最新原子吸收分光光度法ppt课件

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1、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法今年今年8月，陕西凤翔县长青镇发生月，陕西凤翔县长青镇发生615名儿童名儿童血铅超标事件，引起社会各界广泛关注。其中血铅超标事件，引起社会各界广泛关注。其中部分超标严重，已达到中毒标准部分超标严重，已达到中毒标准 。中国药典中国药典口服补液口服补液中总钠的含量测定采中总钠的含量测定采用何种方法？用何种方法？莲子中含有钙、镁、铁、锰、锌、铜、钴、钾莲子中含有钙、镁、铁、锰、锌、铜、钴、钾等元素，如何测定其微量元素的含量？等元素，如何测定其微量元素的含量？待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多

2、的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann Boltzmann 分配定律：分配定律：可见，可见，N Ni i/ /N N0 0 的大小主要与的大小主要与“波长波长” ” 及及“温度温度”有关。即有关。即a a）当当温温度度保保持持不不变变时时：激激发发能能(h(h ) )小小或或波波长长长长，N Ni i/ /N N0 0则则大大，即即波波长长长长的的 原原子子处处于于激激发发态态的的数数目目多多；但但在在 AAS AAS 中

3、中，波波长长不不超超过过 600nm600nm。换换句句话话说说，激激发能对发能对 N Ni i/ /N N0 0 的影响有限！的影响有限！b b）温温度度增增加加，则则 N Ni i/ /N N0 0 大大，即即处处于于激激发发态态的的原原子子数数增增加加；且且N Ni i/ /N N0 0随随温温度度 T T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系 尽尽管管原原子子的的激激发发电电位位和和温温度度 T T 使使 N Ni i /N/N0 0 值值有有数数量量级级的的变变化化，但但 N Ni i /N/N0 0 值值本本身身都都很很小

4、小。或或者者说说，处处于于激激发发态态的的原原子子数数小小小小于于处于基态的原子数！处于基态的原子数！实实际际工工作作中中，T T 通通常常小小于于3000K3000K、波波长长小小于于 600nm600nm，故故对对大大多多数数元元素素来来说说N Ni i /N/N0 0 均均小小于于1 1，N Ni i 与与N N0 0 相相比比可可勿勿略略不不计计，N N0 0 可可认认为就是原子总数。为就是原子总数。总总之之，AAS AAS 对对 T T 的的变变化化迟迟钝钝，或或者者说说温温度度对对 AAS AAS 分分析析的的影影响不大！响不大！而而 AES AES 因因测测定定的的是是激激发发态

5、态原原子子发发射射的的谱谱线线强强度度，故故其其激激发发态态原原子子数数直直接接影影响响谱谱线线强强度度，从从而而影影响响分分析析的的结结果果。也也就就是是说说，在在 AES AES 中须严格控制温度。中须严格控制温度。二、共振线与吸收线二、共振线与吸收线 （1 1）原子谱线的描述）原子谱线的描述 激发态激发态 Ei=E0+h 吸收光谱吸收光谱 吸收 h h 发射光谱发射光谱 基态基态 E E0 0 当电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线称为当电子从基态跃迁至第一激发态时所产生的吸收谱线称为共振吸收线；共振吸收线；当原子再跃迁回基态时所产生的发射谱线称为共振发射线当原子再跃迁回基态时所

6、产生的发射谱线称为共振发射线 原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单，理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。 实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形吸收形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。 以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓( (峰峰) )的参数的参数中心频率中心频率 O O( (峰值频率峰值频率) ): :最大吸收最大吸收系数对应的频率；系

7、数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)(nm)半半 宽宽 度度： O O三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽以以频频率率为为 ，强强度度为为 I I0 0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸汽汽，其其中中一一部部分分光光被被吸收，使该入射光的光强降低为吸收，使该入射光的光强降低为 I I ：据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K K 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注注意意： K K 不不是是常常数数，而而是是与与谱谱线线频频率率或或波波长长有有关关。由由于于任任何何谱谱线线并并非非都都是是无无宽宽度度的的几几何何线线，而而是是有有一一定定频频率率或或波波长长宽宽度度的

