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1、西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件1第第3讲讲 钽铌及其合金钽铌及其合金2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件2钽的基本属性钽的基本属性“ “金属王国金属王国金属王国金属王国” ”中的后起之秀中的后起之秀中的后起之秀中的后起之秀uu钽于钽于钽于钽于1802 1802 年由瑞典化学家爱开堡发现年由瑞典化学家爱开堡发现年由瑞典化学家爱开堡发现年由瑞典化学家爱开堡发现, 1903 , 1903 年鲍尔登制得金属钽；年鲍尔登制得金属钽；年鲍尔登制得金属钽；年鲍尔登制得金属钽；uu略带蓝色的浅灰色金属略带蓝色
2、的浅灰色金属略带蓝色的浅灰色金属略带蓝色的浅灰色金属, , 密度为密度为密度为密度为16.5016.50g.cmg.cm3 3, , 硬度硬度硬度硬度66.566.5，熔点，熔点，熔点，熔点29962996, , 仅次于钨和铼居第三位。富有延展性仅次于钨和铼居第三位。富有延展性仅次于钨和铼居第三位。富有延展性仅次于钨和铼居第三位。富有延展性, ,韧性比铜更好，冷加工韧性比铜更好，冷加工韧性比铜更好，冷加工韧性比铜更好，冷加工可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小可拉成细丝和制成薄箔；膨胀系数很小, , 每升高每升高每升高每升高1
3、1, , 只膨胀百万分之六只膨胀百万分之六只膨胀百万分之六只膨胀百万分之六点六；点六；点六；点六；uu化学稳定性强化学稳定性强化学稳定性强化学稳定性强, , 常温下不和水及空气发生反应常温下不和水及空气发生反应常温下不和水及空气发生反应常温下不和水及空气发生反应, , 冷和热态下都有极强冷和热态下都有极强冷和热态下都有极强冷和热态下都有极强的抗腐蚀性的抗腐蚀性的抗腐蚀性的抗腐蚀性, , 能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入能抵抗除氢氟酸外的一切无机酸。将钽金属放入200200的的的的硫酸中浸泡一年硫酸中浸
4、泡一年硫酸中浸泡一年硫酸中浸泡一年, , 表层仅损伤表层仅损伤表层仅损伤表层仅损伤0.006 0.006 毫米。实验证明毫米。实验证明毫米。实验证明毫米。实验证明: : 常温下常温下常温下常温下, , 碱溶液、碱溶液、碱溶液、碱溶液、氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用；氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用；氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用；氨、氯气、溴水、稀硫酸以及其他许多药剂对钽均不起作用；uu钽在常温下能溶解氢钽在常温下能溶解氢钽在常温下能溶解氢钽在常温下能溶解氢, , 开始生成固体溶液开始生成固体溶液开始生成固体溶液开始生成固体溶液,
5、 , 而后生成氢化物而后生成氢化物而后生成氢化物而后生成氢化物, , 可作为贮可作为贮可作为贮可作为贮氢材料。氢材料。氢材料。氢材料。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件3钽金属的应用钽金属的应用在制取无机酸的设备中在制取无机酸的设备中在制取无机酸的设备中在制取无机酸的设备中, , 钽可用来代替不锈钢钽可用来代替不锈钢钽可用来代替不锈钢钽可用来代替不锈钢, , 寿命比不锈钢长十几倍寿命比不锈钢长十几倍寿命比不锈钢长十几倍寿命比不锈钢长十几倍; ;在化工、电子、电气及原子能行业中在化工、电子、电气及原子能行业中在化工、电子、电气及原子能行业
6、中在化工、电子、电气及原子能行业中, , 可以取代由贵金属铂，大大降低成本；可以取代由贵金属铂，大大降低成本；可以取代由贵金属铂，大大降低成本；可以取代由贵金属铂，大大降低成本；作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素作为炼制超强度钢、耐蚀钢和耐热合金钢的重要元素, , 可作为火箭、宇宙飞船、可作为火箭、宇宙飞船、可作为火箭、宇宙飞船、可作为火箭、宇宙飞船、喷气飞机等空间技术所需的特殊材料；喷气飞机等空间技术所需的特殊材料；喷气飞机等空间技术所需的特殊材料；喷气飞机等空间技术所需的特殊材料；钽和钽
7、和钽和钽和7.5%7.5%的钨制成的无磁性合金的钨制成的无磁性合金的钨制成的无磁性合金的钨制成的无磁性合金, , 在红热条件下可保持弹性在红热条件下可保持弹性在红热条件下可保持弹性在红热条件下可保持弹性, , 广泛用于电器工广泛用于电器工广泛用于电器工广泛用于电器工业、电子管工业；业、电子管工业；业、电子管工业；业、电子管工业；钽条还专用于整流器中；钽条还专用于整流器中；钽条还专用于整流器中；钽条还专用于整流器中；用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等用于制造外科刀具、人造纤维的拉线模等, , 是铂的代用品；是铂的代用品；是
