《清华大学大学化学A教案《化学热力学初步》.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《清华大学大学化学A教案《化学热力学初步》.ppt（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1C(graphite) = C(diamond)二二十十世世纪纪3040年年代代Bridgman开开发发了了多多个个耐耐高高压压设设备备尝尝试试将将石石墨墨压压成成金金刚刚石石，在在高高于于300kbar压压力力下下依依然然失失败败。他他说说：“Graphite is natures best spring.”. (注：注：1 bar = 100 kpa 1 atm)1943年年Gunther试试着着加加热热8mm石石墨墨板板至至30003200 C并加压至并加压至100kbar，没发现产生金刚石。，没发现产生金刚石。1960年年Liander和和Lundblad尝尝试试了了加加热热石石墨墨
2、至至4000 C并并加加压压至至100kbar也也没没发发现现产产生生金金刚刚石石，并预言需要并预言需要150kbar压力才行。压力才行。1963年年Bundy在在125kbar, 3000K成成功功将将石石墨墨定定量量转化为多晶金刚石。转化为多晶金刚石。2CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440 C, 800 atm12 hr变废为宝！3Science, 1998, 281, 53744第第 3 章章 化学热力学初步化学热力学初步3-1 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 3-2 化学反应的方向化学反应的方向CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3
3、440 C, 800 atm 12 hr能量问题能量问题方向问题方向问题快慢问题快慢问题限度问题限度问题Energy is very much a chemical topic.5卡诺卡诺卡诺循环卡诺循环焦尔焦尔热功当量热功当量1cal = 4.184 J吉布斯吉布斯吉布斯函数吉布斯函数瓦特瓦特蒸汽机蒸汽机化学热力学历史发展过程的重要人物化学热力学历史发展过程的重要人物1765年瓦特蒸汽机年瓦特蒸汽机63-1-1 化学热力学基本概念化学热力学基本概念 系统系统: 研究对象（也称体系，研究对象（也称体系，system）。）。 环境环境(surroundings): 系统以外与系统密切相关的其它系
4、统以外与系统密切相关的其它部分。部分。 敞开敞开(open)系统系统: 既有能量交换，又有物质交换。既有能量交换，又有物质交换。 封闭封闭(closed)系统系统: 只有能量交换，没有物质交换。只有能量交换，没有物质交换。 孤立孤立(isolated)系统系统: 既无物质交换，又无能量交换。既无物质交换，又无能量交换。31 化学反应中的能量变化化学反应中的能量变化 1 系统与环境系统与环境72 状态与状态函数状态与状态函数状态状态：系统一切物理和化学性质的综合表现。：系统一切物理和化学性质的综合表现。状态函数状态函数：确定系统：确定系统状态状态的物理量。通常用体积、的物理量。通常用体积、 温度
5、、压力、密度等宏观物理量来描述状态。温度、压力、密度等宏观物理量来描述状态。 状态函数特点：状态函数特点： 状态一定，状态函数一定。状态一定，状态函数一定。 变化值只与始态、终态有关，变化值只与始态、终态有关，与变化途径无关。与变化途径无关。 8途径途径1 1途径途径2 2状态函数的改变量状态函数的改变量 X = XX = X终终 X X始始298.15K, 6kPa, 2L298.15K, 2kPa, 6L298.15K, 4kPa, 3L 6kPa 4kPa 2kPa理想气体的恒温膨胀理想气体的恒温膨胀始态始态终态终态广度性质广度性质广度性质广度性质：具有加和性，如体积具有加和性，如体积具
