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1、XAFS数据分析：数据分析：Artemis应用应用2013年11月9日，上海孙治湖孙治湖中国科学技术大学国家同步辐射实验室中国科学技术大学国家同步辐射实验室主要内容主要内容1.Artemis程序概况及一般操作2.常见的数据拟合情形：单壳层拟合简单的多壳层拟合多权重拟合复杂的多壳层拟合(多重散射)多数据拟合3.拟合中的一些经验、注意事项1. Artemis程序 (by B. Ravel)概况u基于FEFF计算的理论散射振幅和相移，对EXAFS数据进行Levenberg-Marquardt非线性最小二乘法拟合uArtemis本身不能进行EXAFS的原始数据处理(如背景扣除等)u输入文件为EXAFS
2、振荡函数(k)，不能加权u基本功能相当于原来UWXAFS软件包的FEFFIT程序(by M. Newville)，加入了图像用户界面(GUI)u现在的版本也包括Atoms和FEFF6(但不包括FEFF8以后的版本) Artemis: the goddess of the hunt, an apt metaphor doing EXAFS analysis. 单散射EXAFS基本公式原子对分布函数原子对分布函数壳层(shell) VS. 路径(path)EXAFS拟合的理论依据拟合的理论依据对壳层求和对壳层求和E k的转换：的转换：相移函数，包括中心原子相移函数，包括中心原子和散射原子相移和散射
3、原子相移根据体系无序度大小的不同，g(R)函数有不同的形式Artemis 内嵌2 = S2 (结构无序)+T2 (热无序) 2. 中等无序体系: 累积量展开(cumulant expansion)1. 小无序体系: g(R)为高斯分布函数3. 大无序体系熔体、玻璃态、非晶等在利用Artemis拟合时，EXAFS基本公式中的散射振幅f(k)，相移(k)和电子平均自由程(k)都是经由FEFF计算产生。N 配位数 ；S02振幅衰减因子(一般0.71.0之间)；2 无序度因子(Debye-Waller factor) ；C44阶累积量；R 原子间距离；C33阶累积量；Ei 能移展宽；E0 能量原点的位
4、移在拟合中待确定的参数：影响拟合结果，但不直接出现在公式中待拟合参数个数要少于独立变量数与峰强度有关与峰位置有关一般不用耦合在一起，拟合只能得到它们的积Artemis拟合的基本流程输入(k)运行Atoms运行FEFF得到feff路径并选择构建模型，设置path参数，甚至重新处理数据得到(k)开始拟合拟合结果不满意 输出结果结果满意 关键得到feff.inp并修改实验数据数据理理论计算算Artemis程序界面及各区含义傅里叶变换参数拟合控制参数作图参数标题、数据描述区拟合参数、数据与路径信息信息反馈拟合参数设定界面Guess：设定初始值，自由变量；Def：定义数学关系式；Set：固定为某一值；S
5、kip：忽略该参数；Restrain：限定在固定值附近After：设定参数间的数学关系式；待拟合或固定参数New：新建拟合参数 Grab ：抓取拟合结果Discard：去除该参数 Hide： 隐藏编辑框输入(k)函数：File Open file，打开已经得到的(k)函数。k空间的数据R空间的数据Artemis程序一般操作流程将样品对应的晶体结构输入到atoms：Theory New atoms page。或者直接导入已有的atoms.inp文件。参数设好以后，点击Run Atoms，得到feff.inp。atoms.inptitle = Cu space = fcca = 3.610b =
6、3.610c = 3.610alpha = 90.0beta = 90.0gamma = 90.0core = Cuedge = Krmax = 7.0shift 0.00000 0.00000 0.00000atoms! elem x y z tag occ.Cu 0.0 0.0 0.0 Cu 1.0空间群、晶格参数、原子分数坐标有时候需要对feff.inp文件做改动，可以直接修改，也可以先保存、修改后再导入：对保存的feff.inp进行修改后，导入 ：Theory New Feff input template。 TITLE CuHOLE 1 1.0 * Cu K edge (8979.0
