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1、2.1单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解最简单的原子体系：最简单的原子体系：单电子原子（氢原子和类氢离子），单电子原子（氢原子和类氢离子），H，He+，Li2+第二章第二章原子的结构和性质原子的结构和性质核固定近似核固定近似(Born-Oppenheimer近似近似)下：下：12.1.2单电子原子单电子原子Schrdinger方程的解方程的解1.坐标变换坐标变换 直角坐标（原子的球对称特征）直角坐标（原子的球对称特征）球坐标球坐标 (x, y, z) (r, , )22.变量分离法变量分离法由由于于 是是彼彼此此独独立立的的三三个个变变量量r、 、 的的函函数数，
2、因因此此可可以以将将 看看作作是是由由三三个个变变量量分分别别形形成成的的函函数数R(r)、 ( )、 ( )组组成成的的，即：即： (r, , ) = R(r) ( ) ( ) = R令令Y( , )= ( ) ( ) 则则 (r, , )=R(r) Y( , )=R Y3R方程方程 方程方程 方程方程4 复波函数：复波函数： m , -m 实波函数：实波函数： mcos, msin复复数数形形式式的的 函函数数是是角角动动量量z轴轴分分量量算算符符的的本本征征函函数数，但但复数不便于作图复数不便于作图实函数解不是角动量实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作轴分量算符的本征函数，
3、但便于作图；图；复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。对应关系。5l = 0, 1, 2, 3, m = 0, 1, 2, 3 l6n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, n-172.1.3单电子原子的波函数单电子原子的波函数 n, l, m(r, , ) = Rn, l (r) l, m ( ) m ( ) = Rn, l (r)Yl,m( , )n=1,2,3,4l=0,1,2,3n-1共有共有n 个不同的个不同的lm=0,1,2,3l 共有共有(2l+1)个不同的个不同的m单电子体系的波函数的简并度单电子
4、体系的波函数的简并度单电子体系的波函数的简并度单电子体系的波函数的简并度: :即一个即一个n之下不同的之下不同的m 的个数的个数8正交归一化：正交归一化： , ,R,Y, 都要归一化都要归一化极坐标的微体积元极坐标的微体积元d =r2sin drd d 9球谐函数球谐函数Yl,m( , )10实函数实函数 2px及及 2py与复函数与复函数 m( )不存在不存在1-1对应关系，而对应关系，而是绝对值相同的是绝对值相同的m的的线形组合，只有线形组合，只有 2pz对应于对应于m=0. 300 3s 310 3pz 31131-1 3px3py 320 3dz2 32132-13dxz3dyz 32
5、232-2 3dx2-y23dxy112.2量子数和波函数的物理意义量子数和波函数的物理意义类氢体系类氢体系Schrdinger方程的解方程的解 n, l, m(r, , ) = Rn, l(r) l, m( ) m( ) Yl, m( , )= l, m( ) m( )n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, n-1m = 0, 1, 2, 3 l12实际上是：实际上是：具有共同的本征函数集合具有共同的本征函数集合Yl, m131.主量子数主量子数nn = 1, 2, 3, R=13.6 eV(1)n决定体系的能量决定体系的能量相邻能级差：相邻能级差：n增大，增大，En减小，减小，
6、n,变为连续谱，这与箱中粒子情变为连续谱，这与箱中粒子情况相反。况相反。14 (2)n决定单电子体系状态的简并度决定单电子体系状态的简并度 (3)n决定波函数的总节面数决定波函数的总节面数在一维势箱量子数在一维势箱量子数n决定波函数的节点数（决定波函数的节点数（n-1个）个）对单电子原子体系，对单电子原子体系，n决定原子波函数的总节面数（决定原子波函数的总节面数（n-1个）个）其中径向节面（其中径向节面（n-l-1）个，角度节面）个，角度节面l 个个152.角量子数角量子数ll 决定电子空间运动的角动量的大小决定电子空间运动的角动量的大小l = 0,1,2,3,n-1 s, p, d, f ,