8、铂的代用品；是铂的代用品；碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点碳化钽具有极强的硬度和极高的熔点, , 在高温条件下与金刚石不相上下在高温条件下与金刚石不相上下在高温条件下与金刚石不相上下在高温条件下与金刚石不相上下, , 用其用其用其用其做成的切刀做成的切刀做成的切刀做成的切刀, , 可高速切削许多坚硬的合金可高速切削许多坚硬的合金可高速切削许多坚硬的合金可高速切削许多坚硬的合金; ; 用它制成的钻头用它制成的钻头用它制成的钻头用它制成的钻头, , 可代替最坚硬的合可代替最坚硬的合可代替最坚硬的合可代替最坚硬的合金或金刚石钻头；金或金
9、刚石钻头；金或金刚石钻头；金或金刚石钻头；生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；生物相溶性好，用来修补、封闭人体破碎的头盖骨和四肢骨折的裂缝及缺损；钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。钽的细丝作为手术缝合线，可代替肌腱和神经纤维；钽板可作人造钽耳。2024/8/2西西北北工工业
10、业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件42002年钽材的产品形成和相应市场份额年钽材的产品形成和相应市场份额电子工业用钽电子工业用钽电子工业用钽电子工业用钽 60%65%60%65%的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处的钽用于钽电容器；微处理器和数字信号处 理器的连接材料理器的连接材料理器的连接材料理器的连接材料高温合金用钽高温合金用钽高温合金用钽高温合金用钽 航空发动机叶片、密封件和喷嘴航空发动机叶片、密封件和喷嘴航空发动机叶片、密封件和喷嘴航空发动机叶片、密封件和喷嘴武器系统用钽武器系统用
11、钽武器系统用钽武器系统用钽 破甲弹、爆炸成形弹药型罩破甲弹、爆炸成形弹药型罩破甲弹、爆炸成形弹药型罩破甲弹、爆炸成形弹药型罩包覆材料用钽包覆材料用钽包覆材料用钽包覆材料用钽 高能加速器中钨固体靶的包覆材料高能加速器中钨固体靶的包覆材料高能加速器中钨固体靶的包覆材料高能加速器中钨固体靶的包覆材料2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件5常温、不同应变率下钽的常温、不同应变率下钽的-曲线曲线准静态加载下钽的准静态加载下钽的-曲线曲线动态加载下钽的动态加载下钽的-曲线曲线不同温度和变形速率下钽的变形行为不同温度和变形速率下钽的变形行为钽的流动应力对
12、应变率和温度的变化相当敏感钽的流动应力对应变率和温度的变化相当敏感钽的流动应力对应变率和温度的变化相当敏感钽的流动应力对应变率和温度的变化相当敏感: :屈服应力和流动应力随应变率的增加而屈服应力和流动应力随应变率的增加而屈服应力和流动应力随应变率的增加而屈服应力和流动应力随应变率的增加而增加增加增加增加, ,随温度的升高而减小随温度的升高而减小随温度的升高而减小随温度的升高而减小, ,表现出显著的应变率强化与温度软化效应表现出显著的应变率强化与温度软化效应表现出显著的应变率强化与温度软化效应表现出显著的应变率强化与温度软化效应; ;常温下常温下常温下常温下, ,应变率由应变率由应变率由应变率由
13、1010-5-5 /s /s 增加到增加到增加到增加到5100 /s 5100 /s 时时时时, ,屈服强度由屈服强度由屈服强度由屈服强度由300 MPa 300 MPa 提高到约提高到约提高到约提高到约700 MPa ,700 MPa ,提高了一倍多提高了一倍多提高了一倍多提高了一倍多; ;在应在应在应在应变率为变率为变率为变率为1010-4-4/s/s时时时时,100,100的屈服应力比的屈服应力比的屈服应力比的屈服应力比400400的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降的屈服应力也提高近一倍。增加应变率或降低温度
14、可以起到类似的作用低温度可以起到类似的作用低温度可以起到类似的作用低温度可以起到类似的作用, , 钽的应变强化行为与温度和应变率无关。钽的应变强化行为与温度和应变率无关。钽的应变强化行为与温度和应变率无关。钽的应变强化行为与温度和应变率无关。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件6不同制备方式下钽的再结晶行为不同制备方式下钽的再结晶行为不同制备方式钽锭坯的杂质含量不同制备方式钽锭坯的杂质含量真空电弧熔炼真空电弧熔炼真空电弧熔炼真空电弧熔炼粉末冶金粉末冶金粉末冶金粉末冶金电子束熔炼电子束熔炼电子束熔炼电子束熔炼室温锻造开坯室温锻造开坯室温锻造
15、开坯室温锻造开坯15. 9 mm 15. 9 mm 厚厚厚厚中间退火中间退火中间退火中间退火冷轧至冷轧至冷轧至冷轧至3 mm3 mm厚板材厚板材厚板材厚板材10001000, ,真空退火真空退火真空退火真空退火60min60min冷变形冷变形冷变形冷变形90%90%不同温度退火不同温度退火不同温度退火不同温度退火60 min60 min2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件7纯钽纯钽90%冷变形后经不同退火工艺后的硬度值冷变形后经不同退火工艺后的硬度值1再结晶温度：再结晶温度：800900冷变形态冷变形态6001h8001h9001h冷变形
