第十二十三课卤代烃

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1、项目五项目五 简单有机品简单有机品检测与合成检测与合成 卤代烃卤代烃1学习要求1、了解卤代烃的分类和构造异构；掌握卤代烃的、了解卤代烃的分类和构造异构；掌握卤代烃的命名方法；命名方法；2、了解卤代烃的物理性质及其变化规律；、了解卤代烃的物理性质及其变化规律；3、掌握卤代烃的取代、消除反应，自主设计由卤、掌握卤代烃的取代、消除反应，自主设计由卤代烷合成丙酸的合成路线；代烷合成丙酸的合成路线；4、掌握卤代烷、卤代烯烃中卤原子活泼性的比较；、掌握卤代烷、卤代烯烃中卤原子活泼性的比较；2问问题题一一：日日常常生生活活中中，哪哪些些场场合合 会会用用到到卤卤代烷？代烷？3 卤代烃：卤代烃：烃分子中一个或

2、多个氢原子被子卤素烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代后生成的化合物，叫卤代）取代后生成的化合物，叫卤代烃。它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合烃。它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。成的。 比比皆是的比比皆是的聚氯乙烯制品聚氯乙烯制品，千家万户使用的，千家万户使用的冰箱中的冰箱中的致冷剂（氟利昂）、致冷剂（氟利昂）、防火必备的防火必备的四氯化四氯化碳碳灭火剂、麻醉剂、防腐剂等，都是灭火剂、麻醉剂、防腐剂等，都是卤代烃。卤代烃。 卤代烃卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥它经常起着从一种

3、化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。 人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，污染问题，六六六六六六被禁用，被禁用，DDT被取缔。近年来，被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。 可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。才能驾驭其上，造福于人类。47-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名一卤代烃一卤代烃2、按烃基的、按烃基的结构分类结构分类不饱和卤代烃

4、不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃3、按卤素、按卤素数目分类数目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃按卤素连接按卤素连接的碳原子分的碳原子分类类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷(伯卤代烃伯卤代烃)二级卤代烷二级卤代烷(仲卤代烃仲卤代烃)三级卤代烷三级卤代烷(叔卤代烃叔卤代烃)CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 *氯仿氯仿(chloroform) CHBr3 *溴溴仿仿(Bromoform)CHI3 *碘仿碘仿(

5、Iodoform)一、卤代烃的分类：一、卤代烃的分类：1、按卤素原子分、按卤素原子分:F Cl Br I5二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名 1、结构比较简单的卤代烃可按卤原子相、结构比较简单的卤代烃可按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。例如：卤。例如： (CH3)2CHBr (CH3)3CI C6H5CH2Cl *溴代异丙烷溴代异丙烷 *碘代叔丁烷碘代叔丁烷 *氯化苄氯化苄 (异丙基溴异丙基溴) (叔丁基碘叔丁基碘) (苄基氯苄基氯) CH3I CH2=CHCH2Br 甲基碘甲基碘 *烯丙基溴烯丙基溴 碘甲烷碘甲烷 62、卤代烃的系统命

6、名法：以、卤代烃的系统命名法：以烷烃为母体烷烃为母体命名，选择命名，选择含有卤原子的最长碳链为主链，按最低系列原则编号，含有卤原子的最长碳链为主链，按最低系列原则编号，然后按次序规则中然后按次序规则中“较优基团后列出较优基团后列出”来命名。来命名。7124563-溴甲基己烷溴甲基己烷2-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷1234564-甲基甲基-2-氯己烷氯己烷6543212-甲基甲基-3, 3, 5-三氯己烷三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2C

7、HCH3H3CClClCl38* 3-甲基甲基-4-溴己烷溴己烷2,3-二甲基二甲基-6-乙基乙基-5-氯辛烷氯辛烷93、 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 应选既含有不饱和键又含有卤原子的最长碳应选既含有不饱和键又含有卤原子的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小* 4-溴溴-2-戊烯戊烯2-丙基丙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯124534-甲基甲基-5-溴溴-2-戊炔戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br104、 卤代脂环烃和卤代芳香烃卤代脂环烃和卤代芳香烃 分别以脂环

8、烃和芳香烃作母体，把卤原子作分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名取代基命名11苯甲基氯（或氯化苄苯甲基氯（或氯化苄 、苄基氯）、苄基氯）1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘2,4-二溴甲苯二溴甲苯 CH2ClCH2CH2ClBr12 命名侧链卤代芳烃时常以烷烃为母体，卤原命名侧链卤代芳烃时常以烷烃为母体，卤原子和芳环都作为取代基。例如：子和芳环都作为取代基。例如： * 2-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷 137-2 卤代烷卤代烷的物理性质 在在室室温温下下，除除氟氟甲甲烷烷、氟氟乙乙烷烷、氟氟丙丙烷烷、氯氯甲甲烷烷、氯氯乙乙烷烷及及溴溴甲甲烷烷是是气气体体外外，其其他他常常见见的的