7、 eV), second number is S02 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 7.0 *CRITERIA curved plane *DEBYE temp debye-temp NLEG 4 POTENTIALS * ipot Z element 0 29 Cu 1 29 Cu ATOMS * this list contains 135 atoms * x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000 1.80500 1.8
8、0500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 -1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu_1 2.55266 .feff.inp上述atoms.inp这一步不是必须的，譬如团簇、分子的拟合就直接从feff.inp开始Theory Atoms Write special output feff7，然后Save。参数设好以后，点击Run Feff。一般只需要保留前10条路径便可。根据Reff和amp，选择待用路径待拟合参数：amp(即S02)， e1(即E0)， delr1(即R-Reff)， ss1(即2)；固定参数：N (因拟合只能得到NS02的乘积！)路径中待拟合参
9、数具体设置 ，选择何条路径则依赖于路径的amp、峰的位置与Reff的匹配。Guess，Def，Set的区别点击Fit，开始拟合Cu foil的低温数据(10 K)的单壳层拟合：拟合范围：k 3 20 -1, R 1.0 3.0 R空间拟合结果q空间结果k空间结果曲线吻合情况2的极限为1，一般10以内为优；R-factor越小越好，0.02的为优；二者结合判定曲线吻合程度的好坏；曲线吻合好，不代表拟合一定可靠，必须同时得到的参数是合理的(依赖于作者对样品的了解)。曲线吻合程度的统计学判断参数1. 2, reduced- 2 (此此 非彼非彼 (k)!) 2. R-factor: i是测量误差测量
10、拟合值相对实验数据的偏差模型相相对实验数据的偏差Cu foil的低温数据(10 K)的单壳层参数拟合结果R-factor和2因子拟合所用参数待拟合参数间的关联度，关联越大，相互影响越大Artemis.log最后报告结构参数时，注意有效数字位数(除键长R外，其他参数一般保留2位有效数字)最后输出拟合数据，用于利用其他作图软件作图等等：File Save fit as 对中文目录的支持不好2. 常见的数据拟合情形：Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS谱k2(k)曲线待拟合范围| FT(k2(k) |曲线2.1 简单的单壳层拟合：由于无法直接查到Co掺杂ZnO的晶体结构，因此从ZnO
11、晶体的atoms开始，得到ZnO的feff.inp。然后手工修改为Co中心原子，再运行FEFF计算，得到feff路径。 TITLE Co:ZnO wurtsite HOLE 1 1.0 * mphase,mpath,mfeff,mchi CONTROL 1 1 1 1 PRINT 1 0 0 3 RMAX 6.0 *CRITERIA curved plane *DEBYE temp debye-temp *NLEG 8 POTENTIALS * ipot Z element 0 27 Co 1 31 Zn 2 8 O ATOMS * this list contains 77 atoms *
12、x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Co 0.00000 1.87629 0.00003 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 -1.62490 -0.61178 2 O_1 1.97351 -0.93817 1.62496 -0.61178 2 O_2 1.97356 0.00000 0.00000 1.99153 2 O_3 1.99153 1.87629 0.00003 2.60331 1 Zn_1 3.20900 注意正确的ipot和原子序数Z！feff.inpCoOZn e1 = 2.64517
13、00 +/- 2.5185790 delr1 = 0.01127 +/- 0.0134250 ss1 = 0.0052420 +/- 0.0017200 N_O = 4.1013700 +/- 0.7459820 设置参数、拟合注： R=Reff+delr1=1.985点击Theory quick fist shell theory，设置好最近邻配位，对称性尽量与样品类似由Co-O四配位得到的feff在没有合适的晶体结构情况下(如生物、表面)，也可虚构简单的结构，利用简单的feff计算进行拟合同样设置拟合参数，进行拟合 e1 = 2.5626170 +/- 2.5177260 delr1 =