7、16l 的物理意义的物理意义:(1)决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;(2)决定轨道的形状，且与节点数有关；决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为径向节面数为n-l-1个；角向节面数为个；角向节面数为l 个个;(3)在多电子体系中，在多电子体系中，l 与能量有关；与能量有关；173.磁量子数磁量子数m磁量子数磁量子数m给出电子处于给出电子处于 n, l, m时角动量在磁场时角动量在磁场(z轴轴)方方向上的分量大小。向上的分量大小。或者说磁量子数或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向决定角动量在空间的取向18Mz Mz z z 2 2 00 m=1 m=
8、1 m=1 m=1 m=2 m=2 l=1 l=2 m=0 m=0 角动量方向量子化示意图角动量方向量子化示意图19此处应特别强调的是实函数不是此处应特别强调的是实函数不是的本征函数，只有复函的本征函数，只有复函数才是数才是的本征函数，但无论实函数还是复函数，均是的本征函数，但无论实函数还是复函数，均是与与算符的本征函数。算符的本征函数。 m 的物理意义：的物理意义：(1)决定角动量及磁矩在磁场方向的分量决定角动量及磁矩在磁场方向的分量(2)决定轨道在空间的伸展方向决定轨道在空间的伸展方向204.自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms除了轨道运动外，电子还有自旋运动。自旋运动也
9、产生除了轨道运动外，电子还有自旋运动。自旋运动也产生角动量和磁矩。角动量和磁矩。自旋角动量的大小自旋角动量的大小|Ms|由自旋量子数由自旋量子数s决定：决定：自旋角动量在磁场方向自旋角动量在磁场方向(z轴轴)的分量的分量Msz由自旋磁量子数由自旋磁量子数ms定：定：s和和ms分别决定决定电子自旋角动量大小及其在磁场方向分别决定决定电子自旋角动量大小及其在磁场方向的分量。的分量。215.总量子数总量子数 j和总磁量子数和总磁量子数mj电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子的总角动量电子的总角动量Mj，其大小由总量子数，其大小由总量
10、子数j 决定：决定：222.3波函数和电子云的图形表示波函数和电子云的图形表示为了不同的目的而从不同的角度来考虑为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到的性质，从而得到不同的图形。不同的图形。2.3.1 -r图和图和2-r图图这这两两种种图图形形一一般般用用来来表表示示s态态的的分分布布，因因为为s(r)与与,无无关关。即即s(r)的分布是球对称的，离核为的分布是球对称的，离核为r球面上各点的球面上各点的值相同。值相同。2324径向部分的对画图有三种：径向部分的对画图有三种：(1)R(r)-r图，即径向函数图图，即径向函数图(2)R2(r)-r图，即径向密度函数图图，即径向密度函数图
11、(3)D(r)-r图，即径向分布函数图图，即径向分布函数图2.3.2 径向部分径向部分25(1)R(r)-r 径向函数图径向函数图26(2)R2(r)-r 径向密度函数图径向密度函数图2728规律：规律：在在r=0处（核处）处（核处）s型函数在核处有最大值型函数在核处有最大值p型函数在核处为型函数在核处为0节面节面ns有有n-1个节面个节面np有有n-2个节面个节面Rn,l，有，有n-l-1个节面个节面最大值分布最大值分布ns,n ，最大值离核越近，最大值离核越近np,n ，最大值离核越近，最大值离核越近29电子在半径为电子在半径为r处，厚度为处，厚度为dr的球壳内电子出现的几率的球壳内电子出
12、现的几率(3)D(r)-r径向分布函数图径向分布函数图30径向分布函数径向分布函数物理意义：电子在物理意义：电子在r处单位厚度球壳内出现的几率处单位厚度球壳内出现的几率物理意义：电子在处于物理意义：电子在处于n, l状态时，电子在距离核为状态时，电子在距离核为a, b间间的球壳内出现的几率的球壳内出现的几率31极大值个数：极大值个数： 径向分布函数有径向分布函数有n-l个极大值，个极大值，有有n-l-1个节面个节面主峰主峰-最大值出现的位置最大值出现的位置ns,n ，主峰离核越远，主峰离核越远 n相同，相同，l不同时不同时 npn ，主峰离核越远，主峰离核越远 l ，主峰离核越近，主峰离核越近
