高分子化学与物理学

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1、高分子化学与物理学化学工程学院2007.10.01Chapter 5 缩聚反应及其它逐步聚合反应本本章章内内容容5.1概述概述5.2几种缩聚物几种缩聚物5.6体形缩聚反应体形缩聚反应5.5分子量的控制及分子量分布分子量的控制及分子量分布5.4平衡缩聚反应平衡缩聚反应5.3 缩聚反应单体缩聚反应单体（* * * *）（）（* * * *）5.75.7缩聚反应实施方法缩聚反应实施方法逐步聚合反应逐步聚合反应是由许多阶段性的重是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物。很多普通的缩聚物都是通过逐步

2、聚合物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。步加聚反应。5.85.8其它逐步聚合反应其它逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应(step polymerization)逐步聚合逐步聚合缩合聚合缩合聚合逐步加聚逐步加聚平衡缩聚平衡缩聚不平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、）、聚酰胺（聚酰胺（PA）、）、聚碳聚碳酸酯酸酯 (PC)、环氧树脂环氧树脂

3、(EP)、 酚醛树脂酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨有机硅树脂和聚氨酯酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。5.1 概述逐步逐步聚合反应特征聚合反应特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。5.1 概述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚逐步缩合聚合合（Polycondensation) （简称简称缩聚反

4、应缩聚反应）和）和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反应类型逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O5.1 概述c. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯

5、等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如如H2O, HCl, ROH等。等。5.1 概述(2) (2) 逐步加成聚合逐步加成聚合 a. 重键加成聚合重键加

6、成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯5.1 概述含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和官能团亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键：主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双

7、键：单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。5.1 概述5.2几种缩聚物o聚脂聚脂 是指主链上含有许多重复酯基是指主链上含有许多重复酯基(-COO-) 的一大类聚合物的一大类聚合物o单体单体 饱和或者不饱和二元酸与二元醇饱和或者不饱和二元酸与二元醇o典型代表典型代表 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）oPET的合成方法的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法o用途：用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等o此外不饱和聚酯

8、常用做胶粘剂、涂料等此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等5.2几种缩聚物o聚酰胺聚酰胺 主链上含有许多重复酰胺基主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。o单体单体 二元酸与二元胺，二元酸与二元胺，-氨基酸或环内酰胺氨基酸或环内酰胺o典型代表典型代表o聚酰胺聚酰胺-6 （锦纶（锦纶-6）o聚酰胺聚酰胺-66 （锦纶（锦纶-6）o聚酰胺聚酰胺-610 （尼龙（尼龙-610）o聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑料

9、具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。5.2几种缩聚物o聚碳酸脂聚碳酸脂 是指主链中含碳酸酯基团是指主链中含碳酸酯基团 的一类聚合物的一类聚合物o单体特征单体特征 双酚双酚A和光气或碳酸二苯酯和光气或碳酸二苯酯o链接结构链接结构o特点及用途：特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽

10、车、电子、航空航天领域具有抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有广泛应用。广泛应用。5.2几种缩聚物o聚砜聚砜 主链上含有许多重复主链上含有许多重复 的基团的基团o单体单体 双酚双酚A和和4，4-二氯二苯砜二氯二苯砜o反应式和链节结构反应式和链节结构 o特点及用途特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电子仪器、汽车以及航空航天等部门。子仪器、汽车以及航空航天等部门。

11、5.3缩聚反应单体o反应基团的数目与官能度反应基团的数目与官能度o缩聚反应单体缩聚反应单体： 具有能起反应的基团具有能起反应的基团o o 反应基团数目符合缩聚反应要求反应基团数目符合缩聚反应要求o官能度（官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。数目，它不一定等于单体的功能基数。o单官能度化合物单官能度化合物 控制缩聚物分子量控制缩聚物分子量o双官能度单体双官能度单体 线形结构的缩聚物线形结构的缩聚物o多官能度化合物多官能度化合物 体型缩聚物体型缩聚物o双官能单体的成环反应双官能单体的成环反应oa-

12、A-b型单体型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。合物，特别是形成五元或六元环时更明显。o线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数o成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。5.3缩聚反应单体5.4平衡缩聚反应o形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链形成大分子过程

13、中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行oFlory（弗（弗洛里）提出了官能团等活性理论洛里）提出了官能团等活性理论:o不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。即官能团的活性与分子的大小无关。oFlory指出：指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过理论大大简化了研究处理，可用同一平