8、的，即即谱谱线线是是有有轮轮廓廓的的！因因此此将将 K K 作作为为常常数数而而使使用用此此式式将带来偏差！将带来偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I (一）原子谱线轮廓一）原子谱线轮廓I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以 I I - - 和和 K K - - 分分别别作作图图得得吸吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K K 吸吸收收系系数数；K K0 0最最大大吸吸收收系系数数； 0 0， 0 0

9、中中心心频频率率或或波波长长( (由由原原子子能能级级决定决定) )；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K K0 0/ /2 2处的宽度）；处的宽度）；1. 1. 自然变宽：自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 K K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，1010-7-7-10-10-8 -8 s s原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaint

10、y (Uncertainty principle )principle )原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N N (10(10-5-5nm)nm)，即自然，即自然宽度。宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。仪器才能测出，故可勿略不计。（二）谱线变宽因素（二）谱线变宽因素（Line broadeningLine broadening）2. Doppler2. Doppler变

11、宽：它与相对于观察者的原子的无规变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。则热运动有关。又称热变宽。 光子观测光子观测（0+D）（0-D）可可见见，DopplerDoppler变变宽宽 与与谱谱线线波波长长、相相对对原原子子质质量量和和温温度有关，度有关， 多在多在1010-3-3 nmnm数量级数量级 3. 3. 压力变宽压力变宽（Pressure effectPressure effect）吸吸收收原原子子与与外外界界气气体体分分子子之之间间的的相相互互作作用用引引起起的的变变宽宽，又又称称为为碰碰撞撞（Collisional Collisional broadening

12、broadening）变变宽宽。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。外外加加压压力力越越大大，浓浓度度越越大大，变变宽宽越越显显著著。可可分为分为a a） LorentzLorentz 变变宽宽：待待测测原原子子与与其其它它原原子子之之间间的的碰碰撞撞。变变宽宽在在1010-3-3nmnm。b b） Holtzmark Holtzmark 变变宽宽：待待测测原原子子之之间间的的碰碰撞撞，又又称称共共振振变变宽宽；但由于但由于AAS AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。 外外界界压压力力增增加加谱谱线线中中心心频频率率

13、 0 0位位移移、形形状状和和宽宽度度发发生生变变化化发发射射线线与与吸吸收线产生错位收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度；v 温温度度在在1500-30001500-30000 0C C之之间间，压压力力为为1.0131.013 1010-5-5PaPa 热热变变宽宽和和压压变变宽宽有有相相同同的的变宽程度；变宽程度；v 火焰原子化器火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主要。热变宽为主要。4. 4. 场致变宽场致变宽(Field broadening)(Field broadening)： 包括包括StarkStark变宽（电场）和变宽（电场）和

14、ZeemanZeeman 变宽（磁场）变宽（磁场） 在在场场致致（外外加加场场、带带电电粒粒子子形形成成）的的场场作作用用下下，电电子子能能级级进进一一步步发发生生分分裂裂（谱谱线线的的超超精精细细结结构构）而而导导致致的的变变宽宽效效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。 5. 5. 自自 吸吸 与与 自自 蚀蚀（ Self-absorption Self-absorption & & self-self-reversalreversal）： 光光源源（如如空空心心阴阴极极灯灯）中中同同种种气气态态原原子子吸吸收收了了由由阴阴极极发射的共振线

15、所致。与灯电流和待测物浓度有关。发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。1. 1. 积分吸收积分吸收在在原原子子吸吸收收光光谱谱中中，无无论论是是光光源源辐辐射射的的发发射射线线还还是是吸吸收收线线都都有有一一定定的的宽宽度度，亦亦即即吸吸收收定定律律( (A AK K l)l)中中用用于于K K 不不是是常常数数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：式式中中，e e为为电电子子电电荷荷；m m为为电电子子质质量量；f f为为振振子子强强度度，为为受受到到激激发发的的每每个个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。原子的平均电子数，与

