度物质的量浓度cB，简称浓度简称浓度单位体积的单位体积的溶液（溶液（V）中所含中所含溶质（溶质（nB）的物质的量。的物质的量。cB=nB/V 单位：单位： moldm-3 或或 molm-3注意：注意：cB不称摩尔浓度且不用不称摩尔浓度且不用 M 表示。表示。 V = m/r r =(nAMA+nBMB) /r r多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社4. 物质
26、的质量摩尔浓度物质的质量摩尔浓度bB单位质量的溶剂中所含溶质的物质的量。单位质量的溶剂中所含溶质的物质的量。bB = nB/mA A表示溶剂表示溶剂 单位单位: molkg-1注意：注意：(1) 溶液中溶液中xB与与 bB 的的关系关系: xB = bB/( 1/MA + bB) MA为溶剂分子的摩尔质量。为溶剂分子的摩尔质量。 (2) 亦有用符号亦有用符号mB , 易与质量混淆易与质量混淆多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社(1)物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 xB ( mole fraction)(2)质量摩尔浓度质量摩尔
27、浓度bB（molality）(3)物质的摩尔浓度物质的摩尔浓度cB（molarity）(4)质量分数质量分数wB（mass fraction）混合物系统组成表示方法汇总混合物系统组成表示方法汇总多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.1.2 拉乌尔定律拉乌尔定律甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9912甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9842稀溶液中溶剂的蒸气压稀溶液中溶剂的蒸气压 pA 等于同温下纯溶剂的等于同温下纯溶剂的实验：实验：甘露蜜醇甘露蜜醇稀水溶液中溶剂的蒸气压稀水溶液中溶剂的蒸气压pA 与同温下纯水溶剂
28、的蒸气压的关系与同温下纯水溶剂的蒸气压的关系 拉乌尔定律拉乌尔定律*饱和蒸气压饱和蒸气压 pA与溶液中溶剂的摩尔分数与溶液中溶剂的摩尔分数 xA的乘积。的乘积。pA = pA xA*pA=pA=2338Pa纯水纯水*pA=2317Pa =pA xA*pA=2301Pa =pA xA*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 拉乌尔定律拉乌尔定律应用应用即溶剂蒸气压即溶剂蒸气压下降比下降比与与xB成正比，与溶剂性质无关成正比，与溶剂性质无关xA=1- -xB 例例3.1.1 60时甲醇的饱和蒸气压为时甲醇的饱和蒸气压为83.4k
29、Pa, 试计算该温度下甲醇含量为试计算该温度下甲醇含量为0.98的水溶液中的甲醇的水溶液中的甲醇分压。分压。解：解：p甲醇甲醇=p甲醇甲醇x甲醇甲醇=83.4kPa0.98=81.7kPa*pA = pA xA*D DpA/pA =(pA- -pA)/pA = xB*注意：适用于稀溶液注意：适用于稀溶液理想稀溶液的溶剂理想稀溶液的溶剂多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 稀溶液中溶剂分子的环稀溶液中溶剂分子的环境与纯溶剂分子单独存在时境与纯溶剂分子单独存在时相差不大，故受力情况可认
30、相差不大，故受力情况可认为不变，为不变，但单位表面上溶剂但单位表面上溶剂分子的总数发生变化分子的总数发生变化，其比，其比例由例由 1 变为变为 xA , 其蒸气压其蒸气压相应有相应有 pA xA 即即 pA=k xA蒸气压产生的微蒸气压产生的微观模型图观模型图pAxA纯溶剂时纯溶剂时xA=1，故故 k= pA*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.1.3 亨利定律亨利定律(Henrys law, 1803) pB=kx, B xB (溶质溶质B) kx,B :亨利常数，单位为亨利常数，单位为Pa挥发性溶质挥发性溶质B蒸气压蒸
31、气压产生的微观模型图产生的微观模型图pBxB实验：实验：恒恒T下下, 挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压pB 与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数xB正比，即正比，即 亨利定律亨利定律多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 亨利定律的其它形式亨利定律的其它形式对对稀溶液稀溶液:xB = MAcB/r r+(MAMB) cB = bB / ( 1/MA + bB) MAcB/r rAMA bB(1) pB=kc, B cB(2) pB= kb, B bB pB=kx, B xB多多组分系统组分系统