9、卤卤代代烷烷都都是是液体。液体。 纯纯粹粹的的卤卤代代烷烷是是无无色色的的，但但是是碘碘代代烷烷容容易易分分解解而而析析 出出 碘碘 ， 所所 以以 ， 久久 置置 后后 逐逐 渐渐 带带 有有 棕棕 红红 色色 。 2RIRR+I2 一一卤卤代代烷烷具具有有一一种种不不愉愉快快的的气气味味，其其蒸蒸气气有有毒毒，应应该该尽尽量量避避免免吸吸入入。卤卤代代烷烷在在铜铜丝丝上上燃燃烧烧时时能能产产生生绿绿色火焰，这可以作为鉴定卤素的简便方法色火焰，这可以作为鉴定卤素的简便方法。14 卤原子相同的卤代烷中，沸点随相对分子质量的增卤原子相同的卤代烷中，沸点随相对分子质量的增加而升高。由于分子具有极性

10、，所以卤代烷的沸点加而升高。由于分子具有极性，所以卤代烷的沸点比对应得烷烃高。比对应得烷烃高。烷基相同的卤代烷，其沸点规律烷基相同的卤代烷，其沸点规律是是*RIRBrRCI RF 在同分异构体中，直链卤代烷的沸点最高，直链越在同分异构体中，直链卤代烷的沸点最高，直链越多沸点越低。多沸点越低。 一氟代烷和一氯代烷比水轻。而一溴代烷和一碘代一氟代烷和一氯代烷比水轻。而一溴代烷和一碘代烷比水重烷比水重 。 卤代烷不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤代烷不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。氯仿和四氯化碳是常用的有机溶剂。氯仿和四氯化碳是常用的有机溶剂。它们都比水重。它们都比水重。15 CH3

11、CH2CH2CH2Cl CH3CH2CHClCH3 (CH3)3CCl 沸点沸点 78.44 68.2 52 沸点沸点 RXRH RIRBrRClRF16 卤代烷的物理常数见表卤代烷的物理常数见表7-1。化合物构造式沸点熔点相对密度氯甲烷CH3Cl-24-970.920溴甲烷CH3Br3.5-931.732碘甲烷CH3I42-662.279二氯甲烷CH2Cl240-961.326三氯甲烷CHCl362-641.489四氯化碳CHCl477-231.594氯乙烷CH3CH2Cl12-1390.899溴乙烷CH3CH2Br38.4-1191.430碘乙烷CH3CH2l72-1111.9361-氯丙

12、烷CH3CH2CH2Cl47-1230.8902-氯丙烷CH3CHClCH336-1170.860氯乙烯CH2=CHCl-14-1540.91117* * 7-3 卤代烷的卤代烷的化学性质化学性质 卤卤代代烷烷的的化化学学性性质质活活泼泼，这这是是由由于于官官能能团团卤卤原原子子引引起起的的。卤卤代代烷烷分分子子中中的的碳碳卤卤键键是是极极性性共共价价键键，当当极极性性试试剂剂与与它它作作用用时时，CX键键在在试试剂剂电电场场的的诱诱导导下下极极化化，更更由由于于CX键键的的键键能能(除除CF键键外外)都都比比CH键键小小，因因此此，CX键键比比CH键键容容易易异异裂而发生各种化学反应。裂而发

13、生各种化学反应。+-极性共价键极性共价键-X异裂后，或被取代，或发生消除反应。叔卤代烷易异裂后，或被取代，或发生消除反应。叔卤代烷易发生消除反应，而伯、仲卤代烷易发生取代反应。发生消除反应，而伯、仲卤代烷易发生取代反应。18 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于化学活泼性决定于CX 键的键能。键的键能。 CFCClCBrCI 键能：键能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性：反应活性： RI RBr RC l RH RF键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应19一、亲核取代反应：卤代烷被一、亲核取代反应：卤代烷被

14、OH，RO，HS，RS，CN，RCOO，NH3等取代后，分别生成醇、等取代后，分别生成醇、醚、硫醇、硫醚、腈、酯、胺等各类有机化合物醚、硫醇、硫醚、腈、酯、胺等各类有机化合物 ， 卤卤代烷的反应活性为代烷的反应活性为 ：伯卤烷：伯卤烷仲卤烷仲卤烷叔卤烷叔卤烷 20上述反应都是由试剂的负离子部分如上述反应都是由试剂的负离子部分如OH-或未或未共用电子对如共用电子对如NH3进攻卤代烷中的电子云密进攻卤代烷中的电子云密度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的。度较小的、带部分正电荷的碳原子引起的。这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的的碳形成共价键，它们具有

15、亲核的缺电子的的碳形成共价键，它们具有亲核的性质。称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起性质。称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起的取代反应叫亲核取代反应。的取代反应叫亲核取代反应。 亲核取代反应是是卤代烷的典型反应。亲核取代反应是是卤代烷的典型反应。211、 被羟基取代被羟基取代(又称水解反应又称水解反应)RXR-OH + KXKOH / H2O 卤代烷不溶于水或微溶于水，水解反应很慢，卤代烷不溶于水或微溶于水，水解反应很慢，加入强碱的水溶液与卤代烷共热，则卤原子被羟加入强碱的水溶液与卤代烷共热，则卤原子被羟基取代而生成醇。一般基取代而生成醇。一般伯卤代烷伯卤代烷及及某些仲卤代烷某些仲卤代烷水解时生成