16、吸收几率成正比。此此式式说说明明，在在一一定定条条件件下下，“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值值，即即可可求求出出基基态态原原子子数数或或浓浓度度。因因此此 AAS AAS 法法是是一一种种不需要标准比较的绝对分析方法！不需要标准比较的绝对分析方法！ 四、原子吸收值与原子浓度的关系四、原子吸收值与原子浓度的关系但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005A0.001-0.005A。要要

17、分分辨辨如如此此窄窄的的谱谱线线，对对波波长长为为500 nm500 nm，其分辨率应为：，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足足道道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在1818世世纪纪就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到19551955年年，WalshWalsh 提提出出以以“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分吸收分吸收”。从此，积分吸收难于测量

18、的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 19551955年年，WalshWalsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时时，当当发发射射线线和和吸吸收收线线满满足足以以下下两两个个条件，即条件，即: : 当当e e a a时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等，即即K K K K0 0，因因此此可可以以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”: :通常通常K K0 0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即上上式式表表明明，当当用

19、用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时，所所得得A A与与原原子子蒸蒸气气中中待待测测元元素的基态原子数成正比。素的基态原子数成正比。2. 2. 峰值吸收峰值吸收根根据据WalshWalsh的的两两点点假假设设，发发射射线线必必须须是是“锐锐线线”（半半宽宽度度很很小小的的谱线）。谱线）。1 1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2 2）二二者者中中心心频频率率相相同同，且且发发射射线线宽宽度度被被吸吸收收线线完完全全“包包含含”，即在可吸收的范围之内；即在可吸收的范围之内；3 3）WalshWalsh的理论为的理论为AASA

20、AS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量3. 3. 锐线光源锐线光源第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计组成部分：锐线光源、原子化器、单色器和检测系统组成部分：锐线光源、原子化器、单色器和检测系统一、原子吸收分光光度计的主要部件一、原子吸收分光光度计的主要部件 与紫外可见分光光度计比较与紫外可见分光光度计比较 光源光源 分光系统分光系统 原子化器原子化器 试样系统试样系统 样品池样品池 检测记录系统检测记录系统与紫外可见分光光度计比较与紫外可见分光光度计比较共同点：共同点：测量辐射波段测量辐射波段UV-V

21、isUV-Vis区区光学总体设计相似、双光束、单光束光学总体设计相似、双光束、单光束设计上的不同点：设计上的不同点：获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异吸光质点系统结构不同吸光质点系统结构不同单色器的功能、性能、位置上的不同单色器的功能、性能、位置上的不同（一）光源（一）光源 作用作用: :提供待测元素特征谱线提供待测元素特征谱线要求：要求： 锐线辐射锐线辐射 辐射待测元素共振谱线辐射待测元素共振谱线强度大、稳定、背景小强度大、稳定、背景小类型：类型： 空心阴极灯空心阴极灯 气体（蒸气）放电灯气体（蒸气）放电灯 （ Hg Hg 灯）（灯）（ Na N

22、a 灯）灯） 无极放电灯无极放电灯 空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)空心阴极灯空心阴极灯施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴

23、极物质和内充惰性气体的光谱。极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：优缺点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。工工作作过过程程：由由于于没没有有电电极极提提供供能能量量，该该灯灯依依靠靠射射频频（RFRF）或或微微波波作作用用于于低低压压惰惰性性气气体体并并使使之之电电离离，高高速速带带电电离离子子撞撞击

24、击金金属属原原子子产产生锐线。生锐线。特特点点：无无电电极极；发发射射的的光光强强度度高高（是是HCLHCL的的1-21-2个个数数量量级级）；但但可可靠性及寿命比靠性及寿命比HCLHCL低，只有低，只有 约约15 15 种元素可制得该灯。种元素可制得该灯。无极放电灯（无极放电灯（Electrodeless discharge lamps） （二）原子化器（二）原子化器(Atomizer)作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求：要求：原子化效率要高、并不受试样浓度影响原子化效率要高、并不受试样浓度影响 稳定性能好、重现性好稳定性能好、重现性好 背景