6、有加和性，如体积具有加和性，如体积、质量、热容、质量、热容（与物质的量（与物质的量n n有关）有关） 强度性质强度性质强度性质强度性质：不具有加和性，如温度、压力、密度不具有加和性，如温度、压力、密度不具有加和性，如温度、压力、密度不具有加和性，如温度、压力、密度（与（与n n无关）无关） 93 过程与途径过程与途径当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个当体系由一个状态到另一个状态发生变化时，这个变变化化称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应称为过程（如固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等），完成这个变化的具体等），完成这个变化的具体步骤步骤就称为途径。就称为途径。等温过程等温过程：
7、T1 = T2， 即即 T = 0等压过程等压过程：p1 = p2， 即即 p = 0等容过程等容过程： V1 =V2， 即即 V = 0104 4热力学标准态热力学标准态溶液的标准态：溶液的标准态：b b = 1molkg= 1molkg-1-1，常用，常用c c = 1molL= 1molL-1-1 热力学标准态未规定温度，通常取热力学标准态未规定温度，通常取298.15K298.15K。标标准准态态的的规规定定：在在标标准准压压力力（p = 100 kPa）下下的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。的物质的聚集状态（理想气体；纯液体和固体）。例如：例如：298.15K298.15K
8、时标准态的时标准态的H H2 2O(l),OO(l),O2 2(g)(g)。115 .功和热：体系与环境功和热：体系与环境能量交换能量交换形式。形式。功功W: 除热以外除热以外系统系统与环境之间其它被传递的能量与环境之间其它被传递的能量。环境对系统作功环境对系统作功: W 0；系统对环境作功；系统对环境作功: W 0，放热，放热Q 0。12 6. 热热力力学学能能（内内能能）U：系系统统内内部部各各种种能能量量的总和。的总和。包包括括体体系系内内分分子子运运动动的的动动能能、分分子子间间相相互互作作用用能及分子中原子能及分子中原子、电子运动能等。电子运动能等。U是状态函数是状态函数，无绝对数值
9、。无绝对数值。 U=U2 U1133-1- 2 热力学第一定律热力学第一定律热热力力学学第第一一定定律律即即能能量量守守恒恒定定律律：“能能量量既既不不能能创创造造，也也不不能能消消灭灭，自自然然界界中中能能量量可可以以从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式，总总能能量量不不变变。”热热力力学学第第一一定定律律有有很很多多种种表表述述方方式式，如如“第第一类永动机是不能造成的一类永动机是不能造成的”等。等。14封封闭闭体体系系内内能能的的变变化化(U)等等于于体体系系从从环环境境所所吸吸收的热量收的热量(Q)加上环境对体系所做的功加上环境对体系所做的功(W)。热力学第一定律数学表
10、达式：热力学第一定律数学表达式：UQ + WU： () 内能增加，内能增加，() 内能减少内能减少Q： () 吸热吸热(endothermic), () 放热放热(exothermic)W： ()环境对体系做功环境对体系做功, () 体系对环境做功体系对环境做功U1U2QW15313 反应进度反应进度()为参与反应的任一物质（为参与反应的任一物质（A、B、G或或D）在某一时刻的）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值。物质的量改变与其化学计量系数的比值。当反应当反应aA +bB gG +dD进行到进行到t时刻时，各物质的物时刻时，各物质的物质的量分别为质的量分别为n(A), n(B),
11、 n(G), n(D), 反应进度定义为：反应进度定义为：其中其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数称为各物质的化学计量数 vA= -a； vB = -b； vG = g； vD = d例：对于化学反应例：对于化学反应O2(g)2H2(g)2H2O (l)当反应进度当反应进度1mol，由反应进度定义可得：，由反应进度定义可得：说明：说明：O2消耗消耗1mol 说明：说明：H2消耗消耗2mol说明：说明：H2O生成生成2mol意义：反应进度为意义：反应进度为1mol表示按照反应式中化学计量表示按照反应式中化学计量系数进行了反应。系数进行了反应。思考：对于化学反应思考：对于化学反应1/2