16、相应的水解时生成相应的醇醇。而。而叔卤代烷叔卤代烷及大多数仲卤及大多数仲卤代烷水解时，主要发生代烷水解时，主要发生消除反应消除反应而得到而得到烯烃烯烃。222、被烷氧基取代（醇解反应）：醇钠与相应的醇、被烷氧基取代（醇解反应）：醇钠与相应的醇R-X： 一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷RX + R/O NaR-O-R/ + Na X 由于碱性由于碱性 RO- OH-, 因而用叔卤代烷及大多数仲因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与卤代烷与醇钠醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。的消除反应，主要产物为烯烃。23CH3CH3CH3CH3*甲基叔丁基醚

17、甲基叔丁基醚为无色液体，沸点为无色液体，沸点55.3，是一种新，是一种新型的高辛烷值汽油调和剂，可替代四乙基铅减少环型的高辛烷值汽油调和剂，可替代四乙基铅减少环境污染，提高汽油质量和使用安全性。境污染，提高汽油质量和使用安全性。243、 被氰基取代（氰解反应）被氰基取代（氰解反应）R-X + Na CNR-CN + Na XH2OR-COOHR-X： 一般为一般为伯伯卤代烷，反应产物比反应物卤代卤代烷，反应产物比反应物卤代烷增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链烷增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。的方法之一。乙醇/*25 4、被氨基取代（氨解反应、被氨基取代（氨解反应)R-

18、CH2X + 2NH3RCH2-NH2 + NH4X伯胺伯胺R-CH2X + R/ NH2RCH2-NHR/ 仲胺仲胺* CH3CH2CH2CH2-Br + H-NH2CH3CH2CH2CH2NH2 +NH4Br乙醇正丁胺为无色透明液体，有氨的气味，沸点正丁胺为无色透明液体，有氨的气味，沸点77.8，可作裂，可作裂化汽油防焦剂、石油产品添加剂，彩色相片显影剂，也可用化汽油防焦剂、石油产品添加剂，彩色相片显影剂，也可用于合成杀虫剂、乳化剂及治疗糖尿病的药物等。于合成杀虫剂、乳化剂及治疗糖尿病的药物等。26卤代烷的活性顺序为：卤代烷的活性顺序为： 烯丙基卤代烷烯丙基卤代烷 叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤

19、烷 伯卤烷伯卤烷乙醇5、与硝酸银反应、与硝酸银反应:R-X + Ag-ONO2 R-ONO2 + AgX硝酸酯27 二、消除反应二、消除反应 (1)消消除除反反应应：卤卤代代烷烷与与氢氢氧氧化化钠钠(或或氢氢氧氧化化钾钾)的的醇醇溶溶液液作作用用时时，卤卤素素常常与与-碳碳上上的的氢氢原原子子脱脱去去一一分分子子卤卤化化氢氢而而生生成成烯烯烃烃。这这种种从从有有机机物物分分子子中中相相邻邻两两个个碳碳原原子子上上共共同同脱脱去去卤卤化化氢氢或或水水等等小小分分子子，形成不饱和化合物的反应称为形成不饱和化合物的反应称为消除反应消除反应。 RCHCH2+NaX+H2O (2)消除反应活性：消除反应

20、活性：3RX2RX 1RXRCH2CH2X+NaOH28不同结构的卤代烃卤原子活性不同不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生产生AgX的速度不的速度不同。同时同。同时AgX颜色的不同，也可以判断卤代元素的不颜色的不同，也可以判断卤代元素的不同。同。 *叔卤代烃叔卤代烃 *伯、仲卤代烃伯、仲卤代烃 CH2=CHCH2-Br*孤立型孤立型(伯、仲伯、仲) CH2=CH-Br *加热才起反应加热才起反应加热也不反应加热也不反应室温迅速生成室温迅速生成AgXC6H5-CH2-C l * ， C6H5-CH2-CH2-C l * C6H5-Cl *问题问题：鉴别 C6H5CH2Cl， C6H5CH2CH2

21、Cl， C6H5-Cl29（3）消除反应的取向消除反应的取向(札依采夫札依采夫(Saytzeff)规则规则) ：消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最：消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，即消除含氢较少碳原子上的氢。这个多的烯烃，即消除含氢较少碳原子上的氢。这个经验规律叫做经验规律叫做札依采夫札依采夫(Saytzeff)规则规则。例如：。例如： (6个个-)81%9%(2个个-) *CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + CH2=CH-CH2CH3 OH- -/ 醇醇Br71%29%（9个个-）（5个个-）OH- -/ 醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH

22、=C-CH3 + CH3CH2-C =CH2 CH3CH3CH3Br消除消除取代取代（Nu - 进攻进攻-C）OH -R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH + X -R-CH=CH2 + X - + H2O（Nu - 进攻进攻-H） *30 上述卤代烷的消除反应和水解反应是同时发上述卤代烷的消除反应和水解反应是同时发生的，究竟哪一种反应占优势，取决于卤代生的，究竟哪一种反应占优势，取决于卤代烷的结构和反应条件。一般规律是伯卤烷、烷的结构和反应条件。一般规律是伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温应；叔

23、卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应有利于消除反应。 31 三、与金属的反应：卤代烷能和某些金属发三、与金属的反应：卤代烷能和某些金属发生反应，生成有机金属化合物。生反应，生成有机金属化合物。有机金属化合物有机金属化合物是指是指金属原子直接与碳原子相连金属原子直接与碳原子相连的一类化合物。的一类化合物。与金属的反应是卤代烷的重要反应之一。与金属的反应是卤代烷的重要反应之一。 (1)与金属镁的反应：在常温下，把镁屑放在与金属镁的反应：在常温下，把镁屑放在无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成无水乙醚中，滴加卤代烷，卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有有机镁化

24、合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称为机合成反应，这种有机镁化合物称为格利亚格利亚(Grignard)试剂，简称格氏试剂。试剂，简称格氏试剂。RMgX RX+Mg 格氏试剂：由格氏试剂：由R2Mg、MgX2、(RMgX)n等多种等多种成分形成的平衡体系混合物，一般用成分形成的平衡体系混合物，一般用RMgX表示表示。32 格利雅格利雅(Victor Grignard)，法国，法国化学家，化学家，1871年年5月月6日生于法国瑟儿日生于法国瑟儿堡市。父亲是造船商，家庭十分富有。堡市。父亲是造船商，家庭十分富有。自幼过着奢侈的生活，不求上进，直自幼过着奢侈的生活，不求上进

25、，直至青年，至青年，21岁时才翻然悔悟。为过去岁时才翻然悔悟。为过去虚度青春而悔恨，为过去碌碌无为而虚度青春而悔恨，为过去碌碌无为而羞耻。他毅然离开了富足的家庭，去羞耻。他毅然离开了富足的家庭，去里昂求学。经过两年的苦读，追回过里昂求学。经过两年的苦读，追回过去荒废的学业，进入了里昂大学学习。去荒废的学业，进入了里昂大学学习。在里昂大学，格利雅得到了有机化学在里昂大学，格利雅得到了有机化学家巴比埃的培养，开始研究烷基卤化家巴比埃的培养，开始研究烷基卤化镁镁(后被称为后被称为“格利雅试剂格利雅试剂”，简称格，简称格氏试剂氏试剂)，为，为1901年格利雅发现年格利雅发现“格利格利雅反应雅反应”(简

26、称格氏反应简称格氏反应)打下基础。打下基础。格氏试剂是格氏试剂是20世纪初有机化学合世纪初有机化学合成研究中的重大发现之一成研究中的重大发现之一,它促它促进了有机化学合成的发展。进了有机化学合成的发展。 33 “格利雅反应格利雅反应”是是“格利雅试剂格利雅试剂”与其他有机化与其他有机化合物所起反应的总称。利用此反应可以制备许多类合物所起反应的总称。利用此反应可以制备许多类型的有机化合物。因此，型的有机化合物。因此，“格利稚反应格利稚反应”是一种重是一种重要的有机化学反应。这种反应是因格利雅所发现而要的有机化学反应。这种反应是因格利雅所发现而得名。得名。1901年格利雅出色地完成了年格利雅出色地

27、完成了“格利雅试剂格利雅试剂”的研究论文，获得了里昂大学博士学位。这位昔日的研究论文，获得了里昂大学博士学位。这位昔日的纨绔子弟，转变为成绩斐然的博士，家乡为他举的纨绔子弟，转变为成绩斐然的博士，家乡为他举行了庆祝会。此时，格利雅已至而立之年。行了庆祝会。此时，格利雅已至而立之年。19011905年，格利雅继续研究金属有机化合物，发表了年，格利雅继续研究金属有机化合物，发表了200余篇有关有机金属镁化合物的论文。余篇有关有机金属镁化合物的论文。1906年他被年他被聘为里昂大学教授。聘为里昂大学教授。1910年被聘为南希大学教授。年被聘为南希大学教授。在第一次世界大战期间，他主要从事有关光气和芥

28、在第一次世界大战期间，他主要从事有关光气和芥子气的研制。子气的研制。1912年，由于格利雅在发明年，由于格利雅在发明“格利雅格利雅试剂试剂”和和“格利雅反应格利雅反应”中所作的重大贡献而获得中所作的重大贡献而获得诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。第一次世界大战后，格利雅主要从第一次世界大战后，格利雅主要从事教学和研究工作。曾主编有机化学大全，事教学和研究工作。曾主编有机化学大全，1935年年12月月13日格利雅在里昂去世后，此书由他的日格利雅在里昂去世后，此书由他的两位学生完成。两位学生完成。34 乙乙醚醚的的作作用用是是与与格格氏氏试试剂剂配配合合生生成成稳稳定定的的溶溶剂化物：剂化物：此外，苯、