14、-0.015238 +/- 0.0134370 R=1.985 ss1 = 0.0051510 +/- 0.0017210 N_O = 4.0541820 +/- 0.7373740最后结果与正常拟合相差不大2种情况下的散射振幅和相移比较散射振幅和相移函数具有可转移性实际拟合中，单壳层拟合的情况是极少的，往往需要考虑多条单散射路径，甚至多重散射路径。Co掺杂的ZnO薄膜，Co的K-edge EXAFS谱待拟合范围2.2 简单的多壳层拟合Phys. Rev. B 77, 242508 (2008)选择拟合中用到的路径待拟合参数feff0001feff0003Path 2和path 1很相近Pat
15、h 5和path 3很相近各只需考虑一条，配位数相加双壳层拟合结果未能完全匹配Independent points = 13.842773438Number of variables = 8.000000000Chi-square = 76.672626122Reduced Chi-square = 13.122642345R-factor = 0.037565906Guess parameters +/- uncertainties: e1 = 0.6882710 +/- 3.5700090 delr1 = 0.0025590 +/- 0.0184390 ss1 = 0.0050730 +/
16、- 0.0023480 e2 = -0.2003790 +/- 2.5817000 ss2 = 0.0101790 +/- 0.0022770 N_O = 4.0874230 +/- 1.0531190 N_Zn = 9.5602430 +/- 2.7787250 delr2 = 0.0368670 +/- 0.0184640除R外其他参数取2位有效数字即可考虑三阶累积量C3，提高拟合质量略有改观，但仍未完全吻合Independent points = 13.842773438Number of variables = 9.000000000Chi-square = 50.137235839R
17、educed Chi-square = 10.353000504R-factor = 0.024564839Guess parameters +/- uncertainties:e1 = 0.8483300 +/- 3.1887270 delr1 = 0.0025380 +/- 0.0167460ss1 = 0.0053290 +/- 0.0021500 e2 = 5.5530660 +/- 4.4953160ss2 = 0.0108660 +/- 0.0020840N_O = 4.1364860 +/- 0.9555990 N_Zn = 10.5716110 +/- 2.7212420 de
18、lr2 = 0.1284900 +/- 0.0634480thrd = 0.0011670 +/- 0.0007870 第二峰吻合仍不理想，如何进一步提高拟合的吻合度?作图比较前3条单散射路径的FT峰位置，发现path 12对应的Co-O配位峰也在拟合范围内，因而也应该考虑。三壳层拟合结果加入feff0012，考虑9个更远的O原子吻合程度大为提高Reduced Chi-square = 7.8R-factor = 0.0162.3. 多权重拟合 e1 = 2.8545140 +/- 1.7702010 delr1 = 0.0102490 +/- 0.0112860 ss1 = 0.004700
19、0 +/- 0.0017050 e2 = -1.1671000 +/- 2.8834200 ss2 = 0.0076720 +/- 0.0020640 N_O = 3.8461790 +/- 0.6943290 N_Zn = 6.5829630 +/- 1.9349430 delr2 = 0.0261590 +/- 0.0180400 ss3 = 0.0113980 +/- 0.0058010 delr3 = -0.0655640 +/- 0.0536170单一权重拟合情形，误差较大Reduced Chi-square = 22.6R-factor = 0.014 e1 = 3.3791610