16、态冷变形态6001h10001h11001h2再结晶温度：再结晶温度：100011002024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件8根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括根据再结晶的基本规律，获得细晶细化的方法包括:(1)(1)增大再结晶退火前冷变形程度；增大再结晶退火前冷变形程度；增大再结晶退火前冷变形程度；增大再结晶退火前冷变形程度； 冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心冷变形程度越大，这些强烈变曲的区域越多，再结晶晶核心 越多，细晶细化。越多，细晶细化。(2) (2) 快速加热；快速加热；快速加热；快速加热； 避免升温
17、过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。避免升温过程中产生回复，减少储能而使再结晶数目减少。(3) (3) 控制原始晶粒大小。控制原始晶粒大小。控制原始晶粒大小。控制原始晶粒大小。1#试样不同试样不同退火工艺的退火工艺的显微组织显微组织850 , 20 min850 , 60 min900 , 10 min950 , 10 min2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件9( a) 90%变形量后变形量后850 , 60 min退火退火;( b) 90%变形量后变形量后900 , 10min 退火退火; ( c) 1 150 退火退火60
18、min1#深冲钽壳的宏观形貌深冲钽壳的宏观形貌钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大钽片深冲制品表面质量差的主要原因是晶粒粗大2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件10用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能用于破甲弹药型罩钽板不同角度的力学性能 在钽板的轧制过程中在钽板的轧制过程中在钽板的轧制过程中在钽板的轧制过程中, , , , 无论采取什么样的交叉换向轧制都不无论采取什么样的交叉换向轧制都不无论采取什么样的交叉换向轧制都不无论采取什么样的交叉换向轧制
19、都不可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成可避免使板材内部产生很强的织构。这些织构的形成, , , ,使钽板在使钽板在使钽板在使钽板在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在不同方向上的强度和延伸率都产生很大的变化。在45454545方向上方向上方向上方向上, , , , 钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。钽板的抗拉强度最弱而延伸率达到最大值。钽板的抗拉强度最弱而
20、延伸率达到最大值。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件11初始挤压的钽初始挤压的钽(as-extruded) 与二次再锻压并经与二次再锻压并经1523 K,2 h真空退火的钽真空退火的钽(forged+annealed)在在296 K 温度和不同应变率下的真实应力应变曲线温度和不同应变率下的真实应力应变曲线钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约钽在二次锻压后流动应力明显提高，提高约200MPa200MPa200MPa200MPa锻造钽的性能锻造钽的性能2024/8
21、/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件12初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线初始挤压的钽棒在不同取向的流动应力曲线纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱纯钽材在圆饼中心处呈现各向异性，且随远离圆饼中心而变弱2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件13(1)(1)(1)(1)钽金属的流动应力依赖应变率和温度；钽金属的流动应力依赖应变率和温度；钽金属的流动应力依赖应变率和温度；钽
22、金属的流动应力依赖应变率和温度；(2)(2)(2)(2)当温度低于某个温度值时，当温度低于某个温度值时，当温度低于某个温度值时，当温度低于某个温度值时，流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；流动应力随温度降低而急剧增加，反映了塑性流动的热激活位错滑移机制；(3)(3)(3)(3)在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且流动应力随温度增加而在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且流动应力随温度增加而在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且