29、四氢呋喃和其他醚类也可作为溶剂。此外，苯、四氢呋喃和其他醚类也可作为溶剂。 制备格氏试剂时，一般伯卤烷产率高、仲卤烷次制备格氏试剂时，一般伯卤烷产率高、仲卤烷次之，叔卤烷产率最低。烃基相同的，之，叔卤烷产率最低。烃基相同的，RX的活性：的活性：R-I R-Br RClRF，通常用，通常用一溴代烷一溴代烷制备格制备格林试剂。林试剂。35 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用，生成相应的烃。氢的化合物作用，生成相应的烃。 HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH + Mg(OR)XRH + Mg(OH)XRH + Mg(NH2)X

30、RH + MgX2RH + R-CCMgX36 格氏试剂是有机合成中用途极广的一种试剂，格氏试剂是有机合成中用途极广的一种试剂，可用来合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。可用来合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。 用用定定量量的的甲甲基基碘碘化化镁镁(CH3MgI)与与一一定定量量的的含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物作作用用，便便可可定定量量地地得得到到甲甲烷烷，通通过过测测定定甲甲烷烷的的体体积积，可可以以计计算算出出化化合合物物所所含含活活泼泼氢的数量，这叫做氢的数量，这叫做活泼氢测定法。活泼氢测定法。37应用应用: 由卤代乙烷合成丙酸由卤代乙烷合成丙酸*387-4 卤代烯烃和卤代芳烃卤代

31、烯烃和卤代芳烃烯烯烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后生生成成的的产产物物叫叫做做卤卤代代烯烯烃烃。芳芳烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被卤卤原原子子取取代代后后生生成成的的产产物物叫叫做做卤卤代代芳芳烃烃。根根据据一一卤卤代代烯烯烃烃和和一一卤卤代代芳芳烃烃分分子子中中卤卤原原子子和和双双键键的的相对位置可以分为三类：相对位置可以分为三类： 分分类类 烯丙式卤代烃：烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-X *CH2-X 乙烯式卤代烃：乙烯式卤代烃：X* R -CH=CH-X 孤立式卤代烃孤立式卤代烃：R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)*39 2、化学性质：

32、烃基的结构对卤代烃的活性有、化学性质：烃基的结构对卤代烃的活性有很大的影响。很大的影响。烯丙基式卤代烃烯丙基式卤代烃( (以及苄基卤以及苄基卤) )活性活性最大，乙烯式卤代烃最大，乙烯式卤代烃( (以及苯环上的卤代芳烃以及苯环上的卤代芳烃) )最最不活泼，孤立式卤代烃的化学活性则与相应的卤不活泼，孤立式卤代烃的化学活性则与相应的卤代烷相似。代烷相似。 (1)反应活性：用反应活性：用AgNO3的醇溶液和不同烃基的醇溶液和不同烃基的卤代烃作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可的卤代烃作用，根据卤化银沉淀生成的快慢，可以测得这些卤代烃的活性次序。以测得这些卤代烃的活性次序。 RX+AgONO2 RONO

33、2+AgX 40CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-Cl41 (2)造成这些差别的原因造成这些差别的原因 乙烯式不活泼的原因：卤原子上的未共用乙烯式不活泼的原因：卤原子上的未共用电子对与双键的电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-共轭体系共轭体系(富电富电子子P-共轭共轭)。 图图9-8 卤乙烯的卤乙烯的p共轭体系共轭体系 氯乙烯分子中电子云的转移可表示如下

34、：氯乙烯分子中电子云的转移可表示如下： 由于由于CCl间电子云密度的增大，增加了间电子云密度的增大，增加了CCl键的键的稳定性，故稳定性，故CH2CHCl中的中的Cl活泼，乙烯式卤代烃活泼，乙烯式卤代烃在一般条件下不发生取代反应。在一般条件下不发生取代反应。42 烯丙式活泼的原因：烯丙式活泼的原因： CH2=CH-CH2-Cl中中的的Cl原子易离解下来，形成原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正共轭体系的碳正离子。离子。 由于形成由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散，共轭体系，正电荷得到分散，使体系趋于稳定，因此有利于使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。的进行。 当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤

35、代烃按SN2历程发生反应时，由于历程发生反应时，由于-碳相邻碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。反应的进行。OH +CH2ClCHCH2CHHCHCH2ClOHCH2HOCHCH2+ Cl43卤代烃的制法卤代烃的制法 1、烃的卤代、烃的卤代 (1) 烷烃的卤代一般生成复杂的混合物，在实烷烃的卤代一般生成复杂的混合物，在实验室中只在少数情况下用卤代法制一卤代烷。例验室中只在少数情况下用卤代法制一卤代烷。例如：如：R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照光照CH3-CH2-CH