14、衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1. 官能团等活性理论官能团等活性理论5.4平衡缩聚反应影响缩聚物影响缩聚物聚合度因素聚合度因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数官能团数比官能团数比控制因素控制因素5.4平衡缩聚反应 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. . 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程度，以获可控制反应程度，以获

15、得相应的分子量得相应的分子量. .可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件等摩尔等摩尔不可逆不可逆高分子化学 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义5.4平衡缩聚反应高分子化学聚酯化反应聚

16、酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 101代入代入即即在密闭体系在密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热通通N2, CO2封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数5.4平衡缩聚反应高分子化学两单体等物质的量，小分子部分排出时两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时平衡时当当 P 1 ( 0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表

17、达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度5.4平衡缩聚反应5.4平衡缩聚反应影响缩聚平衡的因素影响缩聚平衡的因素温度的影响温度的影响 温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温度与平衡常数的关系度与平衡常数的关系反应程度的影响反应程度的影响 随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反应程度的增加而增大。

18、平衡常数随反应程度的增加而增大。压力的影响压力的影响 降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。5.5分子量的控制和分子量分布 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效控制方法：有效控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等物质的量的基

19、础上在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质使其在能获得符合使用要求分子量使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的聚合物前提下，适当偏离等物质的量量 ，使分子链两端带上相同官能团，使分子链两端带上相同官能团分三种情况进行讨论：分三种情况进行讨论： 单体单体aAaaAa和和bBbbBb（两种二元化合物）两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的的起始数，则两种单体的官能团数之起始数，则两种单体的官能团数之比为：比为：下一步要求出聚合度下一步要求

20、出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式称为称为摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的分子单体的分子过量分率过量分率q（是分子数之比）为是分子数之比）为:r-q 关系式关系式5.5分子量的控制和分子量分布 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官

21、能团总数分布在大分子的两端，而而每个大分子有两个官能团每个大分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半：是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2表示了表示了Xn与与P、r或或q之间的定量关系式之间的定量关系式5.5分子量的控制和分子量分布l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当原料单体等物质的量时当原料单体等物质的量时 即即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：5.5分子量的控制和

22、分子量分布aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为摩尔系数和分子过量分率定义为: :aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数体系中的体系中的结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数） NaNc2代表代表1分子分子Cb中的中的1个基个基团团b相当于一相当于一个过量个过量bBb分

23、分子双官能团子双官能团的作用的作用5.5分子量的控制和分子量分布和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和 q q 表达式不同表达式不同aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:5.5分子量的控制和分子量分布 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNcl三种情况都说明，聚合度三种情况都说明，聚合度Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子

24、量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比当当a a的反应程度为的反应程度为P P1 1时，时，小小结结5.5分子量的控制和分子量分布例题例题：生产尼龙：生产尼龙6666，想获得，想获得Mn=13500=13500的产品，采用己二酸过量的产品，采用己二酸过量 的办法的办法, , 若使反应程度若使反应程度P=0.994P=0.994，试求己二胺和己二酸的试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。配料比和己二酸过量分率。结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过

25、量时，尼龙6666的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量5.5分子量的控制和分子量分布当反应程度当反应程度P P =0.994=0.994时，求时，求r r 值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率求求r(配料配料比比)求求q q( (过过量分率量分率)5.5分子量的控制和分子量分布 FloryFlory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。缩聚物的分子量分布。 对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：型单体

26、的线型缩聚物，以羧基为例： 对于对于x聚体的大分子聚体的大分子未成酯键未成酯键5.5分子量的控制和分子量分布 其中含有其中含有(x-1)(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x- -聚体的几率为聚体的几率为( (x1)1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子数目为聚体的分子数目为Nx若起始单体总数为若起始单体总数为N0，则反应程度为则反应程度为P时时代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为x-x-聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数5.5分子量

27、的控制和分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为表示线型缩聚体系在反应程度为P P时，以摩尔数计的分子量分布函数时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)(x = 1)的理论数量的理论数量为为FloryFlory分布式分布式 反应程度反应程度 P N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99

28、0.0001 N0 1 05.5分子量的控制和分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与聚体的分子量就与x成正比。成正比。设：设：Wx为为x-聚体的质量聚体的质量 W为体系中大分子的总质量为体系中大分子的总质量则，则，x-聚体的质量分数为：聚体的质量分数为：x-x-聚体的质量分布函数聚体的质量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量5.5分子量的控制和分子量分布Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P