13、第一个极大值离核越远第一个极大值离核越远 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040D(r)322.3.3角度分布图角度分布图3334还有原子轨道等值线图；还有原子轨道等值线图；网格线图；原子轨道界网格线图；原子轨道界面图；原子轨道轮廓图；立体轮廓图等面图；原子轨道轮廓图；立体轮廓图等352.4.1多电子原子的多电子原子的Schrdinger方程及其近似解方程及其近似解对对于于一一个个含含有有n个个电电子子的的原原子子体体系系，采采用用了了
14、核核固固定定近近似似（也也称称定定核核近近似似，或或Born-Oppenheimer近近似似）后后，其其Hamilton算符为：算符为：或写成或写成2.4多电子原子的结构多电子原子的结构36例如：例如：He原子体系的原子体系的Hamilton算符为：算符为：1.原子单位原子单位(a.u.)：质量：质量：me=9.1 10-31kg长度：长度：a0=0.529=0.529 10-10m电荷：电荷：e=1.60 10-19C能量：能量：Hartree=2R=27.2 eV可以导出：角动量：可以导出：角动量：Z e e er1r2r12372.多电子原子体系的多电子原子体系的Schrdinger方程
15、方程例如：例如：He原子原子Li原子原子383.Schrdinger方程的求解方程的求解多多电电子子原原子子Schrdinger方方程程中中包包含含rij项项，无无法法分分离离变变量量，不不能精确求解，需设法求近似解。能精确求解，需设法求近似解。求求解解时时首首先先要要将将n个个电电子子体体系系的的Schrdinger方方程程拆拆分分成成n个个单单电电子子Schrdinger方方程程，基基于于不不同同的的物物理理模模型型，提提出出了了不不同同的近似拆分方法。的近似拆分方法。39单电子近似单电子近似(轨道近似，电子独立运动模型轨道近似，电子独立运动模型)在在不不忽忽略略电电子子相相互互作作用用的
16、的情情况况下下，用用单单电电子子波波函函数数来来描描述述多多电电子子原原子子中中单单个个电电子子的的运运动动状状态态。认认为为每每个个电电子子都都是是在在原原子子核核和和其其它它n-1电电子子组组成成的的有有效效势势场场中中“独独立立”地地运运动动着着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。这样可以分别考察每个电子的运动状态。Ui(i)为为电电子子间间的的排排斥斥能能函函数数， (i)单单电电子子波波函函数数，称称为为原原子子轨轨道道，E(i)为为 (i)的的能能量量。要要求求解解上上式式，首首先先要要知知道道Ui(i)的具体形式。为此还需要采用一些近似处理方法。的具体形式。为此还需要采用一些近
17、似处理方法。常用的近似方法有：常用的近似方法有：中心力场模型中心力场模型方法和方法和自洽场方法自洽场方法。40(1)中心力场模型中心力场模型中中心心力力场场模模型型认认为为：在在多多电电子子原原子子中中，每每个个电电子子近近似似处处于于其它电子形成的具有球对称的平均势场中。其它电子形成的具有球对称的平均势场中。即即：其其它它n-1个个电电子子对对第第i个个电电子子所所产产生生的的排排斥斥作作用用是是一一种种球对称势场，即球对称势场，即只与距离只与距离ri有关，而与有关，而与, 无关。无关。第第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，而与其它电个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，而与其它电子的
18、坐标无关。子的坐标无关。41对电子对电子ii，Ei(1,2,3n)=1(1)2(2)3(3) n(n) i(i)：描述体系中单个电子运动状态的波函数原子轨道：描述体系中单个电子运动状态的波函数原子轨道42 称为屏蔽常数，称为屏蔽常数，Z*称为有效核电荷称为有效核电荷上式与单电子体系的上式与单电子体系的Schrdinger方程类似方程类似其它其它n-1个电子对第个电子对第i个电子的排斥作用相当于抵消了部分核个电子的排斥作用相当于抵消了部分核对它的吸引作用。对它的吸引作用。Slaster公式公式43Slater提出估算屏蔽常数提出估算屏蔽常数 的方法的方法: (1)电子分层电子分层:1s|2s2p