36、3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl44 (2)具有烯丙基结构的化合物在高温下可以发具有烯丙基结构的化合物在高温下可以发生生-氢的游离基取代反应。例如氢的游离基取代反应。例如 ：CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500Cl-CH3 + Cl2 引发剂引发剂CCl4-CH2Br -CH2CH3 + Cl2 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br45 2、不饱和烃的加成：卤代烃可以由烯烃或炔、不饱和烃的加成：卤代烃可以由烯烃或炔烃与卤化氢或卤素加成制得。例如：烃与卤化氢或卤素加成制得。例如： HCCH+Cl2 ClHCCHCl+ CHCl2CHCl2 (90) (1

37、0) R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物马氏规则产物CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规反马氏规则产物则产物46二、由醇制备二、由醇制备 1、醇醇与与氢氢卤卤酸酸作作用用：醇醇与与氢氢卤卤酸酸作作用用生生成成卤卤代烷。代烷。 ROH+HXRX+H2O 2、醇醇与与卤卤化化磷磷作作用用： 醇醇和和三三卤卤化化磷磷作作用用生生成成卤代烷。这是制备溴代烷和碘代烷的常用方法。卤代烷。这是制备溴代烷和碘代烷的常用方法。 3ROH+PX33RX+P(OH)3 在在制制备备中中

38、，常常将将赤赤磷磷与与碘碘(溴溴)加加到到醇醇中中，然然后后加加热，让三碘热，让三碘(溴溴)化磷边生成边与醇作用。化磷边生成边与醇作用。 2P+ 3I22PI3 3C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)3 醇醇与与三三氯氯化化磷磷作作用用生生成成氯氯代代烷烷，但但产产率率不不高高，因有副反应生成亚磷酸酯。因有副反应生成亚磷酸酯。 3ROH+PCl3P(OR)3+3HCl47 3、醇与亚硫酰氯作用：在实验室中制备氯、醇与亚硫酰氯作用：在实验室中制备氯化物也可用亚硫酰氯化物也可用亚硫酰氯(SOCl2)作试剂，在少量吡作试剂，在少量吡啶存在下与醇一起回流，反应中副产物均为气体，啶存在下与醇一起

39、回流，反应中副产物均为气体，因而氯化物的分离、提纯很方便。由于亚硫酰溴因而氯化物的分离、提纯很方便。由于亚硫酰溴不稳定，难以制得，此法只用于制备氯化物不稳定，难以制得，此法只用于制备氯化物。 RCl+SO2+HClROH+SOCl248三、卤化物的互换三、卤化物的互换 卤代烷中的卤素可以被另一种卤素置换，例如，卤代烷中的卤素可以被另一种卤素置换，例如，碘代烷常可由氯代烷或溴代烷通过亲核取代反应制碘代烷常可由氯代烷或溴代烷通过亲核取代反应制得。在这里亲核试剂和离去基团都是卤离子。得。在这里亲核试剂和离去基团都是卤离子。 R-Cl + NaI R-I + NaClR-Br + NaI R-I +

40、NaBr丙酮丙酮丙酮丙酮499-6 重要的卤代烃重要的卤代烃(自学自学) 一、三氯甲烷一、三氯甲烷二、四氯化碳二、四氯化碳 三、氯苯三、氯苯 四、氯乙烯四、氯乙烯 50一、三氯甲烷一、三氯甲烷 1、物性：三氯甲烷、物性：三氯甲烷(CHCl3)是一种无色而有是一种无色而有香甜味的液体，沸点香甜味的液体，沸点61.2，折光率为，折光率为1.4832，是一种不燃性溶剂和合成原料，也是麻醉剂。俗是一种不燃性溶剂和合成原料，也是麻醉剂。俗名为氯仿。名为氯仿。 2、氯甲烷在光和空气中能逐渐被氧化生成、氯甲烷在光和空气中能逐渐被氧化生成剧毒的光气：剧毒的光气： 2CHCl3+O2 2Cl2CO+2HCl 由

41、由于于医医用用氯氯仿仿必必须须十十分分纯纯净净，故故要要保保存存在在密密封封的的棕棕色色瓶瓶中中，常常加加入入1的的乙乙醇醇以以破破坏坏可可能能生生成成的的光气。光气。 COCl2+2C2H5OH(C2H5O)2CO碳酸二乙酯碳酸二乙酯(无毒无毒)51 3、制备：三氯甲烷可以由甲烷氯化得到、制备：三氯甲烷可以由甲烷氯化得到 3CCl4+CH4 4CHCl3 四氯化碳还原也生成三氯甲烷：四氯化碳还原也生成三氯甲烷： CCl4+2H CHCl3+HCl 工业上还用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用工业上还用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用(卤仿卤仿反应反应)来合成氯仿。来合成氯仿。 CH3CHO+NaOClCHCl