23、流动应力随温度增加而在某个高温区域，流动应力对温度不敏感，且流动应力随温度增加而出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这出现峰值。随应变率增加，这个高温区域移向更高温度区，甚至消失，这个现象被称为动态应变时效。个现象被称为动态应变时效。个现象被称为动态应变时效。个现象被称为动态应变时效。钽在不同应变钽在不同应变率和温度下的率和温度下的流动应力流动应力2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件14
24、工业生产钽粉的方法工业生产钽粉的方法传统：传统：传统：传统：(1)(1)氟钽酸钾钠热还原法；氟钽酸钾钠热还原法；氟钽酸钾钠热还原法；氟钽酸钾钠热还原法；(2)(2)氧化钽碳热还原法氧化钽碳热还原法氧化钽碳热还原法氧化钽碳热还原法缺点：缺点：生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连 续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。续化生产，造成钽及钽合金的价格过高。传统金属热还原法的传统金属热还原法的传统金属热还原法的传统金属热还原法的FFC FFC 剑桥工艺剑桥工艺剑桥工艺剑桥工艺缺点：缺点：以以CaCl2 为熔盐电解质，为熔盐电解质，CaC
25、l2 吸水性强，需在吸水性强，需在300 左右保左右保持干燥，实验麻烦；持干燥，实验麻烦；CaCl2 在高温下挥发严重，长时间电解，需持续在高温下挥发严重，长时间电解，需持续添加添加CaCl2 熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的熔盐，工作效率低，使得整个熔盐体系始终处于不稳定的动态过程；电解电压不能过高，通常为动态过程；电解电压不能过高，通常为2.73.2 V，同时伴有副反应，同时伴有副反应发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产发生，降低电流密度和电流效率；以石墨棒为阳极，容易烧损，产生石墨微粒，可能导致阴阳极之间出现部分电子导电。生石墨微粒，可能导致阴阳极
26、之间出现部分电子导电。固体透氧膜固体透氧膜固体透氧膜固体透氧膜(SOM)(SOM)法法法法工艺特点：工艺特点：利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子利用透氧膜将熔盐和阳极隔离开，在电压控制下，氧离子和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。和金属离子定向迁移，达到制备金属的目的。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件15阴极：阴极：阴极：阴极：TaOTaOx x +2+2x xe = Ta + e = Ta + x x OO2-2-阳极：阳极：阳极：阳极：x x C + C + x xOO2-2- = = x x CO + 2CO
27、 + 2x xe e原料：原料： Ta2O5熔盐电解质：熔盐电解质： 55.5%MgF2-44.5%CaF2固体透氧膜：固体透氧膜： 氧化钇稳定的氧化锆管氧化钇稳定的氧化锆管高纯氩气作为保护气体高纯氩气作为保护气体管式钼丝炉管式钼丝炉管式钼丝炉管式钼丝炉SOM 实验原理图实验原理图工艺过程：工艺过程：工艺过程：工艺过程：(1) (1) 在在在在8 MPa8 MPa下用压样机将下用压样机将下用压样机将下用压样机将TaTa2 2OO5 5粉末压成直径为粉末压成直径为粉末压成直径为粉末压成直径为10mm10mm的圆片体，的圆片体，的圆片体，的圆片体，11501150下烧结下烧结下烧结下烧结3h3h，
28、作为阴极；作为阴极；作为阴极；作为阴极；(2)(2)阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；阳极为氧化钇稳定的氧化锆管内的碳饱和铜液；(3) (3) 当系统温度升高当系统温度升高当系统温度升高当系统温度升高到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加到设定的实验温度稳定后，在阴阳极之间施加3.5V 3.5V 的电解电压，电解的电解电压，电解的电解电压，电解的电解电压，电解3h 3h 后停止后停止后停止后停止SOM法制备钽粉法制备钽粉2
29、024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件16SOM法，不同温度下电解法，不同温度下电解3h 的的Ta2O5片片SEM 形貌形貌(a) 1473 K；(b) 1423 K ；(c) 1373 K不同温度电解过程中不同温度电解过程中电流与时间曲线电流与时间曲线2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件171423 K 的电解试样的背散射电子像的电解试样的背散射电子像(BEI)、能谱分析、能谱分析(EDX)和和X 射线衍射谱射线衍射谱(XRD)1323 K 的电解试样的背散射电子像的电解试样的背散射电
