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1、2-8 pVT 变化中热变化中热力学函数的变化力学函数的变化理想气体理想气体 pVT 变化中热力学能的变化变化中热力学能的变化理想气体理想气体理想气体的理想气体的U只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无关无关pVT 变化中热力学能的变化变化中热力学能的变化理想气体理想气体 pVT 变化中焓的变化变化中焓的变化理想气体理想气体理想气体的理想气体的H只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无关无关pVT 变化中焓的变化变化中焓的变化理想气体的理想气体的U只是温度的函数，还有一些气体只是温度的函数，还有一些气体的的U也只是温度的函数，只要满足：也只是温度的函数，只要满足： f(V)是体积的函
2、数，只要状态方程可以表示为上是体积的函数，只要状态方程可以表示为上述形式的流体，它的述形式的流体，它的U就只依赖温度，而与就只依赖温度，而与p、V无关，比如硬球流体的状态方程以及忽略分子间无关，比如硬球流体的状态方程以及忽略分子间吸引力的范德华方程就可以表示为上述形式：吸引力的范德华方程就可以表示为上述形式： 同理，理想气体的同理，理想气体的H只是温度的函数，还有一只是温度的函数，还有一些气体的些气体的H也只是温度的函数，只要满足：也只是温度的函数，只要满足： 只要状态方程可以表示为上述形式的流体，它的只要状态方程可以表示为上述形式的流体，它的H就只依赖温度，而与就只依赖温度，而与p、V无关。
3、无关。如果要求如果要求U和和H都只是温度的函数，那么它的状都只是温度的函数，那么它的状态方程必须同时满足前面两个条件：态方程必须同时满足前面两个条件： 由理想气体的由理想气体的U和和H只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无无关，可以推得理想气体的比热也只是温度的函数，关，可以推得理想气体的比热也只是温度的函数，与与p、V无关，从而就是标准状态下比热。无关，从而就是标准状态下比热。理想气体理想气体0同理：同理：理想气体理想气体 pVT 变化中熵的变化变化中熵的变化pVT 变化中熵的变化变化中熵的变化恒温过程，理想气体亥氏函数和吉氏函数的变化恒温过程，理想气体亥氏函数和吉氏函数的变化=恒温过
4、程，亥氏函数和吉氏函数的变化恒温过程，亥氏函数和吉氏函数的变化 了解一下：了解一下：恒容过程亥氏函数变化和恒压过程吉氏函数变化恒容过程亥氏函数变化和恒压过程吉氏函数变化 还有一些非理想气体的还有一些非理想气体的U或或H只是温度的函数，但是只有只是温度的函数，但是只有理想气体的理想气体的U和和H都只是温度的函数都只是温度的函数理想气体恒温过程理想气体恒温过程U=0 H =0理想气体的理想气体的U、H 只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无关无关理想气体热力学函数随理想气体热力学函数随pVT变化小结变化小结理想气体熵变可用统一公式计算理想气体熵变可用统一公式计算 一个恒温过程加上一个恒容或恒
5、压过程一个恒温过程加上一个恒容或恒压过程恒温过程，理想气体亥氏函数和吉氏函数的变化恒温过程，理想气体亥氏函数和吉氏函数的变化=理想气体的理想气体的CV、Cp 只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无关无关但是并不是只有理想气体的但是并不是只有理想气体的CV、Cp 才满足上式才满足上式理想气体的理想气体的CV、Cp 满足关系式满足关系式理想气体热力学函数随理想气体热力学函数随pVT变化小结变化小结理想气体的焦耳实验理想气体的焦耳实验理想气体恒温过程理想气体恒温过程 T = T环环p p1 1, , V V1 1, , T Tp p2 2, , V V2 2, , T TT = T环环或直接用