12、O2(g)H2(g)H2O(l)当反应进度当反应进度1mol，情况如何？，情况如何？314 化学反应的能量变化（功、热、内能）化学反应的能量变化（功、热、内能） 1体积功体积功(pressure-volume work, P-V work)：反抗：反抗外界压强发生体积变化时产生的功。外界压强发生体积变化时产生的功。本章研究的本章研究的体系都是只做体积功不做非体积功的过程。体系都是只做体积功不做非体积功的过程。 体积功体积功W 0 外压外压p0 (真空膨胀真空膨胀) V0 (恒容变化，无气体参与反应恒容变化，无气体参与反应)W F LF p外外S W-p外外V = -p外外(V终终-V始始)其中
13、：其中：R = = 8.314 kPa L mol-1 K-1 = = 8.314 J mol-1 K-1！例例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)，求求298K时时标标准准状状态态下下的的2mol H2与与1mol O2反反应应生生成成2mol H2O(l)反反应应对对应应的体积功的体积功W。W = - ngRT = 3 8.314 10-3 298 = 7.4 (kJ)体系体积减小，系统得到正功。体系体积减小，系统得到正功。对于反于反应，ng为理想气体反理想气体反应化学化学计量系数量系数(无量无量纲)。液体或固体体液体或固体体积较小，小，计算体算体积功功时可忽略其可忽略其贡献
14、献 对于对于恒温恒温( (T T) )恒压恒压( (p p) )下理想气体参加的反应：下理想气体参加的反应：W = -p(V终终-V始始)= - ngRT= -(n产物产物RT n反应物反应物RT)19定义：定义：H U + pV，得，得 2. (等温等温)等压热效应（等压热效应（ Qp）与焓）与焓（H）H 符号的规定：符号的规定：H 0 ， Qp 0 ， Qp 0 恒压吸热。恒压吸热。 U =Q +W = Q - pV QP = U + pVQp= (U2 + pV2) (U1+ pV1)Qp = H2 H1 = H焓焓H是状态函数；无绝对数值是状态函数；无绝对数值( (“含而不露含而不露”
15、) )；单位；单位 kJrHm：反应的：反应的摩尔摩尔焓变；单位焓变；单位 kJmol-1 ( = 1mol)20反应的反应的标准标准摩尔焓变摩尔焓变 r Hm ，单位：，单位：kJmol-1。每摩尔指单位反应进度变化每摩尔指单位反应进度变化(1mol)。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-1H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l); rHm = ? r Hm数值与反应式写法有关。数值与反应式写法有关。对无气体参加的反应对无气体参加的反应： W = p V=0,21 U = Q + W 3.(等温等温)等容等容热效应热效应（ Q
16、V ）与热力学能（）与热力学能（U）当当 V2 =V1，V = 0 U = Q - pV = QV U = H - pV QV Qp - ngRT4. 等压热效应等压热效应（Qp）与）与等容热效应等容热效应（QV）的关系）的关系对于理想气体反应：对于理想气体反应：QV = Qp ng RT反应物反应物p1, V1, T产物产物p1, V2, T产物产物p2, V1, T恒温恒压恒温恒压U1 1恒温恒容恒温恒容U2等温膨胀（或压缩）等温膨胀（或压缩）U3U1 = U2 + U3对于对于理想气体理想气体的恒温变化：的恒温变化：U3 = 0U1 = Qp + W体体 = U2 + U3 = Qv +
17、 U3Qv = Qp W体体 = Qp-ngRT 23315 恒容热效应的测量恒容热效应的测量(自学自学)弹式量热计：弹式量热计：1搅拌器；搅拌器；2点火电线；点火电线；3温度计；温度计；4绝热外套；绝热外套；5钢质容器；钢质容器；6水；水；7钢弹；钢弹；8样品盘样品盘Q （Q水水+Q弹弹）Q水水 c m TQ弹弹CTTT2T1c：水的比热容：水的比热容4.184 Jg1K1m水的质量，水的质量，g；C弹式量热计的热容（预先已弹式量热计的热容（预先已测好），测好），JK124p、V、T、U、H都都是是状状态态函函数数W和和Q不是状态函数不是状态函数Qp= HQV = UQV实验可测实验可测例如
18、：例如：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)但是对于反应但是对于反应2C(石墨石墨) + O2(g) = 2CO(g)呢？呢？UQ + W25盖斯盖斯(G. H. Hess, 1802-1850)： 生生于于瑞瑞士士日日内内瓦瓦，任任俄俄国国圣圣彼彼得得堡堡大大学学化化学学系系教教授授，从从事事无无机机化化学学研研究究，进进行行了了一一系系列列热化学研究。热化学研究。 1840年年从从实实验验中中发发现现：不不管管化化学学反反应应是是一一步步还是多步进行的，热效应总是相同。还是多步进行的，热效应总是相同。3-1-6 盖斯定律和化学反应热效应的计算盖斯定律和化学反应热效应的计算261