30、子像(BEI)、能谱分析、能谱分析(EDX)和和X 射线衍射谱射线衍射谱(XRD)2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件18CVD法制备钽粉法制备钽粉工艺原理：工艺原理：工艺原理：工艺原理：气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理气相还原法制取超细微粉末是基于均相反应的原理, , 以易蒸发的以易蒸发的以易蒸发的以易蒸发的卤化物卤化物卤化物卤化物( (或其他化合物或其他化合物或其他化合物或其他化合物) ) 为原料为原料为原料为原料, , 在一定温度下用
31、还原性气体在一定温度下用还原性气体在一定温度下用还原性气体在一定温度下用还原性气体( (如氢气如氢气如氢气如氢气) ) 还原卤还原卤还原卤还原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉末。化物蒸气来制取相应的超细微粉末。化物蒸气来制取相应的超细微粉末。化物蒸气来制取相应的超细微粉末。工艺过程：工艺过程：工艺过程：工艺过程：用氩气做载流气来载带氯化物蒸气用氩气做载流气来载带氯化物蒸气用氩气做载流气来载带氯化物蒸气用氩气做载流气来载带氯化物蒸气; ; 在反应区在反应区在反应区在反应区, , 氢气和氯化物气氢气和氯化物气氢气和氯化物气氢气和氯化物气体充分混合并发生反应体充分混合并发生反应体充分混合并发生反应体充
32、分混合并发生反应; ; 反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固反应后生成的金属微粒在形核区结晶形核形成固相后相后相后相后, , 在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收装在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收装在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收装在收集区被过滤器阻挡下来并被收集。反应后的尾气经纯水吸收装置吸收完其中的气体副产物置吸收完其中的气体副产物置吸收完其中的气体副产物置吸收完其中的气体副产物HCl HCl 后排入大气。后排入大气。后排入大气。后排
33、入大气。CVD实验原理图实验原理图2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件19提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率提高反应体系中氢气的比率或反应温度，能够提高铌或钽的产率, , 却提高能耗却提高能耗却提高能耗却提高能耗铌粉产率铌粉产率(a) 与钽粉产率与钽粉产率(b) 与温度和氢气比率关系与温度和氢气比率关系2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件20CVD法还
34、原法还原NbCl5 (a)和和TaCl5 (b) 产物的产物的XRD 图图CVD法制备铌粉法制备铌粉(a) 和钽和钽粉粉(b) 的原始产物的原始产物TEM图图2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件21钽基合金材料的性能钽基合金材料的性能uu Ta-10W Ta-10W合金在应变率合金在应变率合金在应变率合金在应变率6.3106.3102 2/s/s下，应变率对合金强度的影响较下，应变率对合金强度的影响较下，应变率对合金强度的影响较下，应变率对合金强度的影响较 大，而对应变和能量的影响较小；大，而对应变和能量的影响较小；大，而对应变和能量的影
35、响较小；大，而对应变和能量的影响较小；uu TaTa、Ta-2.5WTa-2.5W、Ta-7.5WTa-7.5W、Ta-10WTa-10W和和和和Ta-8W-2Hf Ta-8W-2Hf 等合金在应变率等合金在应变率等合金在应变率等合金在应变率 1.3101.3103 37.0107.0103 3/s/s下，应力下，应力下，应力下，应力应变关系受应变速率的影响应变关系受应变速率的影响应变关系受应变速率的影响应变关系受应变速率的影响, ,而应而应而应而应 变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。变硬化速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。变硬化
36、速率随着应变速率的增大显示出不同的特点。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件22西北院研制的西北院研制的Ta-12W与与Ta-10W性能比较性能比较2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件23Ta-Ti合金丝的再结晶动力学合金丝的再结晶动力学钽钛合金丝的微观组织：钽钛合金丝的微观组织：(a)拉拔后的加工态组织；拉拔后的加工态组织；(b)再结晶形核组织再结晶形核组织组织观察：组织观察：组织观察：组织观察：(a)(a)(a)(a)晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶；晶粒