6、公式：或直接用公式：p p1 1, , V V1 1, , T Tp p2 2, , V V2 2, , T TT = T环环理想气体恒温过程理想气体恒温过程 T = T环环例例1 2mol理理想想气气体体在在300K时时自自1MPa恒恒温温膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S、A、G，并并判判断可逆性。断可逆性。(a)p外外=0，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=p 。解：状态函数变化与过程无关，三个过程有相同答案。解：状态函数变化与过程无关，三个过程有相同答案。(a)(b)例例1 2mol理理想想气气体体在在300K时时自自1MPa恒恒温温膨膨胀胀至至0.1MP
7、a，计计算算Q、W、U、H、S、A、G，并并判判断可逆性。断可逆性。(a)p外外=0，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=p 。解：热量和功与过程有关，三个过程各不相同。解：热量和功与过程有关，三个过程各不相同。(c)例例1 2mol理理想想气气体体在在300K时时自自1MPa恒恒温温膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S、A、G，并并判判断可逆性。断可逆性。(a)p外外=0，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=p 。解：热量和功与过程有关，三个过程各不相同。解：热量和功与过程有关，三个过程各不相同。理想气体绝热过程理想气体绝热过程 Q = 0，U=Wp p1
8、 1, , V V1 1, , T T1 1p p2 2, , V V2 2, , T T2 2Q = 0绝热绝热可逆可逆过程过程理想气体的绝热理想气体的绝热理想气体的绝热理想气体的绝热可逆可逆可逆可逆过程方程过程方程过程方程过程方程状态方程状态方程状态方程状态方程 过程方程过程方程过程方程过程方程注注意意等压线等压线等容线等容线绝绝热热线线恒恒温温线线恒恒温温线线线线热热绝绝理想气体绝热过程理想气体绝热过程 Q = 0，U=Wp p1 1, , V V1 1, , T T1 1p p2 2, , V V2 2, , T T2 2Q = 0绝热不可逆过程绝热不可逆过程U = W理想气体绝热过程
9、理想气体绝热过程 Q = 0，U=W例例2 0C、1MPa、10dm3的的单单原原子子分分子子理理想想气气体体，绝绝热热膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S，并并判判断断可可逆性。逆性。(a) p外外=p，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=0 。解：三个过程终态不同。解：三个过程终态不同。(a)273.2K1MPa108.7K0.1MPa(b)例例2 0C、1MPa、10dm3的的单单原原子子分分子子理理想想气气体体，绝绝热热膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S，并并判判断断可可逆性。逆性。(a) p外外=p，(b) p外外=0.1MPa，(c) p
10、外外=0 。解：三个过程终态不同。解：三个过程终态不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa(b)例例2 0C、1MPa、10dm3的的单单原原子子分分子子理理想想气气体体，绝绝热热膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S，并并判判断断可可逆性。逆性。(a) p外外=p，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=0 。解：三个过程终态不同。解：三个过程终态不同。273.2K1MPa174.8K0.1MPa(c)Q=0， W=0， U=0，T2=273.2K， V2 =100dm3 (为什么为什么?)H=0 (为什么为什么?)例例2 0C、1MPa、10dm3的的单单原原
11、子子分分子子理理想想气气体体，绝绝热热膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S，并并判判断断可可逆性。逆性。(a) p外外=p，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=0 。解：三个过程终态不同。解：三个过程终态不同。273.2K1MPa273.2K0.1MPa(c)(b)(a)例例2 0C、1MPa、10dm3的的单单原原子子分分子子理理想想气气体体，绝绝热热膨膨胀胀至至0.1MPa，计计算算Q、W、U、H、S，并并判判断断可可逆性。逆性。(a) p外外=p，(b) p外外=0.1MPa，(c) p外外=0 。解：三个过程终态不同。解：三个过程终态不同。T2=273.2K，