42、3+CH3COOH52二、四氯化碳二、四氯化碳 四四氯氯化化碳碳为为无无色色液液体体，沸沸点点76.8，折折光光率率为为 1.5940，能能溶溶解解脂脂肪肪、油油漆漆、树树脂脂、橡橡胶胶等等物物，在在实验室和工业上都用作溶剂及萃取剂。实验室和工业上都用作溶剂及萃取剂。 四四氯氯化化碳碳不不能能燃燃烧烧，沸沸点点低低，不不导导电电，因因此此，当当四四氯氯化化碳碳受受热热蒸蒸发发成成为为沉沉重重的的气气体体覆覆盖盖在在燃燃烧烧着着的的物物体体上上，就就能能隔隔绝绝空空气气而而灭灭火火，较较适适用用于于扑扑灭灭油油类类的的燃燃烧烧和和电电源源附附近近的的火火灾灾，是是一一种种常常用用的的灭灭火火剂剂

43、。由由于于四四氯氯化化碳碳在在500以以上上时时，可可以以与与水水作用，产生光气：作用，产生光气： CCl4+H2OCOCl2+HCl所以，用它作灭火剂时，必须注意流通空气，以所以，用它作灭火剂时，必须注意流通空气，以免中毒。免中毒。 53三、二氯甲烷三、二氯甲烷 二氯甲烷二氯甲烷(CH2Cl2)为无色液体，沸点为无色液体，沸点40.1，相对密度大于，相对密度大于1，在水中的溶解度为，在水中的溶解度为2.5g/(100gH20)(15)。 二氯甲烷有溶解能力强、毒性小、不燃烧、二氯甲烷有溶解能力强、毒性小、不燃烧、对金属对金属(包括铝包括铝)稳定等优点，正迅速成为最重要稳定等优点，正迅速成为最

44、重要的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在许多方面的用途。的含氯溶剂，并逐渐取代氯仿在许多方面的用途。汽油，苯等易燃溶剂中加入少量二氯甲烷可提高汽油，苯等易燃溶剂中加入少量二氯甲烷可提高其着火点，加入其着火点，加入1030的二氯甲烷可使其不的二氯甲烷可使其不燃烧。燃烧。 工业上由甲烷氯化，或由甲醇与氯化氢先制工业上由甲烷氯化，或由甲醇与氯化氢先制得氯甲烷，然后再氯化生产二氯甲烷。得氯甲烷，然后再氯化生产二氯甲烷。 54四、氯苯四、氯苯 氯苯是重要的卤代芳烃，为无色液体，沸点氯苯是重要的卤代芳烃，为无色液体，沸点132，工业上将苯蒸气、氯化氢和空气以氯化，工业上将苯蒸气、氯化氢和空气以氯化亚铜为催化剂作用

45、获得氯苯。亚铜为催化剂作用获得氯苯。 氯氯苯苯是是重重要要的的化化工工原原料料，可可以以合合成成许许多多有有机机工工业产品如苯酚、苯胺以及有机氯杀虫剂等。业产品如苯酚、苯胺以及有机氯杀虫剂等。Cu2Cl2-FeCl3 200559-7 有机氟化物有机氟化物(自学自学)一、有机氟化物的特性一、有机氟化物的特性二、氟化合物二、氟化合物56一、有机氟化物的特性一、有机氟化物的特性 1、一氟代、一氟代 烷在常温时很不稳定，容易自行烷在常温时很不稳定，容易自行失去氟化氢而变成烯烃：失去氟化氢而变成烯烃： (CH3)2CHFCH3CH=CH2+HF 2、一氟代烷不能生成格氏试剂。、一氟代烷不能生成格氏试剂

46、。 3、当同一个碳原子上连有两个氟原子时，性、当同一个碳原子上连有两个氟原子时，性质就很稳定，不容易起化学反应，如质就很稳定，不容易起化学反应，如CH3CHF2、CH3CF2CH3等都是极稳定的化合物。等都是极稳定的化合物。 57 4、全氟代烃的性质更为稳定，它们有很高的耐、全氟代烃的性质更为稳定，它们有很高的耐热性能和耐腐蚀性能，并有抗元素氟的作用，如热性能和耐腐蚀性能，并有抗元素氟的作用，如CF4在弧光的温度下，六氟乙烷在在弧光的温度下，六氟乙烷在800以上才开始变化，以上才开始变化，聚四氟乙烯更有优越的耐热耐寒聚四氟乙烯更有优越的耐热耐寒 性能。全氟代烃对氧性能。全氟代烃对氧化剂也有很高

47、的稳定性，在普通温度下，对发烟硝酸、化剂也有很高的稳定性，在普通温度下，对发烟硝酸、浓硫酸、有机过氧化物等都不发生作用，其不活泼性浓硫酸、有机过氧化物等都不发生作用，其不活泼性可与惰性气体相比拟。可与惰性气体相比拟。58 全氟代烃之所以有异乎寻常的稳定性，是由全氟代烃之所以有异乎寻常的稳定性，是由于氟原子有其独特性质的缘故，氟为电负性最大于氟原子有其独特性质的缘故，氟为电负性最大的元素，碳氟单键比碳原子与其他元素结合而成的元素，碳氟单键比碳原子与其他元素结合而成的单键都要强的单键都要强i碳氟键键长较短，而且键长随同一碳氟键键长较短，而且键长随同一碳原子上氟取代数目的增加而缩短，但键能则随碳原子