37、被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶；晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶；晶粒被拉长成纤维组织，由于温度较低未发生明显的动态再结晶；(b)(b)(b)(b)各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结各晶粒变形不均匀，故各区域储存能大小和释放时间也不同，再结 晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心
38、未晶晶核优先在边部原始晶粒晶界处产生，并向畸变能较高的中心未 再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸再结晶区域吞食长大，直至再结晶晶粒之间相连接，最终形成无畸 变的等轴晶粒。变的等轴晶粒。变的等轴晶粒。变的等轴晶粒。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件24Ta-Ti合金丝不同变形量合金丝不同变形量()下再结晶晶核形成的孕育时间下再结晶晶核形成的孕育时间(t)与退火温度与退火温度(T)的关系的关系变形率越大
39、，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短变形率越大，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短变形率越大，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短变形率越大，退火温度越高，再结晶晶核形成所需时间越短2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件25变形量变形量55%Ta-Ti合金丝在不同温度合金丝在不同温度下的再结晶动力学曲线和下的再结晶动力学曲线和47%，55%，70%变形合金丝在相同温度变形合金丝在相同温度下的再结晶动力学曲线下的再结晶动力学曲线 相同变形量下，随着退火温相同变形量下，随着退火温相同变形量下，随着退火温相同变形量下，随着退火温度
40、的升高，再结晶形核孕育时间度的升高，再结晶形核孕育时间度的升高，再结晶形核孕育时间度的升高，再结晶形核孕育时间缩短，完成再结晶所用时间减少；缩短，完成再结晶所用时间减少；缩短，完成再结晶所用时间减少；缩短，完成再结晶所用时间减少；同一温度下退火，随着变形量的同一温度下退火，随着变形量的同一温度下退火，随着变形量的同一温度下退火，随着变形量的增大，再结晶孕育期缩短。再结增大，再结晶孕育期缩短。再结增大，再结晶孕育期缩短。再结增大，再结晶孕育期缩短。再结晶开始时的速度较小，随着再结晶开始时的速度较小，随着再结晶开始时的速度较小，随着再结晶开始时的速度较小，随着再结晶的进行而逐渐加快，再结晶体晶的进
41、行而逐渐加快，再结晶体晶的进行而逐渐加快，再结晶体晶的进行而逐渐加快，再结晶体积分数在积分数在积分数在积分数在20%20%20%20%70%70%70%70%时，其速度最时，其速度最时，其速度最时，其速度最大，然后又逐渐减慢，直至再结大，然后又逐渐减慢，直至再结大，然后又逐渐减慢，直至再结大，然后又逐渐减慢，直至再结晶结束。晶结束。晶结束。晶结束。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件26不同表面处理后钽钛合金丝拉伸不同表面处理后钽钛合金丝拉伸断口的宏观形貌断口的宏观形貌 断口呈暗灰色断口呈暗灰色断口呈暗灰色断口呈暗灰色, ,无金属光泽无金
42、属光泽无金属光泽无金属光泽, ,断裂面与断裂面与断裂面与断裂面与拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光拉伸方向垂直。酸洗和机械抛光(a(a、b)b)处处处处理后理后理后理后, ,试样缩颈现象明显试样缩颈现象明显试样缩颈现象明显试样缩颈现象明显, ,整个断口凹凸不整个断口凹凸不整个断口凹凸不整个断口凹凸不平平平平, ,断口边缘有较大的拉边断口边缘有较大的拉边断口边缘有较大的拉边断口边缘有较大的拉边, ,宏观观察没有宏观观察没有宏观观察没有宏观观察没有发现明显的裂纹源发现明显的裂纹源发现明显的裂纹源发现明显的裂纹源, ,断口纤维区和裂纹扩断口纤维区和裂
43、纹扩断口纤维区和裂纹扩断口纤维区和裂纹扩展区分布不明显；磷化和氧化展区分布不明显；磷化和氧化展区分布不明显；磷化和氧化展区分布不明显；磷化和氧化(c(c、d)d)处理处理处理处理后后后后, ,断面由凹凸不平向平齐转变断面由凹凸不平向平齐转变断面由凹凸不平向平齐转变断面由凹凸不平向平齐转变, ,缩颈现象缩颈现象缩颈现象缩颈现象不明显不明显不明显不明显, ,存在较大的剪切唇区域存在较大的剪切唇区域存在较大的剪切唇区域存在较大的剪切唇区域, ,裂纹扩展裂纹扩展裂纹扩展裂纹扩展特征明显特征明显特征明显特征明显, ,能够发现边部裂纹源能够发现边部裂纹源能够发现边部裂纹源能够发现边部裂纹源, ,断口宏观断