25、及噪声小背景及噪声小简单易行简单易行类型：类型： 火焰原子化器火焰原子化器非火焰原子化器非火焰原子化器1 1、火焰原子化法（、火焰原子化法（flame atomization)flame atomization)火焰原子化器火焰原子化器组成：组成：喷雾器喷雾器 雾化室雾化室燃烧器燃烧器火焰火焰喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使雾化室：内装撞击球

26、和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。器。 该类雾化该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值），现已少用。目前多用超声波雾化液量的比值），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。器等新型装置。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。光通

27、过火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。（光程、回火、堵塞、耗气量）。天然气天然气- -空气火空气火焰焰火焰火焰 火焰分焰心（发射强的分子火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度

28、时，火气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。造成回火。火焰温度：火焰温度：任任何何一一种种火火焰焰均均可可按按燃燃气气与与助助燃燃气气的的比比例例分分为为三三类类具具不不同同性质的火焰：性质的火焰：1 1）化化学学计计量量型型：指指燃燃助助比比近近似似于于二二者者反反应应的的计计量量关关系系，又又称称中中性性火火焰焰。温温度度高高、稳稳定定、干干扰扰小小、背背景景低低，知知适适于于大大多数元素分析；多数元素分析；2 2）富富燃燃火火焰焰：燃燃气气比比例例较较大大的的火火焰焰（燃燃助助比比大大于于化化学学

29、计计量量比比）。燃燃烧烧不不完完全全、温温度度略略低低，具具还还原原性性，适适于于难难分分解解的的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3 3）贫贫燃燃火火焰焰：助助燃燃气气大大于于化化学学计计量量的的火火焰焰。温温度度最最低低，具具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。火焰的燃助比：火焰的燃助比：2. 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）石墨炉组成石墨炉组成 电源电源保护系统保护系统石墨管三部分石墨管三部分电源：电源：10-25V10-25V，500A500A

30、。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气保护气（ArAr）分成两路分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石石墨墨管管：多多采采用用石石墨墨炉炉平平台台技技术术。如如前前图图 b b) )，在在管管内内置置一一放放样样品品的的石石墨墨片片，当当管管温温度度迅迅速速升升高高时时，样样品品因因不不直直

31、接接受受热热（热热辐辐射射），因因此此原原子子化化时时间间相相应应推推迟迟。或或者者说说，原原子子化化温温度变化较慢，从而提高重现性。度变化较慢，从而提高重现性。另另外外，从从经经验验得得知知，当当石石墨墨管管孔孔隙隙度度小小时时，基基体体效效应应和和重重现现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线

32、：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 ArAr，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 包包括括汞汞蒸蒸汽汽原原子子化化和和氢氢化化物原子化。物原子化。1 1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物以以还还原原剂剂（如如SnClSnCl2 2）还

33、还原原为为汞汞蒸蒸汽汽，并并通通过过Ar Ar 或或N N2 2 将将其其带带入入吸收池进行测定。吸收池进行测定。2 2）氢化物原子化）氢化物原子化特特点点：可可将将待待测测物物从从在在一一定定酸酸度度条条件件下下，将将试试样样以以还还原原剂剂（NaBHNaBH4 4）还还原原为为元元素素的的气气态态氢氢化化物物，并并通通过过ArAr或或N N2 2将将其其带带入入热热的的石石英英管管内内原原子子化化并并测测定定( (右图右图) )。大大量量基基体体中中分分离离出出来来，DLDL比比火火焰焰法法低低1-31-3个个数数量量级级，选选择择性性好且干扰也小。好且干扰也小。3. 低温原子化（化学原子

34、化）低温原子化（化学原子化）(三）单色器三）单色器作用：将带测元素的特征谱线与临近干扰线分作用：将带测元素的特征谱线与临近干扰线分开开组成：组成：色散元件（多用光栅）色散元件（多用光栅）反射镜反射镜狭缝狭缝在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。劳。（四）监测系统（四）监测系统组成：检测器、放大器、对数变换器、组成：检测器、放大器、对数变换器、显示装置显示装置检测器：光电倍增管检测器：光电倍增管放大器：将电压信号放大放大器：将电压信号放大对数变换器：将吸收前后的光强度的变