19、. 1. HessHess定定律律：（恒恒容容或或恒恒压压）化化学学反反应应的的热热效效应应只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。只与物质的始态或终态有关而与反应途径无关。C (s) + O2 (g)CO2 (g)CO(g) + 1/2 O2(g)Q1Q2Q3 Q1 = Q2 + Q3问问题题：热热不不是是状状态态函函数数。但但根根据据盖盖斯斯定定律律，反反应应热效应热效应Q与途径无关，这是为什么？与途径无关，这是为什么？Qp= H Qv= U272由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热(1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm热力学稳定单质的热力学稳定单质
20、的 fHm = 0。例如：。例如：C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、S(斜方斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。等。指指定定温温度度(通通常常298.15K)和和标标准准态态下下，由由热热力力学学稳稳定定单单质质生生成成1mol某某物物质质时时反反应应的的焓焓变变，为为该该物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓(standard enthalpy of formation)。单位单位 kJmol-1。例如：例如：N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g)， rHm = 92 kJmol-1 f Hm(NH3) = ？ 28(2)利用标准生成焓计算反应焓变利用标准生成焓计算反应
21、焓变 rHm = n产产 f Hm(产产) n反反 f Hm(反反) 对于任意化学反应：对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD稳定单质稳定单质 rHm n反反 f Hm(反反) n产产 f Hm(产产)常见物质的常见物质的fHm(298.15K)附录附录1可查。可查。 fHm (diamond) = 1.897 kJmol-1 fHm (红磷红磷) = -17.5 kJmol-1 fHm (单斜硫单斜硫) = 0.33 kJmol-129 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 cHm （c表示表示combustion）完全燃烧生成物为完全燃烧生成物为CO2(g)，H2O(l)，N2，SO
22、2等。等。 cHmO2(g)、燃燃烧产物物CO2(g)和和H2O(l) = 03 由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热定定义义：在在给给定定温温度度和和标标准准态态下下，1mol某某物物质质完完全全燃燃烧烧（氧化）生成（氧化）生成规定物质时的反应热，简称燃烧热。规定物质时的反应热，简称燃烧热。单位：单位： kJmol-130例例：判判断断 cHm石石墨墨与与 fHmCO2(g)的的相相对对大大小小？写写出乙醇燃烧反应的热化学反应方程式。出乙醇燃烧反应的热化学反应方程式。已知：已知： cHm乙醇乙醇 = -1366.7 kJmol-1解：解： C2H5OH(l)
23、+ 3O2(g) = 3H2O(l) + 2CO2(g) rHm = cHm乙醇乙醇 = -1366.7 kJmol-131 ( cHm)反应物反应物 = rHm + ( cHm)产物产物有机反应有机反应物物有机产物有机产物CO2(g) + N2(g) SO2(g) + H2O(l)rHm(cHm)反应物反应物(cHm)产物产物 rHm = n反反 cHm(反反) n产产 cHm(产产) 利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变利用标准摩尔燃烧热计算反应焓变一些有机物的一些有机物的cHm(298.15K)附录附录2可查。可查。32燃烧热与理想清洁能源燃烧热与理想清洁能源-氢能氢能宝马宝马 Hydroge