12、 V2 =100dm3 在右面理想气体的图上，有一条恒温可逆线，一条绝在右面理想气体的图上，有一条恒温可逆线，一条绝热可逆线。其中恒温可逆线是热可逆线。其中恒温可逆线是 。2WQ U Tp外外=0恒温过程恒温过程绝热过程绝热过程p外外=常数常数恒温过程恒温过程绝热过程绝热过程p外外=p恒温过程恒温过程绝热过程绝热过程000000000理想气体理想气体WQ U Tp外外=0恒温过程恒温过程00绝热过程绝热过程000p外外=常数常数恒温过程恒温过程0绝热过程绝热过程0p外外=p恒温过程恒温过程0绝热过程绝热过程000000理想气体恒容过程理想气体恒容过程 V V1 1= =V V2 2 , d,
13、dV V=0=0理想气体恒压过程理想气体恒压过程 p p1 1= =p p2 2 = =p p外外外外 , d, dp p=0=0p p1 1, , V V, , T T1 1p p2 2, , V V, , T T2 2p p, , V V1 1, , T T1 1p p, , V V2 2, , T T2 2p = p外外理想气体恒容过程理想气体恒容过程 V V1 1= =V V2 2 , d, dV V=0=0理想气体恒压过程理想气体恒压过程 p p1 1= =p p2 2 = =p p外外外外 , d, dp p=0=0p p1 1=0.1MPa=0.1MPaT T1 1=298K=2
14、98KV V1 1例例3 0.1MPa下下的的1mol双双原原子子分分子子理理想想气气体体连连续续经经历历下下列列几几步步变变化化：(a)从从25恒恒容容加加热热到到100；(b)向向真真空空绝热膨胀至体积增大一倍；绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到恒压冷却到25；试求总的试求总的Q、W、U、H、S。解：解：p p2 2T T2 2=393K=393KV V2 2= = V V1 1p p3 3T T3 3=393K=393KV V3 3 =2=2V V2 2p p4 4= = p p3 3T T4 4=298K=298KV V4 4Q = 0p = p外外W= 0p p1 1=0.1M
15、Pa=0.1MPaT T1 1=298K=298KV V1 1例例4 0.1MPa下下的的1mol双双原原子子分分子子理理想想气气体体连连续续经经历历下下列列几几步步变变化化：(a)从从25恒恒容容加加热热到到100；(b)向向真真空空绝热膨胀至体积增大一倍；绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到恒压冷却到25；试求总的试求总的Q、W、U、H、S。解：解：p p2 2T T2 2=373K=373KV V2 2= = V V1 1p p3 3T T3 3=373K=373KV V3 3 =2=2V V2 2p p4 4= = p p3 3T T4 4=298K=298KV V4 4Q = 0
16、p = p外外W= 0理想气体混合：理想气体混合：恒温混合：用半透膜设计可逆过程恒温混合：用半透膜设计可逆过程红红(蓝蓝)色半透膜阻挡红色半透膜阻挡红(蓝蓝)色分子，色分子，而蓝而蓝(红红)色分子可自由通过。红色分子可自由通过。红(蓝蓝)色半透膜受到的压力是红色半透膜受到的压力是红(蓝蓝)色分子色分子的分压。的分压。红色气体可逆等温膨胀。红色气体可逆等温膨胀。蓝色气体可逆等温膨胀。蓝色气体可逆等温膨胀。理想气体混合：理想气体混合：恒温混合：用半透膜设计可逆过程恒温混合：用半透膜设计可逆过程红红(蓝蓝)色半透膜阻挡红色半透膜阻挡红(蓝蓝)色分子，色分子，而蓝而蓝(红红)色分子可自由通过，红色分子
17、可自由通过，红(蓝蓝)色半透膜受到的压力是红色半透膜受到的压力是红(蓝蓝)色分子色分子的分压。的分压。红色气体可逆等温膨胀。红色气体可逆等温膨胀。蓝色气体可逆等温膨胀。蓝色气体可逆等温膨胀。理想气体恒温混合的熵变：理想气体恒温混合的熵变：计算理想气体恒温混合的熵变时，可以将混合过计算理想气体恒温混合的熵变时，可以将混合过程看作各组分分别作等温膨胀，互不影响。程看作各组分分别作等温膨胀，互不影响。上式适用条件：上式适用条件： (1)理想气体，理想气体，(2)恒温，恒温，(3)混合混合前各容器中的气体种类互不相同。前各容器中的气体种类互不相同。了解一下了解一下：可以推广至任意理想气体的恒温混合，对