35、化与对数变换器：将吸收前后的光强度的变化与试样中带测元素的浓度关系进行对数变换试样中带测元素的浓度关系进行对数变换显示装置：将测定值显示出来显示装置：将测定值显示出来二、原子吸收分光光度计的类型二、原子吸收分光光度计的类型单光束单光束双光束双光束原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束：单光束：1）结构简单，体积小，价格低；）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热）易发生零漂移，空心阴极灯要预热 双光束：双光束：零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（法检出限（MDL）；）；仍不能消除火焰的波动和背景的影响仍不能消除火焰的波动和

36、背景的影响 第四节第四节 实验方法实验方法一、测定条件的选择一、测定条件的选择分析线的选择分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的的原子线和原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选的离子线，不能将其分开，可选取取 341.48nm 作分析线。作分析线。 此外当待测原子浓度较高时，为避免

37、过度稀释和向此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！试样中引入杂质，可选取次灵敏线！一、测定条件的选择一、测定条件的选择狭缝（狭缝（Slit） 宽度选择宽度选择 调调节节 Slit 宽宽度度，可可改改变变光光谱谱带带宽宽(=S D)，也也可可改改变变照照射射在在检检测测器器上上的的光光强强。一一般般狭狭缝缝宽宽度度选选择择在在通通带带为为0.44.0nm 的的范范围围内内，对对谱谱线线复复杂杂的的元元素素如如Fe、Co 和和 Ni，需需在在通通带带相相当于当于1 或更小的狭缝宽度下测定。或更小的狭缝宽度下测定。一、测定条件的选择一、测定条件的选择灯电流选择灯

38、电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。一、测定条件的选择一、测定条件的选择原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化: 火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃助比（温氧还环境）；燃助比（温度度-氧还环境氧还环境)；燃烧器高度（火焰部位；

39、燃烧器高度（火焰部位-温度）；温度）；石墨炉原子化石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。定。 干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。高于原子化温度。四种：四种：电离干扰、化学干扰、

40、物理干扰和光谱干扰电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰（一）电离干扰（一）电离干扰1. 1. 产生的原因产生的原因：基态原子电离；：基态原子电离；(1) (1) 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。使测定结果偏低。(2) (2) 火焰温度越高火焰温度越高, ,元素电离电位越低元素电离电位越低, ,元素越易电离。元素越易电离。2. 2. 消除与抑制方法消除与抑制方法:(1) :(1) 降低火焰温度；降低火焰温度； (2) (2) 加电离缓冲剂。加电离缓冲剂。二、干扰及其抑制二、干扰及其抑制1.1.产生的原因产生的原因：待测元素

41、与试样中共存组分或火焰成：待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应分发生化学反应, ,引起原子化程度改变所造成的干扰。引起原子化程度改变所造成的干扰。(1) (1) 原子吸收光谱分析中主要干扰来源；原子吸收光谱分析中主要干扰来源；(2) (2) 产生的原因是多方面的；产生的原因是多方面的；(3) (3) 典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成典型的化学干扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。2.2.消除与抑制方法消除与抑制方法：加释放剂、保护剂或基体改进剂：加释放剂、保护剂或基体改进剂（二）化学干扰（二）化学干扰(1

42、) (1) 加入加入释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物，使待与干扰元素生成更稳定化合物，使待测元素释放出来。测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。(2) (2) 加入加入保护剂保护剂与待测元素形成稳定的化合物，防止与待测元素形成稳定的化合物，防止干扰元素与它作用。干扰元素与它作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-Ca,EDTA-Ca,避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。(3) (3) 加入加入基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化合物，在与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。原子化前除去

43、，避免与待测元素共挥发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵, ,氯化钠氯化钠氯化铵氯化铵, ,硝酸钠去除。硝酸钠去除。（三）（三）物理干扰物理干扰1.1.产生的原因产生的原因：试样在转移、蒸发过程中物理因素变：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰。化引起的干扰。 主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。大小等。2. 2. 消除或抑制方法消除或抑制方法：(1)(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致。(2)(2)标准加入法或稀释法来减小和消除。标准加入法或稀释法来减小和消除。