48、上氟取代数目的增加而缩短，但键能则随之增加，结果使这个键很难发生均裂。之增加，结果使这个键很难发生均裂。 全氟烷分子中全氟烷分子中CC键的键长与烷烃或一般有键的键长与烷烃或一般有机化合物分子中机化合物分子中CC键的键长相比也有所缩短。键的键长相比也有所缩短。如烷烃中如烷烃中CC键长为键长为0.154nm，全氟丙烷中，全氟丙烷中CC键长则为键长则为0.147nm，因而其共价键能也有相应，因而其共价键能也有相应增加，结果使增加，结果使CC键也较难均裂，所以全氟烷键也较难均裂，所以全氟烷的热稳定性很高。的热稳定性很高。 59 此外，直链全氟烷分子中的碳链四周被一系此外，直链全氟烷分子中的碳链四周被一

49、系列氟原子包围，由于氟原子的范德华半径是列氟原子包围，由于氟原子的范德华半径是0.135nm，恰好把碳链骨架严密地包住，起了良，恰好把碳链骨架严密地包住，起了良好的保护作用，即使最小的原子也难以楔人，因好的保护作用，即使最小的原子也难以楔人，因而全氟烷就很难起任何化学反应。它的而全氟烷就很难起任何化学反应。它的CF键只键只有在辐射线的照射下，才会均裂产生自由基。有在辐射线的照射下，才会均裂产生自由基。 氟原子的存在对同一碳原子上的其他卤素原氟原子的存在对同一碳原子上的其他卤素原子的性质有影响，往往使这些卤原子活性降低。子的性质有影响，往往使这些卤原子活性降低。例如例如CCl2F2中的氯原子的活

50、性就比中的氯原子的活性就比CH2C12以及以及CCl4中的氯原子小。实验证明中的氯原子小。实验证明CCl2F2中中CC1键键的距离为的距离为0.17nm，较一般氯代烷中的正常距离，较一般氯代烷中的正常距离0.1760.177nm为短。为短。60二、氟化合物二、氟化合物 1、二氟二氯甲烷、二氟二氯甲烷 ：是无色、无臭的气体，：是无色、无臭的气体，沸点沸点-29.8，易压缩成不燃性液体，解除压力后，易压缩成不燃性液体，解除压力后又立刻气化，同时吸收大量热能，无毒，无腐蚀又立刻气化，同时吸收大量热能，无毒，无腐蚀性，不能燃烧，化学性质很稳定，作为致冷剂，性，不能燃烧，化学性质很稳定，作为致冷剂，比氨

51、要好得多，商品名叫比氨要好得多，商品名叫“氟里昂氟里昂” (Freon) 。 61 氟里昂实际是指一些氟和氯取代的含一、二氟里昂实际是指一些氟和氯取代的含一、二个碳原子的多卤代烷，它们的结构特点是在同一个碳原子的多卤代烷，它们的结构特点是在同一碳原子上连有两个以上的氟和氯原子，是具有和碳原子上连有两个以上的氟和氯原子，是具有和CCl2F2类似特性的致冷剂。氟里昂用数字代表它类似特性的致冷剂。氟里昂用数字代表它的结构，在商业上用的结构，在商业上用F代号表示，代号表示，F表示它是一表示它是一个氟代烃，个氟代烃，F右下角的数字，个位数代表分子中右下角的数字，个位数代表分子中的氟原子数，十位数代表分子

52、中氢原子数加一，的氟原子数，十位数代表分子中氢原子数加一，百位数代表分子中碳原子数减一百位数代表分子中碳原子数减一(在在CCl2F2的情的情况下，这个数字为况下，这个数字为0，因此省去不写，因此省去不写)，氯原子数，氯原子数目不表示出来，所以目不表示出来，所以CCl2F2在商业上的代号为在商业上的代号为F12。F X X XF原子个数原子个数62 2四氟乙烯：四氟乙烯四氟乙烯：四氟乙烯(CF2CF2)在工业上在工业上由氯仿与由氯仿与HF作用先制得二氟一氯甲烷：作用先制得二氟一氯甲烷： CHCl3+HF CHClF2+CHF3 CHClF2加热分解生成四氟乙烯：加热分解生成四氟乙烯： 2CHF2Cl CF2CF2+2HCl 四氟乙烯在常温下为无色气体四氟乙烯在常温下为无色气体(沸点沸点-76.3)。在催化剂作用下可聚合成聚四氟乙烯：在催化剂作用下可聚合成聚四氟乙烯： nCF2CF2 聚四氟乙烯有较高的耐热性，可在聚四氟乙烯有较高的耐热性，可在-100300的范围内使用，化学稳定性超过一般塑料，的范围内使用，化学稳定性超过一般塑料，在在F2和王水中也不起作用。和王水中也不起作用。 6364