20、 +/- 1.1262400 delr1 = 0.0130310 +/- 0.0103050 ss1 = 0.0041800 +/- 0.0016690 e2 = 0.2124020 +/- 2.5533660 ss2 = 0.0072010 +/- 0.0021010 N_O = 3.6489470 +/- 0.5066960 N_Zn = 6.2141260 +/- 1.7270650 delr2 = 0.0340990 +/- 0.0176910 ss3 = 0.0092770 +/- 0.0043020 delr3 = -0.0486070 +/- 0.0397410 误差有很大改观！
21、同时进行多权重拟合，因为不同种原子(O和Zn)的散射振幅对k的依赖性不同选择多个权重当拟合时包含的壳层很多时，必然导致待拟合的参数很多，甚至可能大于独立点数(这是不允许的)。实际拟合必须解决的问题：如何减少待拟合参数个数?不同的路径采用同一个S02；同样的原子对采用同样的E0；对于金属体系可以采用关联Debye模型或者关联Einstein模型计算2，或在不同路径的2间建立关联，如高壳层采用同一个2；原子间距离R变化采用热膨胀来模拟，或通过其他方式统一描述；配位数N根据模型计算得到或者合理设定；如果累积量必须考虑，可以采用一个参数来大体描述若干条路径；.2.4. 复杂的多壳层拟合(多重散射)必须
22、合理设置各待拟合参数之间的约束！ 常用途径：Cu foil的低温数据(10 K)的多重散射拟合14条路径，仅需4个参数参数设置选用路径路径参数拟合参数设置思想：所有路径采用同一个S02；待拟合；所有路径采用同一个E0，待拟合；所有路径采用关联Debye模型描述2，引入一个参数D (德拜温度)，待拟合；所有路径的原子间距离R变化统一采用热膨胀系数()来统一描述；配位数N设定为理论值；不考虑累积量。关联Debye模型(与R有关):关联Einstein模型(与R无关):热膨胀: 最近邻吻合不大好拟合结果amp = 0.94 0.05e1 = 4.0 0.6alpha = 0.0021 0.0007t
23、hetad = 265 14结构参数R-factor 0.01562 28拟合质量参数拟合质量有所改观改进拟合：对最近邻采用单独的2，其他同上amp = 0.92 0.05e1 = 4.0 0.5alpha = 0.0022 0.0007thetad = 252 14ss1 = 0.0035 0.0002拟合结果R-factor 0.01322 24拟合质量参数还可进一步改进拟合质量，如将各单散射路径采用单独的2，多重散射路径的2用Debye模型或者利用单散射2的线性组合。Better！例：Ge/Si(100)量子点的多重散射EXAFS拟合Phys. Rev. B 2005, 71, 2453
24、34N固定为晶体中各壳层的相应值，S02作为待拟合变量。10条路径只需引入一个长度变量。10条路径采用5个独立的2 ，其它路径的2建立关联。Ge只用一个相等的待拟合参量E0。考虑C3，不考虑C4。具体拟合策略具体拟合策略c-Ge：路径 标号0-1-0 SS10-2-0 SS20-3-0 SS30-1-1-0 DS10-1-2-0 DS20-1-2-0 DS30-1-3-0 DS40-2-3-0 DS50-1-0-1-0 TS10-1-2-1-0 TS2先拟合晶体c-Ge的数据，再来分析量子点数据。每条散射路径对总振荡信号k2(k)的贡献几条主要的散射路径在第二、三壳层配位距离内对|FT(k2(
25、k)|的贡献c-Ge的拟合结果：的拟合结果：Ge/Si(100)量子点量子点3 ML的Ge形成浸润层，4 ML成岛，且均形成了Ge-Si合金岛内Ge平均权重因子为x，浸润层内为 y；各壳层配位数由x 和 y 计算得到S02固定为c-Ge拟合所得值0.87浸润层内的Ge-Si和Ge-Ge距离固定只考虑DS2路径的多重散射贡献，依赖于Ge近邻原子种类的不同，有4 种 DS2 路径，其简并度也与x 和 y 关联待拟合岛内Ge周围前三个近邻配位的R和2总共7 ML的Ge沉积在Si(001)沉底上A. I. Frenkel, E. A. Stern, M. Qian, and M. Newville,
26、Phys. Rev. B 48, 12449, 1993.A. I. Frenkel, E. A. Stern, A. Voronel, M. Qian and M. Newville, Phys. Rev. B 49, 11662, 1994.A. I. Frenkel, F. M. Wang, S. Kelly, R. Ingalls, D. Haskel, E. A. Stern and Y. Yacoby, Phys. Rev. B 56, 10869, 1997.S. Kelly, R. Ingalls, F. Wang, B. Ravel and D. Haskel, Phys.