44、（四）（四）光谱干扰光谱干扰 光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置。子化装置。 1. 1. 谱线干扰谱线干扰(1) (1) 产生的原因产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱：共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。接近时，均会产生谱线干扰。 (2) (2) 消除或抑制方法消除或抑制方法：通过采用调小狭缝的方法。：通过采用调小狭缝的方法。 2. 2.背景干扰背景干扰(1) (1) 产生的原因产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。

45、：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐分子吸收：原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰；光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散光散射：在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。射而引起的干扰。(2) (2) 消除或抑制方法消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣：多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。背景的方法来消除这种干扰。三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（一）灵敏度（一）灵敏度(Sensitivity)IUPAC规定，

46、分析标准函数的一次导数，即标规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。准曲线的斜率。i）特征浓度）特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)：三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（二）检测限（二）检测限(Detection limit, DL)给定分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或给定分析条件和某一置信度下可被检出的最小浓度或最小量。通常以待测元素产生的信号强度等于其噪声最小量。通常以待测元素产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时质量浓度或质量分数强度标

47、准偏差三倍时质量浓度或质量分数检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声检出限比灵敏度具有更明确的意义，它考虑到了噪声的影响，并明确地指出了测定的可靠程度的影响，并明确地指出了测定的可靠程度四、定量分析方法四、定量分析方法（一）标准曲线法（一）标准曲线法适于共存组分互不干扰的试样。适于共存组分互不干扰的试样。一组浓度合适的标准溶液；一组浓度合适的标准溶液；由低到高分别测定吸光度；由低到高分别测定吸光度；以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；在相同条件下，测定试样溶液吸光度；在相同条件下，测定试样溶液吸光度；由标准曲线内插求得试样溶液中待测元素浓度。由标准曲

48、线内插求得试样溶液中待测元素浓度。四、定量分析方法四、定量分析方法（二）标准加入法（二）标准加入法若试样基体组成复杂，若试样基体组成复杂， 且基体成分对测定又有明显干且基体成分对测定又有明显干扰时采用。扰时采用。(1) (1) 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（c cx x），），依次按比例加入不同量依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（c cO O）；）；(2) (2) 定容后浓度依次为：定容后浓度依次为： c cx x , , c cx x + +c cO O , , c cx x +2 +2c cO O , , ；(3) (3) 分别测得吸光度为：分别

49、测得吸光度为： A AX X，A A1 1，A A2 2，；(4) (4) 以以A A对浓度对浓度c c 做图，做图， 图中图中c cx x点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。使用标准加入法时的注意点：使用标准加入法时的注意点：此法可消除基体效应带来的影响，但不能消此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；除分子吸收、背景吸收的影响；加入标准溶液量要适中，应与待测元素的含加入标准溶液量要适中，应与待测元素的含量在同一数量级内，且使测定浓度与相应的量在同一数量级内，且使测定浓度与相应的吸光度在线性范围内。吸光度在线性范围内。对于斜率太小的曲线（灵敏度差）容易引起对于斜率太

50、小的曲线（灵敏度差）容易引起较大的误差较大的误差四、定量分析方法四、定量分析方法（三）内标法（三）内标法在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的第二元素做内标元素不存在的第二元素做内标元素分别测定标准溶液中待测元素和内标元素的吸光度分别测定标准溶液中待测元素和内标元素的吸光度AS和和A内内以及试样溶液中待测元素的吸光度值以及试样溶液中待测元素的吸光度值Ax绘制绘制AS/A内内-c标准曲线标准曲线根据试样溶液的根据试样溶液的Ax/A内，内，即可从标准曲线上求得被即可从标准曲线上求得被测元素的含量测元素的含量可消除在原子化过程中由于实验条件变化而引起的可消除在原子化过程中由于实验条件变化而引起的误差误差（四）直接比较法（四）直接比较法简易，适用于样品数量少，浓度范围低简易，适用于样品数量少，浓度范围低结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！61