19、|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|每层具有不同的屏蔽常数；每层具有不同的屏蔽常数；(2)外层电子对内层没有屏蔽作用；外层电子对内层没有屏蔽作用；(3)同一层内电子间同一层内电子间 = 0.35（1s层内层内 =0.30）(4)对对s，p电子，电子，(n-1)层的电子层的电子 = 0.85，对，对d,f电子，电子，(n-1)层的电子层的电子 = 1.00(5)更内层组电子，更内层组电子， = 1.0044例：例：K原子（原子（1s22s22p63s23p64s1），求），求4s电子的能量？电子的能量？（内层电子对（内层电子对4s电子的屏蔽常数为：电子的屏蔽常数为：1.00，1.0
20、0，0.85）解：解： 4s=21.00+81.00+80.85=16.80所以所以4s电子的电离能近似为电子的电离能近似为4.114eV(原子单位制下原子单位制下R=0.5a.u.)45多多电电子子体体系系的的能能量量不不但但与与 n有有关关,而而且且与与l 有有关关，即即l 越越大大，能量越高。能量越高。(l 影响影响，进一步影响能量，进一步影响能量)46(2)自洽场方法自洽场方法(Self-ConsistentFieldSCF)单电子近似下：单电子近似下：电子间的排斥作用采用统计的平均方法：电子间的排斥作用采用统计的平均方法：对第对第i个电子：个电子：(1)47求求解解这这个个方方程程必
21、必须须知知道道j的的具具体体形形式式，这这意意味味着着解解方方程程前前必必须须知知道道方方程程的的解解，为为解解决决这这个个困困难难，哈哈特特里里（Hartree）提提出出了了解解决决的的办办法法，福福克克（Fock）进进行行了了改改进进。具具体体方方法法是是先先假假定一组（定一组（n个）零级近似波函数（满足品优条件）个）零级近似波函数（满足品优条件）:代代入入方方程程(1)，得得到到一一组组（n个个）一一级级近近似似波波函函数数及及对对应应的的能能量：量：48再将此近似波函数代入方程再将此近似波函数代入方程(1)，又得一组二级近似波函数及，又得一组二级近似波函数及对应的能量：对应的能量：如此
22、往复循环下去，直到：如此往复循环下去，直到：或或称为达到收敛或自洽称为达到收敛或自洽 (1,2,3n)= 1(1) 2(2) 3(3) n(n)49注意注意!采用采用SCF法时，体系的总能量法时，体系的总能量E并不等于各个电子能量之和并不等于各个电子能量之和第第i个电子个电子n个电子能量个电子能量之和：之和：体系总能量体系总能量50电子间的排斥能电子间的排斥能电子电子i和电子和电子j间的排斥能：间的排斥能：库仑积分显然显然中重复计算了电子间的排斥能中重复计算了电子间的排斥能512.4.4多电子原子波函数的描述多电子原子波函数的描述行列式波函数行列式波函数电子的自旋：电子的非空间轨道运动电子的自
23、旋：电子的非空间轨道运动自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数mss=1/2，ms=1/2( ), ms= -1/2( )描述一个电子运动的完全波函数描述一个电子运动的完全波函数完全波函数完全波函数空间波函数空间波函数自旋波函数自旋波函数524.Pauli4.Pauli原理原理原理原理 量量量量子子子子力力力力学学学学假假假假设设设设：自自旋旋量量子子数数为为半半整整数数的的( (电电子子，质质子子，中中子子等等) )全全同同粒粒子子, ,体体系系的的完完全全波波函函数数对对交交换换任任意意两两粒粒子子的的坐坐标标必必须须是是反反对对称称性性的的。而而对对于于自自旋旋量量子子数数为
24、为整整数数(光光子子，介介子子，粒粒子子)全全同同粒粒子子体体系系的的完完全全波波函函数数对对交交换换任任意意两两粒粒子子的的坐坐标标必须是对称的。必须是对称的。即即53由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即这这个个结结论论说说明明：在在三三维维空空间间同同一一坐坐标标位位置置上上，两两个个自自旋旋相相同同的电子，其存在的几率密度为零。的电子，其存在的几率密度为零。54Slater注注意意到到行行列列式式的的性性质质可可以以满满足足pauli原原理理的的要要求求，在在1929年年提提出出，可可以以用用一一个个行行列列式式简简洁洁
25、明明了了的的给给出出多多电电子子体体系系反对称性的完全波函数。反对称性的完全波函数。例如，例如，基态基态He(1s2)原子的原子的Slater行列式为行列式为特点：特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道轨道2）每一列中所有元素均为同一编号的电子）每一列中所有元素均为同一编号的电子55对于对于n电子体系电子体系在在该该行行列列式式中中，交交换换两两列列相相当当于于交交换换两两个个电电子子的的坐坐标标，行行列列式的值互为相反数，满足反对称要求。式的值互为相反数，满足反对称要求。若两行相同，即若两行相同，即n, l, m, ms均相同，此时行列式的值为零。