18、理想：可以推广至任意理想气体的恒温混合，对理想气体的种类没有限制。气体的种类没有限制。理想气体混合理想气体混合例例4 如如图图所所示示，抽抽去去隔隔板板后后，两两气气体体均均匀匀混混合合。求求过过程程的的Q、W、 U、 H、 S、 G。并判断可逆性。并判断可逆性。解：解：理想气体混合理想气体混合例例5 如如图图所所示示，抽抽去去隔隔板板后后，两两气气体体均均匀匀混混合合。求求过过程程的的Q、W、 U、 H、 S、 G。并判断可逆性。并判断可逆性。解：解：例：例：A和和B两种理想气体按下列方式混合：两种理想气体按下列方式混合： 试填试填 ： 解：解： 例例：计计算算下下列列各各恒恒温温过过程程的
19、的 S（气气体体为为理理想想气气体体）：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4） 解：（解：（1 1） 例例：计计算算下下列列各各恒恒温温过过程程的的 S（气气体体为为理理想想气气体体）：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4） 解：（解：（2 2） （3 3）例例：计计算算下下列列各各恒恒温温过过程程的的 S（气气体体为为理理想想气气体体）：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4） 解：（解：（4 4） 例：例：一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左边有边有1mol 10oC的的O2，右边有，右边有1mol 20oC的的H2 。设两。设两种气体均可当
20、作理想气体，种气体均可当作理想气体， 。（。（1）求两）求两边温度相等时总的熵变。（边温度相等时总的熵变。（2）若将隔板抽去，求）若将隔板抽去，求总的熵变。总的熵变。 解：（解：（1 1） 绝热容器，绝热容器， 例：例：一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左边有边有1mol 10oC的的O2，右边有，右边有1mol 20oC的的H2 。设两。设两种气体均可当作理想气体，种气体均可当作理想气体， 。（。（1）求两）求两边温度相等时总的熵变。（边温度相等时总的熵变。（2）若将隔板抽去，求）若将隔板抽去，求总的熵变。总的熵变。 解：（解：（1 1） 例：例：
21、一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左一绝热容器被隔板分成体积相等的两部分，左边有边有1mol 10oC的的O2，右边有，右边有1mol 20oC的的H2 。设两。设两种气体均可当作理想气体，种气体均可当作理想气体， 。（。（1）求两）求两边温度相等时总的熵变。（边温度相等时总的熵变。（2）若将隔板抽去，求）若将隔板抽去，求总的熵变。总的熵变。 解：（解：（2 2） 非非理想气体理想气体、液体和固体、液体和固体 pVT 变化变化非非理想气体理想气体、液体和固体、液体和固体 pVT 变化变化 恒容过程恒容过程 恒压过程恒压过程当压力较低时，气体即可按理想气体处理。当压力较低时，气体即可按理想气
22、体处理。液体固体通常可忽略压力体积变化的因素，只需使液体固体通常可忽略压力体积变化的因素，只需使用用 来计算温度变化的影响。来计算温度变化的影响。 实际气体的定容热容实际气体的定容热容实际气体实际气体实际气体实际气体=理想气体理想气体标准态气体标准态气体先计算热先计算热力学能力学能再由热力学再由热力学能算比热能算比热了解一下：了解一下：实际气体的摩尔定容热容实际气体的摩尔定容热容了解一下：了解一下：固体或液体的摩尔定压热容，与实际气体公式固体或液体的摩尔定压热容，与实际气体公式类似类似液体液体标准态液体标准态液体先计算焓先计算焓再由焓再由焓算比热算比热同理可得：同理可得：解：先看解：先看 成立