27、Rev. B 57, 7543, 1998.B. Ravel, E. Cockayne, M. Newville and K. M. Rabe, Phys. Rev. B 60, 14632,1999.D. Haskel, E.A. Stern, D.G. Hinks, A.W. Mitchell, J.D. Jorgensen, J.I. Budnick, Phys. Rev. Lett. 76, 439, 1996.S. Pascarelli, F. Boscherini, C. Lamberti, and S. Mobilio, Phys. Rev. B 56, 1936, 1997.S
28、. Calvin, E. E. Carpenter, B. Ravel, V. G. Harris and S. A. Morrison, Phys. Rev. B 66, 224405, 2002.Z. H. Sun, S. Q. Wei, A. V. Kolobov, H. Oyanagi, and K. Brunner, Phys. Rev. B 71, 245334, 2005.一些详细介绍多重散射分析的文献2.5. 多数据拟合对多个数据同时拟合，可以更容易建立参数之间的约束，避免出现一些无物理意义的结果，提高拟合的可信度。常用场合：同一个样品的不同吸收边数据；同一个样品的不同偏振方向
29、的测量数据；同一个样品不同温度下的测量谱；化学反应随时间的变化谱；产物随浓度、PH值等的变化谱；.总有几个参数是共同的，在每一个单独的拟合中都会出现例1. Cu foil不同温度测量的多数据拟合Cu foil 10 K, 50 K, 150 K多数据拟合界面Open file时选择 “new”，导入另外一个数据后面的feff路径的计算重复前一个数据的步骤拟合参数设置feff0001配位数固定各温度下共用一个E0各温度下S02相同各温度下的R通过统一的热膨胀系数描述各温度下2采用关联Debye模型计算，外加一个统一的结构无序多数据拟合结果amp = 0.97 0.05e1 = 5.4 0.5al
30、pha = 6 7 (10-6 ) beta = 1.3 10 (10-4 ) theta = 315 17signor = 0.0008 0.0004R-factor = 0.0302 = 121r = 2.553173 degen = 12.000000s02 = 0.967006 e0 = 5.406532dr = 0.000473 ss2 = 0.00399710 K下的feff0001:例2. 液相反应制备CdSe纳米晶的原位EXAFS多数据拟合Se-TOP和Cd(CH3COO)2 在液相反应中制备CdSe纳米晶，不同反应时间的原位Se边EXAFS谱J. Phys. Chem. C
31、113, 18608 (2009).Se-PSe-Cd多数据拟合界面S02固定；2个E0，分别对应于Se-P和Se-Cd;2个2，分别对应于Se-P和Se-Cd;2个R，分别对应于Se-P和Se-Cd;不同的反应时间有不同的P和Cd配位数Se-TOP结构对不同反应时间的样品，统一采用：多数据拟合结果R-factor = 0.0182 = 3.73. 拟合中的一些经验、注意事项以CdSe晶体粉末为例，2次测量KEK，荧光法3.1 拟合必须建立在可靠的实验数据基础之上 amp = 0.68 +/- 0.08 e1 = 2.4 +/- 1.5 e2 = 3.5 +/- 1.2 delr1 = 0.0
32、050 +/- 0.014 delr2 = 0.0010 +/- 0.007 ss1 = 0.0055 +/- 0.0014 ss2 = 0.0039 +/- 0.0008存在明显差异拟合1：多数据拟合，采用相同的S02 ss1 = 0.0044 +/- 0.0017 ss2 = 0.0044 +/- 0.0010 e1 = 2.5 +/- 1.6 e2 = 3.4 +/- 1.1 delr1 = 0.0042 +/- 0.013 delr2 = 0.0013 +/- 0.007 amp1 = 0.58 +/- 0.13 amp2 = 0.74 +/- 0.11无明显差异明显不同！拟合2：采用
33、不同的S02荧光测量时样品太浓会导致自吸收，降低EXAFS振荡幅度，会明显在NS02exp-2k22上表现出来。3.2 较大无序度体系的拟合10 nm大小的Cu纳米颗粒，320 C下测量与室温下Cu foil数据的比较2 = S2 + T2 Set amp = 0.9N = 8.4 1.0 e1 = -2.1 1.4ss1 = 0.0141 0.0010delr1 = -0.061 0.009Cu-Cu键长(2.49 )较Cu foil (2.55 )而言明显缩短!铜在20-100 C的热膨胀系数为1.6710-5/K，320 C下键长应较RT下最多膨胀0.014 。拟合1：不考虑累积量拟合2
34、：考虑累积量C3N = 8.9 0.6e1 = 2.2 1.5ss1 = 0.0145 0.0006thrd = 0.0007 0.0002delr1 = -0.007 0.017Cu-Cu键长(2.546 ) 合理经验：较大无序度的体系，如果采用Guassian模型拟合，则会导致键长的错误收缩，而得到错误的判断！3.3 拟合时待定参数乱跑一气怎么办？是不是数据信噪比较差？ 截取合适的k数据范围；是不是模型设置与实际样品相差较远？ 重新考虑结构模型；是不是待拟合变量太多？ 待拟合变量少于独立点数只是个基本要求，实际上需要尽量设置各变量之间的约束；是不是某些参数对整体结果影响不大？ 在对研究体系了解的基础上，适当固定一些参数在合理值； 多摸索，多积累。谢谢大家！谢谢大家！Good luck!