26、均相同，此时行列式的值为零。56例题：写出例题：写出Be原子的原子的Slater行列式波函数行列式波函数Be原子：原子：1s22s2电子占据的自旋轨道：电子占据的自旋轨道：1s ，1s ，2s ，2s 572.6原子光谱原子光谱原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一定的能量。定的能量。基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或
27、几个电子激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。新状态，此状态称作激发态。2.6.1原子光谱和光谱项原子光谱和光谱项58光光谱谱项项：当当某某一一原原子子由由高高能能级级E2跃跃迁迁到到低低能能级级E1时时，发发射射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：原原子子光光谱谱中中的的任任一一谱谱线线都都可可写写成成两两项项之之差差，每每一一项项与与一一能能级级对应，大小等于该能级的能量除以对应，大小等于该能级的
28、能量除以hc，这些项称为光谱项。，这些项称为光谱项。592.6.2电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态对对于于单单电电子子原原子子，核核外外只只有有一一个个电电子子，原原子子的的运运动动状状态态就就是是电电子子的的运运动动状状态态，描描述述电电子子运运动动状状态态的的量量子子数数就就是是描描述述原原子子运动状态的量子数。运动状态的量子数。单电子：单电子：空间运动：用空间运动：用n, l, m 描述，自旋运动：用描述，自旋运动：用s, ms 描述描述注意：注意：n, l, s 与磁场无关，而与磁场无关，而m, ms 与磁场有关。60原原子子的的运运动动状状态态:各各个个电电子子所所处处的
29、的轨轨道道和和自自旋旋运运动动状状态态的的总总和和。但但绝绝不不是是对对描描述述电电子子运运动动的的量量子子数数的的简简单单加加和和，因因为为电电子子运运动动之之间间存存在在相相互互作作用用，所所以以需需对对各各电电子子的的轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的角角动动量量进进行行矢矢量量加加和和，得得出出一一套套描描述述整整个个原原子子运运动状态（原子的能态）的量子数。动状态（原子的能态）的量子数。 原子的角量子数原子的角量子数L，决定原子的轨道角动量：，决定原子的轨道角动量：原子的磁量子数原子的磁量子数mL，决定原子轨道角动量在磁场方向的分量：，决定原子轨道角动量在磁场方向的分量：61原
30、子的自旋量子数原子的自旋量子数S，决定原子的自旋角动量：，决定原子的自旋角动量：原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数mS，决定原子的自旋角动量在磁场方，决定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：向的分量：原子的总量子数原子的总量子数J，决定原子的总角动量（轨道和自旋）：，决定原子的总角动量（轨道和自旋）：原子的总磁量子数原子的总磁量子数mJ，决定原子的总角动量在磁场方向，决定原子的总角动量在磁场方向的分量：的分量：62角量子数磁量子数自旋量子数自旋磁量子数总量子数总磁量子数电子 lmsmsjmj原子 LmLSmSJmJ电子和原子的量子数电子和原子的量子数63原子光谱项的表示方法：原子光谱项的表示方
31、法： 2S+1LL：0，1，2，3，4，S，P，D，F，G，如，如，1S，3P，2D2S+1：光谱项的多重度：光谱项的多重度S=0,Ms=02S+1=1单重态单重态S=1/2,Ms=1/2,-1/22S+1=2二重态二重态S=1,Ms=1,0,-12S+1=3三重态三重态64由由于于轨轨道道自自旋旋相相互互作作用用，每每个个光光谱谱项项分分裂裂为为（2S+1）或或（2L+1）个）个J 值不同的状态，称为光谱支项。值不同的状态，称为光谱支项。光谱支项的表示方法：光谱支项的表示方法： 2S+1LJ如，如，1S0，3P2原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的原子的微观能态：原子在磁场作用