24、n7 2006年年11月月22日推出日推出 需要解决的问题：需要解决的问题：1. H2的生产的生产2. H2的储运的储运3. 安全安全H2的特点：的特点：1. H2低沸点低沸点(Tc = -240.2 C，pc = 12.9 atm)2. H2易燃，燃烧产物环保易燃，燃烧产物环保3. 质量轻质量轻电解水制氢电解水制氢2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l); rHm = -571.6 kJ mol-133美国能源部关于氢能汽车的研究表明，如果要让美国能源部关于氢能汽车的研究表明，如果要让该技术成为现实，现有的储氢材料应该在室温下该技术成为现实，现有的储氢材料应该在室温下提供提供6.5%
25、的储氢质量密度。的储氢质量密度。 1991年年http:/ 由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）由键能法计算标准摩尔热效应（不要求）(1) 键能键能 ( bHm)双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子 bHm (离解能离解能) bHm (平均离解能平均离解能)(2) 化化学学反反应应的的本本质质就就是是旧旧键键的的断断开开和和新新键键的的形形成成，其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。其键能的差别就是反应过程产生热效应的根本原因。(3) 键键能能法法计计算算反反应应热热的的不不足足：a. 键键能能的的数数据据不不全全；b. 键键能能法法计计算算的的反反应应热热精精度度不不高高，因因为
26、为键键的的性性质质与与分子的环境有关。分子的环境有关。c. 计算仅适用用气态反应。计算仅适用用气态反应。恒压下断开恒压下断开气态气态分子单位物质的量的化学键变成分子单位物质的量的化学键变成气态原子时的反应热。气态原子时的反应热。N2 + 3H2 = 2NH335(4) rHm = n反反 bHm(反反) n产产 bHm(产产) rHm/kJ mol-1: 19.00 17.24 17.9536化学反应的（等压）热效应计算化学反应的（等压）热效应计算 rHm = n反反 cHm(反反) n产产 cHm(产产) rHm = n产产 f Hm(产产) n反反 f Hm(反反)应用公式时注意：应用公式
27、时注意：1.反应焓变的计算公式勿颠倒反应焓变的计算公式勿颠倒2.公式中各种物质一定要考虑其聚集状态公式中各种物质一定要考虑其聚集状态(或或晶型晶型)3.不要遗漏化学计量数和焓变的正负号不要遗漏化学计量数和焓变的正负号4.系统温度不是系统温度不是298.15K时，反应焓变一般变化不大。时，反应焓变一般变化不大。rHm(T)rHm(298.15K)？5.逆反应的逆反应的rHm与正反应的数值相等，符号相反。与正反应的数值相等，符号相反。对于任意化学反应：对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD rHm,298K = rHm,400K + Hm(反反) Hm(产产) = rHm,400K
28、+ (c反反m反反-c产产m产产) T rHm,400K 对于任意化学反应：对于任意化学反应：aA + bB = cC + dD rHm,298K吸热吸热 Hm(反反)- Hm(产产)放热放热aA + bB = cC + dD rHm,400K关于关于rHm(T)rHm(298.15K)的分析的分析38解：体系吸收热量解：体系吸收热量Q854J例：在例：在78.3及及100 kPa下，下，1g乙醇蒸发变成乙醇蒸发变成 620cm3乙醇蒸气时，吸热乙醇蒸气时，吸热 854J，求内能变化，求内能变化U。W-pV-100kPa0.62L-62J（忽略液态乙醇所占的体积）（忽略液态乙醇所占的体积）UQ+W854J62J792J以上结果表示以上结果表示1g乙醇在乙醇在78.3气化时，吸收气化时，吸收854 J热量，对环境做热量，对环境做62J的功，其内能增加的功，其内能增加792J。39火箭燃料偏二甲肼火箭燃料偏二甲肼(CH3)2NNH2的燃烧反应：的燃烧反应：C2H8N2(l) + 2N2O4(l) = 3N2(g) + 2CO2(g) + 4H2O(l) rHm = ?