32、高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 使用说明使用说明 (1) 若有多种气体同时溶解在溶液中，每若有多种气体同时溶解在溶液中，每一种气体分别适用亨利定律。一种气体分别适用亨利定律。 (2) 同同一一溶溶液液，溶溶剂剂适适用用拉拉乌乌尔尔定定律律，溶溶质质则适用亨利定律。则适用亨利定律。 (3) T kx, B（温度升高，溶质挥发性越强）（温度升高，溶质挥发性越强） (4) 仅适用于气相与液相分子相同的情形。仅适用于气相与液相分子相同的情形。 若存在解离或缔合时，将产生偏差。若存在解离或缔合时，将产生偏差。 多多组分系统组分系统高等教育电子音像
33、出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 解：解： w乙醇乙醇= 3%时时 x乙醇乙醇=(3/46)/(3/46)+(97/18)=0.0120 97.11时，时，w乙醇乙醇= 3%(水水)，p总总= 101.325 kPa，p水水 = 91.3kPa，计算计算 x乙醇乙醇=0.02 时水时水和乙醇的蒸气压。和乙醇的蒸气压。* *例例3.1.2=101.325- -91.3(1- -0.0120)kPa/0.0120= 930kPa p乙醇乙醇= k乙醇乙醇x乙醇乙醇= 930kPa0.02 = 18.6kPakx, 乙醇乙醇= (p总总- -p水水x水水) / x
34、乙醇乙醇* p水水= p水水x水水= 91.3 kPa0.98 = 89.5kPa*多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.1.4 亨利定律与拉乌尔定律对比亨利定律与拉乌尔定律对比 二组分系统：二组分系统： 稀稀溶溶液液区区(xA或或xB较较小小区区域域)，蒸蒸气气分分压压pA和和pB与与组成的关系为直线。组成的关系为直线。 表明：表明： 若若溶溶剂剂符符合合拉拉乌乌尔尔定定律，溶质符合亨利定律律，溶质符合亨利定律pA=kx xA二组分系统的分压二组分系统的分压与组成的关系图与组成的关系图ApBxBpA*pB*稀稀溶溶液液区区
35、稀稀溶溶液液区区pB=pBxB*pB=kx xBpA=pAxA*pBpA多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.2 偏摩尔量偏摩尔量 3.2.1 偏摩尔量偏摩尔量3.2.2 广度量广度量与偏摩尔量的关系偏摩尔量的关系混合后的体积混合后的体积 混合前的体积之和？混合前的体积之和？多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.2.1 偏摩尔量偏摩尔量(partial molar quantity)1 mol 水水(A)18.09cm31mol乙醇乙醇(B)58.35 c
36、m3常温常温常压常压1mol乙醇乙醇+ +1mol水溶液水溶液74.4cm3混合前总体积混合前总体积： (18.09+58.35) cm3混合后体积混合后体积: :74.4cm3即即 nAVm*,A+ nBVm*,BV其它广度量也有类似性质其它广度量也有类似性质原因：原因：混合态与纯态不同，组分间存在相互作用混合态与纯态不同，组分间存在相互作用 需研究混合物中各组分对系统广度量的贡献需研究混合物中各组分对系统广度量的贡献 即偏摩尔量即偏摩尔量多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社1. 偏摩尔量偏摩尔量的定义的定义即：恒即：恒T，
37、p 下下, 在无限大量的混合物中加入在无限大量的混合物中加入 1mol B 引起系统某广度量引起系统某广度量X (如体积如体积)的增加值的增加值例：例：偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔焓偏摩尔量偏摩尔量VB的意义的意义恒T, pVB= =加加1mol B 的体积增量的体积增量nCnB 表示除表示除 nB外外, nC、nD、均不均不改变改变 多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2. 偏摩尔量偏摩尔量的的性质性质(1) 恒温恒压下偏摩尔量具有加和性恒温恒压下偏摩尔量具有加和性(2) 单组分系统的偏摩尔量等于摩尔量单组分系统的偏摩
38、尔量等于摩尔量例：例： VB=Vm ， GB=GmXB=Xm多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社3.2.2 广度量与偏摩尔量的关系广度量与偏摩尔量的关系广度量广度量 : : X=X(T，p，nB，nc，)微分微分偏摩尔量偏摩尔量多多组分系统组分系统高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社关系式关系式恒恒T, p同时按比例加入各组分同时按比例加入各组分(即即XB不变不变)时有时有恒恒T、p下某广度量等于形成该混下某广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。尔量与物质的量的乘积之和。