32、下的运动状态。原子的微观能态与原子的磁量子数微观能态与原子的磁量子数mL，mS和和mJ有关。有关。65两个电子的耦合：两个电子的耦合：L=l1+l2, l1+l2-1, , |l1-l2|S=s1+s2, s1+s2-1, , |s1-s2|J=L+S, L+S-1, , |L-S|例例1： s1p1l1=0, l2=1L=1s1=1/2, s2=1/2S=1,0L=1S=13PL=1S=01P662.6.3 单电子原子的光谱项和原子光谱单电子原子的光谱项和原子光谱氢原子的光谱项氢原子的光谱项(1)H1s1基态基态l=0s=1/2 L=0S=1/2J=1/2mJ=1/2,-1/2光谱项：光谱项
33、：2S光谱支项：光谱支项：2S1/2(对应对应2种微观能态种微观能态)(2)H2p1激发态激发态l1s1/2L=1S=1/2J=3/2,1/2mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2 mJ=1/2,-1/267光谱项：光谱项：2P光谱支项：光谱支项：2P3/2(对应对应4种微观能态种微观能态)2P1/2(对应对应2种微观能态种微观能态)无无外外加加磁磁场场且且不不考考虑虑轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动相相互互作作用用时时，2p1组组态态只只有有一一个个能能级级，光光谱谱项项为为2P(L=1,S=1/2)；由由于于轨轨道道运运动动和和自自旋旋运运动动的的相相互互作作用用，原原子子能能态态变
34、变为为两两个个能能级级，光光谱谱支支项项分分别别为为2P3/2(J=3/2)和和2P1/2(J=1/2)；在在外外加加磁磁场场中中，这这两两个个能能级级又又分分别别分分裂裂为为4个个和和2个个微微观观能能级级。即即2P谱谱项项对对应应着着6种种微微观能态，观能态，2p1组态对应着组态对应着6种种(32)微观状态。微观状态。682.6.4多电子原子的光谱项多电子原子的光谱项1.多电子原子光谱项的推求多电子原子光谱项的推求(1)非等价电子组态非等价电子组态两两个个电电子子的的主主量量子子数数或或角角量量子子数数不不同同时时，称称之之为为非非等等价价电电子子，如如2s13s1或或2s12p1先由各电
35、子的先由各电子的l和和s,求原子的求原子的L和和S;由由L和和S求出求出J和和mJ;由由L、S和和J写写出出光光谱谱项项和和光光谱谱支支项项，有有(2S+1)(2L+1)个个微微观观能能态。态。(多多个个非非等等价价电电子子，可可以以先先求求出出两两个个电电子子的的矢矢量量和和，再再与与第第三三个电子求和，依此类推个电子求和，依此类推)69例例1.2s13s1组态组态 l1=0 l2=0 L=0;s1=1/2s2=1/2S=1,0光谱项光谱项光谱支项光谱支项L=0, S=13S3S1,3S0L=0, S=01S1S0例例2.2s12p1组态组态l1=0l2=1L=1;s1=1/2s2=1/2S
36、=1,0光谱项光谱项光谱支项光谱支项L=1,S=13P3P2,3P1,3P0L=1,S=01P1P170例例3.2p13p1组态组态l1=1l2=1L=2,1,0;s1=1/2s2=1/2S=1,0S L21013D3P3S01D1P1S光谱支项分别为：光谱支项分别为：3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S06个光谱项的微观个光谱项的微观能能态数为：态数为：159353136种种71(2)等价电子组态等价电子组态(同科电子同科电子) 处在同一个主量子数和角量子数的电子，称之为等价电子，处在同一个主量子数和角量子数的电子，称之为等价电子，如如2s2或或2p2由于受由于受Pa
37、uli不相容原理的限制，微观状态大大减少。不相容原理的限制，微观状态大大减少。先由各电子的先由各电子的m和和ms求原子的求原子的mL和和mS;mL的的最最大大值值即即L的的最最大大值值；L还还可可能能有有较较小小的的值值，但但必必须须相相隔隔1（L的的最最小小值值不不一一定定为为0）；共共有有多多少少个个L值值，L的的最最小小值是多少，需用矢量加和规则判断值是多少，需用矢量加和规则判断;mS的的最最大大值值即即是是S的的最最大大值值；S还还可可能能有有较较小小的的值值，但但必必须须不断减不断减1，S减到何值为止，也需核对减到何值为止，也需核对mS值的个数值的个数;由由L和和S值求出值求出J值，