44、口宏观断口宏观断口宏观形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变形貌特征出现从韧性断裂向脆性断裂转变趋势。趋势。趋势。趋势。拉伸断口中心微观形貌拉伸断口中心微观形貌2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件27钽及钽合金丝的渗氮强化钽及钽合金丝的渗氮强化(a) 不同渗氮温度，氮压不同渗氮温度，氮压0.8GPa(b) 不同氮压，渗氮温度不同氮压，渗氮温度1000离子渗氮离子渗氮2h后钽沿渗氮层厚度后钽沿渗氮层厚度(h为离表面的距离为离表面的距离)、氮浓度分布、氮浓度分布2024/8
45、/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件28钽钽(a)及钽钨合金及钽钨合金(b)分别在分别在700(1),800 (2),900 (3),1000 (4)下，下，0.8GPa氮压下，渗氮氮压下，渗氮2h后沿扩散层厚度方向的硬度分布后沿扩散层厚度方向的硬度分布(a)(b)2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件29TaC的属性及其成形方法的属性及其成形方法碳化钽具有金属光泽碳化钽具有金属光泽碳化钽具有金属光泽碳化钽具有金属光泽, , 粉末呈深或浅褐色粉末呈深或浅褐色粉末呈深或浅褐色粉末呈深或浅褐色, ,
46、电导性很好电导性很好电导性很好电导性很好, , 可使用电火花线切割成可使用电火花线切割成可使用电火花线切割成可使用电火花线切割成复杂的形状复杂的形状复杂的形状复杂的形状, , 这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料这一个优点是其他陶瓷所不具有的。可用作电极材料, , 以粉末形式以粉末形式以粉末形式以粉末形式添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中添加到硬质刀具粉末成形材料碳化钨和钴粉中, , 以在烧结过程中阻止晶粒长
47、大；以在烧结过程中阻止晶粒长大；以在烧结过程中阻止晶粒长大；以在烧结过程中阻止晶粒长大；用于注塑模具的表面保护层用于注塑模具的表面保护层用于注塑模具的表面保护层用于注塑模具的表面保护层, , 以减小摩擦力以减小摩擦力以减小摩擦力以减小摩擦力, , 防止磨损。防止磨损。防止磨损。防止磨损。碳化钽硬度只有碳化钽硬度只有碳化钽硬度只有碳化钽硬度只有15GPa (SiC 15GPa (SiC 的硬度为的硬度为的硬度为的硬度为25 GPa), 25 GPa), 熔点熔点熔点熔点(3880(3880) )，是已知固体中，是已知固体中，是已知固体中，是已知固体中第二高的，可用于超高温环境中第二高的，可用于超
48、高温环境中第二高的，可用于超高温环境中第二高的，可用于超高温环境中, , 特别是还要保持耐磨性的场合。特别是还要保持耐磨性的场合。特别是还要保持耐磨性的场合。特别是还要保持耐磨性的场合。碳化钽韧脆转化温度为碳化钽韧脆转化温度为碳化钽韧脆转化温度为碳化钽韧脆转化温度为1750 1750 20002000，在此温度以上容易成形。然而，在高，在此温度以上容易成形。然而，在高，在此温度以上容易成形。然而，在高，在此温度以上容易成形。然而，在高于于于于17001700的热等静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如的热等静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如的热等静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如的热等
49、静压或烧结的情况下导致晶粒快速长大：如1900 1900 , ,保持在保持在保持在保持在105 105 MPaMPa压力下压力下压力下压力下3h ,3h ,碳化钽晶粒从平均尺寸从碳化钽晶粒从平均尺寸从碳化钽晶粒从平均尺寸从碳化钽晶粒从平均尺寸从22m 22m 增加到增加到增加到增加到57m57m；25002500烧结烧结烧结烧结40mins, 40mins, 晶界之间形成了很多孔洞晶界之间形成了很多孔洞晶界之间形成了很多孔洞晶界之间形成了很多孔洞, , 晶粒尺寸从晶粒尺寸从晶粒尺寸从晶粒尺寸从0.2m 0.2m 增长到增长到增长到增长到16m16m。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀
50、有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件30碳化钽粉末的爆炸成形方法碳化钽粉末的爆炸成形方法工艺过程：工艺过程：工艺过程：工艺过程：(1)(1)(1)(1)加入少量粉末加入少量粉末加入少量粉末加入少量粉末, , , ,从容器下部事先钻好的孔抽真空从容器下部事先钻好的孔抽真空从容器下部事先钻好的孔抽真空从容器下部事先钻好的孔抽真空, , , ,压实容器压实容器压实容器压实容器, , , ,如此反复如此反复如此反复如此反复, , , ,直到填充整个容器；直到填充整个容器；直到填充整个容器；直到填充整个容器；(2)(2)(2)(2)试样填充后在试样填充后在试样填充后在试样填充后在250250