29、(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P数均数均聚合度为聚合度为：质均聚合度为：质均聚合度为：分子量分布宽度为：分子量分布宽度为：XwXn= 1 + P 25.5分子量的控制和分子量分布体型缩聚的含义体型缩聚的含义 指一指一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体的单体先进行支化而后形成先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终

30、产物称为体型缩聚物。体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.1.体型缩聚体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段预聚物制备阶段：先制成：先制成预聚物（预聚物（prepolymer） ( (分子量分子量500 5000) )线型或支链型，液体或固体，可溶可熔线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段交联固化阶段：预聚物的固化成型：预聚物的固化成型

31、。 在加热加压条件下进行。在加热加压条件下进行。5.6体型缩聚反应根据根据预聚物性质与结构不同分为：预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体无规预聚体和和结构预聚体结构预聚体。无规预聚体无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），），冷却，停止反应，即成冷却，停止反应，即成预聚体预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热规排布，经加热，可进

32、一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚预聚体。体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。5.6体型缩聚反应体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化

33、现象：反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到体系逸出，可看到具有弹性的具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显凝胶或不溶性聚合物的明显生成。生成。这一现象称为这一现象称为凝胶化；凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为度（临界反应程度）称为凝胶点凝胶点（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。5.6体型缩聚反应 根据根据PPc关系，关系，体型

34、聚合物分为三个阶段体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔丙阶聚合物，不溶、不熔预预聚聚物物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），），不能溶解的部分叫做不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，

35、加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.5.6体型缩聚反应说明说明：实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚

36、物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。材料强度降低。1.1.2.5.6体型缩聚反应式中式中f fi i、N Ni i分别为第分别为第i i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff2. 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers（卡洛泽斯）卡洛泽斯）理论理论

37、 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点时的反应程度，即凝胶点Pc。 分两种情况讨论：分两种情况讨论：两官能团等物质的量两官能团等物质的量l单体的平均官能度：单体的平均官能度： 是指是指混合单体混合单体中中平均每一单体分子平均每一单体分子带有的带有的官能团官能团数数f5.6体型缩聚反应l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f

38、t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N). 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两混合，反应每一步消耗两个官能团，所以个官能团，所以, ,反应消反应消耗的官能团数为耗的官能团数为2(N0N )5.6体型缩聚反应 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers 认为认为Xn 这是其这是其理论基础理论基础 Caroth

39、ers方程方程则则凝胶点凝胶点时的临界反应程度为时的临界反应程度为: :注意注意凝胶点数值一凝胶点数值一定小于或等于定小于或等于1 1；一般应保留；一般应保留三位有效数字三位有效数字5.6体型缩聚反应两官能团不等物质的量两官能团不等物质的量对于上述情况，对于上述情况，这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法平均官能度的计算方法是是: :用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 这种平均官能度计

40、算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于对于A、B、C三种单体组成的体系三种单体组成的体系： 分子数分别为分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为官能度分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a） 且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（即官能团官能团总数（即官能团 b过量）过量） 单体平均官能度按下式计算单体平均官能度按下式计算：a a、b b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数r r为为式中的式中的2是考虑了是考虑了参与反应的还有参与反应的还有等量的等量的B官能团。官能团。5

41、.6体型缩聚反应 将将单体平均官能度公式整理，单体平均官能度公式整理，再将再将r r、 式代入，式代入，fa = fb= 2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团官能团总数的分率为总数的分率为 ，则则5.6体型缩聚反应代入代入Carothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa = fb = 2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能

42、团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的的相应反相应反应程度则为应程度则为r Pc。 记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入5.6体型缩聚反应5.7缩聚反应实施方法熔融缩聚熔融缩聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液缩聚溶液缩聚固相缩聚固相缩聚指反应温度指反应温度高于单体和高于单体和缩聚物熔点，缩聚物熔点，反应体系处反应体系处于熔融状态于熔融状态下进行反应下进行反应指单体加指单体加适当催化适当催化剂在溶剂剂在溶剂（包括水）（包括水）中的缩聚中的缩聚反应反应指单体或指单体或低聚物在低聚物在熔点以下熔点以下温度进

43、行温度进行的缩聚反的缩聚反应应界面缩聚界面缩聚指两种单体指两种单体分别溶解于分别溶解于两不互溶的两不互溶的溶剂中，反溶剂中，反应在界面上应在界面上进行的缩聚进行的缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚熔融缩聚初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可

44、在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。5.7缩聚反应实施方法中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应