38、写出所有光谱项和光谱支项值，写出所有光谱项和光谱支项;72例如：例如：p2组态组态Pauli原理使类似下图的原理使类似下图的6种微观状态不再出现：种微观状态不再出现： 1 0 1 1 0 1电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：立的：(1)(2)(2)(1) 1 0 1 1 0 173若某一组态有若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为态数为u,则这一组态的全部微观状态数为则这一组态的全部微观状态数为:p2组态的微观状态数为：组态的微观状态数为：按按Pauli原原理理和和
39、电电子子不不可可分分辨辨性性，列列出出组组态态的的各各微微观观状状态态，求求出出mL和和mS，推推测测出出L和和S，由由L和和S的的实实际际组组合合关关系系，得出等价电子组态的各光谱项。得出等价电子组态的各光谱项。74101D023P11011D，3P013P113P103P1100001D，3P，1S003P10011D，3P013P111D021Tnmp2组态的组态的15种微观状态种微观状态 表表中中，mL最最大大为为2，说说明明有有L2的的光光谱谱项项D；而而此此项项只只与与mS0一一起起出出现现，说说明明S0，故故有有1D；将将mS 0而而 mL=2,1,0,-1,-2的的5个个状状态
40、态挑挑出出后后，再再挑挑选选与与L=1，S=1对对应应的的9种种状状态态，相相应应的的mL=1,0,-1， mS1,0,-1，它它们们属属于于光光谱谱项项3P；最最后后只只剩剩mL=0，mS0的的状状态态，即即L=0，S=0，属属光光谱谱项项1S；p2组组态态的的全全部部光光谱谱项项：1D，3P，1S。75P2组态的光谱项为：组态的光谱项为：3P、1D、1S光谱支项为：光谱支项为：3P23P13P01D21S0互补组态具有相同的谱项互补组态具有相同的谱项：互补组态：具有互补组态：具有互补组态：具有互补组态：具有(n(nl l) )x x(n(nl l) )2(22(2l l+1)-+1)-x
41、x关系的组态，即关系的组态，即关系的组态，即关系的组态，即前者的电子前者的电子数与后者的空穴数相等数与后者的空穴数相等(反之亦然反之亦然)。如：如：p2与与p4,d1与与d9,d2与与d876几条重要的结论：几条重要的结论：i)充满壳层充满壳层(s2,p6,d10,f14)的总角轨道角动量和总自旋角动的总角轨道角动量和总自旋角动量为零：量为零：L=0，S=01s22s12s11s22s22p63s13s1ii)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支项相同：价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支项相同：He/Ne/Ar;Li/Na/Kiii)互补组态具有相同的谱项互补组态具有相同的谱项。77mJ=0
42、mJ=2 1 0 1 2mJ=2 1 0 1 2mJ=1 0 1mJ=0 a b c d em1 0 1(np)21S1D3P1S01D23P23P13P0 ( (np) )2 2组态的能级分裂组态的能级分裂a a微观状态；微观状态；b b组态，不考虑电子相互作用；组态，不考虑电子相互作用；c c光谱项，光谱项，考虑电子的相互作用；考虑电子的相互作用；d d光谱支项，考虑光谱支项，考虑L- -S的相互作用；的相互作用；e e微观能态（有磁场）微观能态（有磁场）78用用Hund规则判断光谱项标记的原子能态的高低。规则判断光谱项标记的原子能态的高低。能量最低的光谱项能量最低的光谱项(光谱支项光谱支
43、项)称为基谱项称为基谱项(基谱支项基谱支项)(1)同一组态中，同一组态中，S最大者最稳定；最大者最稳定；(2)S相同时，相同时，L最大者最稳定；最大者最稳定；(3)L和和S值都相同时值都相同时(同一谱项同一谱项)：电子少于和等于半充满时，电子少于和等于半充满时，J值小的稳定；值小的稳定；电子多于半充满时，电子多于半充满时，J值大的稳定。值大的稳定。3.谱项能级高低的判断谱项能级高低的判断79找最大的找最大的S和最大的和最大的L，最小的，最小的J 或最大的或最大的J:C(2p)2，mS=1，S=1；mL=1，L=1；L-S=0；3P0Ti(3d)2，mS=1，S=1；mL=3，L=3；L-S=2；3F2Br(4p)5，mS=1/2，S=1/2；mL=1，L=1；L+S=3/2；2P3/2N(2p)3，mS=3/2，S=3/2；mL=0，L=0；L-S=3/2；4S3/2O(2p)4，mS=1，S=1；mL=1，L=1；LS=2；3P2F(2p)5，mS=1/2，S=1/2；mL=1，L=1；L+S=3/2；2P3/2Ne(2p)6，mS=0，S=0；mL=0，L=0；LS=0；1S080个人观点供参考，欢迎讨论