23、的条件，显然封闭系统中理想成立的条件，显然封闭系统中理想气体的一切过程都满足，但是对于其他物质，则气体的一切过程都满足，但是对于其他物质，则比如：比如： 描述的流体就满足上述要求。对于描述的流体就满足上述要求。对于液体或固体，由于液体或固体，由于 ，恒容不做非体积功即可。，恒容不做非体积功即可。8. 、 和和 的使用的使用 条件是什么？（只考虑封闭系统）条件是什么？（只考虑封闭系统）思考题思考题2.8解：再看解：再看 成立的条件，显然封闭系统中理想成立的条件，显然封闭系统中理想气体的一切过程都满足，但是对于其他物质，则气体的一切过程都满足，但是对于其他物质，则比如：比如： 描述的流体就满足上述
24、要求。对于描述的流体就满足上述要求。对于液体或固体，由于液体或固体，由于 ，恒压不做非体积功即可。，恒压不做非体积功即可。思考题思考题2.88. 、 和和 的使用的使用 条件是什么？（只考虑封闭系统）条件是什么？（只考虑封闭系统）思考题思考题2.8解：最后看解：最后看 成立的条件，显然一切气体都成立的条件，显然一切气体都满足，对于其他物质，在标准态时满足下式即可。满足，对于其他物质，在标准态时满足下式即可。如果把题目中的标准态符号如果把题目中的标准态符号 去掉，并且去掉，并且不考虑非体积功不考虑非体积功，那么那么 成立的条件是：封闭体系中热力学能与体积成立的条件是：封闭体系中热力学能与体积无关
25、的物体的一切过程，或封闭体系中一切恒容过程。无关的物体的一切过程，或封闭体系中一切恒容过程。 成立的条件是：封闭体系中焓与压力无关的成立的条件是：封闭体系中焓与压力无关的物体的一切过程，或封闭体系中一切恒压过程。物体的一切过程，或封闭体系中一切恒压过程。 成立的条件是：一切满足下式的物质。成立的条件是：一切满足下式的物质。8. 、 和和 的使用的使用 条件是什么？（只考虑封闭系统）条件是什么？（只考虑封闭系统）思考题思考题2.1111. 不可逆绝热压缩的终态温度与可逆绝热压缩的相比是高不可逆绝热压缩的终态温度与可逆绝热压缩的相比是高还是低？还是低？解：设绝热过程将系统从某一初态解：设绝热过程将
26、系统从某一初态 (T0, p0)压缩至压力压缩至压力p，可，可逆绝热过程终态温度为逆绝热过程终态温度为TR，不可逆绝热过程终态温度为，不可逆绝热过程终态温度为TI。根据热力学第二定律，可逆绝热过程熵不变，而不可逆绝热根据热力学第二定律，可逆绝热过程熵不变，而不可逆绝热过程熵增大，则过程熵增大，则由于比热大于零，被积函数大于零，积分大于零要求积分上由于比热大于零，被积函数大于零，积分大于零要求积分上下限满足下限满足TITR，否则积分就成为负的，所以不可逆绝热压缩，否则积分就成为负的，所以不可逆绝热压缩过程的终态温度更高。过程的终态温度更高。如果假定绝热压缩至相同终态体积，采用类似方法推导也得如果
27、假定绝热压缩至相同终态体积，采用类似方法推导也得到同样结论。到同样结论。例例：将将450、物物质质的的量量之之比比为为13的的N2和和H2混混合合气气体体，从从20 MPa恒恒温温压压缩缩至至100 MPa，试试计计算算该该过过程程的的 Sm。已知该混合气体在此温度和压力范围的状态方程为：已知该混合气体在此温度和压力范围的状态方程为：解：解：N2和和H2混合气体混合气体450, , 20 MPaN2和和H2混合气体混合气体450, , 100 MPa解：解：N2和和H2混合气体混合气体450, , 20 MPaN2和和H2混合气体混合气体450, , 100 MPa例例：将将450、物物质质的
28、的量量之之比比为为13的的N2和和H2混混合合气气体体，从从20 MPa恒恒温温压压缩缩至至100 MPa，试试计计算算该该过过程程的的 Sm。已知该混合气体在此温度和压力范围的状态方程为：已知该混合气体在此温度和压力范围的状态方程为：例：例：将将1mol液态液态Hg，从，从0.1MPa、25恒温压缩至压力恒温压缩至压力为为10MPa，求该过程的，求该过程的S和和G。已知。已知25 时液态时液态Hg的密度为的密度为13.534gcm-3（可视为不随压力改变），（可视为不随压力改变），Hg的的摩尔质量为摩尔质量为200.61gmol-1，膨胀系数：，膨胀系数：解：解：例：例：将将1mol液态液态Hg，从，从0.1MPa、25恒温压缩至压力恒温压缩至压力为为10MPa，求该过程的，求该过程的S和和G。已知。已知25 时液态时液态Hg的密度为的密度为13.534gcm-3（可视为不随压力改变），（可视为不随压力改变），Hg的的摩尔质量为摩尔质量为200.61gmol-1，膨胀系数：，膨胀系数：解：解：