45、，节能省时。5.7缩聚反应实施方法合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法5.7缩聚反应实施方法特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应反应后期需高真空。后期需高真空。 优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 5.7缩聚反应实施方法溶液缩聚溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的

46、一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸

47、物。5.7缩聚反应实施方法优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。出，残留溶剂对产品性能的影响等。5.7缩聚反应实施方法界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的分别溶于两种不互溶的溶剂中，

48、再将这两种溶溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牵引牵引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜5.7缩聚反应实施方法界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反

49、应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。熔点耐热聚合物的合成。5.7缩聚反应实施方法例如：光气与双酚例如：光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯5.7缩聚反应实施方法5.8其它逐步聚合反应o低分子环状物通过开环聚合成线形聚合物的反应成为开环聚合反应低分子环状物通过开环聚合成线形聚合物的反应成为开环

50、聚合反应o开环聚合的单体大多集中在三、四、七、八元环，而且多数环状单开环聚合的单体大多集中在三、四、七、八元环，而且多数环状单体需用离子型催化剂引发开环聚合体需用离子型催化剂引发开环聚合o环内酰胺环内酰胺o 负离子聚合负离子聚合开环聚合反应开环聚合反应5.8其它逐步聚合反应o水解聚合水解聚合5.8其它逐步聚合反应o聚硅氧烷聚硅氧烷o聚硅氧烷是指主链结构以羟基硅氧键构成的有机硅聚合物，根据聚硅氧烷聚硅氧烷是指主链结构以羟基硅氧键构成的有机硅聚合物，根据聚硅氧烷分子量和结构形态的不同，有机硅聚合物可以分为硅油、硅树脂和硅橡胶分子量和结构形态的不同，有机硅聚合物可以分为硅油、硅树脂和硅橡胶三大类。三

51、大类。o单体主要是羟基氯硅烷（单体主要是羟基氯硅烷（RnSiCl4-m)5.8其它逐步聚合反应o异氰酸酯的重键加成反应异氰酸酯的重键加成反应o含有二异氰酸酯的化合物能与含有活泼氢的二羟基或多羟基化合含有二异氰酸酯的化合物能与含有活泼氢的二羟基或多羟基化合物发生重键加成反应，生成主链结构中含有许多物发生重键加成反应，生成主链结构中含有许多 基团的基团的聚氨酯聚氨酯重键加成反应重键加成反应5.8其它逐步聚合反应oDiels-Alder 反应反应o基于基于Diels-Alder反应的一种缩聚反应，常用于合成耐热的梯形聚合物反应的一种缩聚反应，常用于合成耐热的梯形聚合物o由于由于Diels-Alder

52、反应是逐步增长反应，而且高温可逆，所以得到的聚合物反应是逐步增长反应，而且高温可逆，所以得到的聚合物分子量一般都不大分子量一般都不大5.8其它逐步聚合反应o通过此反应可以制备通过此反应可以制备环氧树环氧树脂脂、聚硫橡胶、脂肪族或芳、聚硫橡胶、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚缩香族的聚醚、聚硫醚、聚缩醛等聚合物醛等聚合物o环氧树脂是主链结构中含有环氧树脂是主链结构中含有醚键和仲羟基，并且在分子醚键和仲羟基，并且在分子链两端带有环氧基团的一大链两端带有环氧基团的一大类聚合物，通常是以环氧氯类聚合物，通常是以环氧氯丙烷为主要单体，与多元酚丙烷为主要单体，与多元酚或多元醇缩聚而成。或多元醇缩聚而成。o

53、环氧树脂常用做粘合剂、涂环氧树脂常用做粘合剂、涂料和塑料料和塑料亲核取代反应亲核取代反应5.8其它逐步聚合反应o聚酰亚胺聚酰亚胺 主链中含有很多重复的酰亚胺基团主链中含有很多重复的酰亚胺基团 ，它是一，它是一种综合性能优良的耐热、耐寒工程塑料。种综合性能优良的耐热、耐寒工程塑料。环化缩聚反应环化缩聚反应5.8其它逐步聚合反应o聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙）聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙） 一般由芳香族四胺和芳香族二酐反应制得。一般由芳香族四胺和芳香族二酐反应制得。吡咙是一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物。吡咙是一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物。o由均苯四酸二胺和均苯四胺制备吡咙的反应式如下：由均苯四酸二胺和均苯四胺制备吡咙的反应式如下：更多资源初一语文初一英语初一数学初一政治初一历史初一地理初一生物