51、250250下保温下保温下保温下保温12h ,12h ,12h ,12h ,以驱除粉末颗以驱除粉末颗以驱除粉末颗以驱除粉末颗粒上面吸附的潮气；粒上面吸附的潮气；粒上面吸附的潮气；粒上面吸附的潮气；(3)(3)(3)(3)炸药的类型和数量根据在粉末区域得到炸药的类型和数量根据在粉末区域得到炸药的类型和数量根据在粉末区域得到炸药的类型和数量根据在粉末区域得到20GPa20GPa20GPa20GPa压力而选择；压力而选择；压力而选择；压力而选择；(4)(4)(4)(4)爆炸后试样沿着长度方向切成爆炸后试样沿着长度方向切成爆炸后试样沿着长度方向切成爆炸后试样沿着长度方向切成5mm5mm5mm5mm厚的
52、圆片厚的圆片厚的圆片厚的圆片, , , ,磨抛后在磨抛后在磨抛后在磨抛后在光学和扫描电镜下进行观察。光学和扫描电镜下进行观察。光学和扫描电镜下进行观察。光学和扫描电镜下进行观察。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件31爆炸前后的试样对比爆炸前后的试样对比碳化钽的扫描电镜照片碳化钽的扫描电镜照片单个的晶粒可见单个的晶粒可见单个的晶粒可见单个的晶粒可见, ,但是孔洞率很但是孔洞率很但是孔洞率很但是孔洞率很小小小小, ,该区域的硬度为该区域的硬度为该区域的硬度为该区域的硬度为14.5 GPa 14.5 GPa ( (理论硬度理论硬度理论硬度理论
53、硬度15GPa015GPa)15GPa015GPa)2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件32铌的熔点高铌的熔点高铌的熔点高铌的熔点高(2468(2468), bcc ), bcc 结构结构结构结构, , 延性和导热性好，强度延性和导热性好，强度延性和导热性好，强度延性和导热性好，强度和比强度高，密度和比强度高，密度和比强度高，密度和比强度高，密度8.6g/cm8.6g/cm3 3，是最轻的难熔金属，热膨，是最轻的难熔金属，热膨，是最轻的难熔金属，热膨，是最轻的难熔金属，热膨胀系数胀系数胀系数胀系数7.2, 7.2, 高温力学性能好高温力学
54、性能好高温力学性能好高温力学性能好, ,强度能保持到强度能保持到强度能保持到强度能保持到1649.91649.9, , 热热热热中子俘获截面小中子俘获截面小中子俘获截面小中子俘获截面小, ,在腐蚀介质中极为稳定在腐蚀介质中极为稳定在腐蚀介质中极为稳定在腐蚀介质中极为稳定, ,塑塑塑塑- -脆转变温度脆转变温度脆转变温度脆转变温度低低低低(-160(-160) )铌的基本属性铌的基本属性2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件33各种铌制品及其用途各种铌制品及其用途2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工
55、 课课 件件34铌的氧化行为：铌的氧化行为：铌的氧化行为：铌的氧化行为：高温下高温下(600以上以上)易与空气中的氧发生反应易与空气中的氧发生反应, 生成对基生成对基体无保护作用的粉状氧化膜体无保护作用的粉状氧化膜Nb2O5, 不断剥落不断剥落,发生破裂氧化。铌在低于发生破裂氧化。铌在低于350 空气中氧化增重呈抛物线规律空气中氧化增重呈抛物线规律;而在高于而在高于350 的空气中的空气中,氧化增氧化增重呈直线规律重呈直线规律,氧化速率增大。氧化速率增大。Nb2O5的熔点为的熔点为1520,其蒸气压较低其蒸气压较低,不不会产生严重的挥发现象。然而，由于铌氧化生成会产生严重的挥发现象。然而，由于
56、铌氧化生成Nb2O5后体积增大后体积增大,因因而氧化膜层中就会产生很大的内应力而氧化膜层中就会产生很大的内应力,不仅会产生平行于金属表面方向不仅会产生平行于金属表面方向的压应力的压应力,而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。膜越厚而且也会产生垂直于金属表面方向的拉应力。膜越厚,它的内它的内应力就越大应力就越大,当内应力超过了膜本身的强度时当内应力超过了膜本身的强度时,膜层就会出现裂纹膜层就会出现裂纹,进而发进而发生碎裂脱落。生碎裂脱落。铌的氧化行为铌的氧化行为铌的氧化形成机理铌的氧化形成机理铌的氧化形成机理铌的氧化形成机理: : 氧化过程中氧化过程中氧化过程中氧化过程中, ,氧离子由外向内迁
57、移氧离子由外向内迁移氧离子由外向内迁移氧离子由外向内迁移, ,而铌离子由内向而铌离子由内向而铌离子由内向而铌离子由内向外迁移外迁移外迁移外迁移, ,氧经历了从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物氧经历了从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物氧经历了从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物氧经历了从吸附于铌表面到向内扩散与铌离子相遇形成氧化物的过程。在近表面一定深度范围的过程。在近表面一定深度范围的过程。在近表面一定深度范围的过程。在近表面一定深度范围( (约约约约40nm) 40nm) 氧与铌离子浓度均较高氧与铌离子浓度均较高氧与铌离子浓度均较高氧与铌离子浓度均较高, ,
58、因而因而因而因而形成形成形成形成NbNb2 2OO5 5。随着膜的增厚。随着膜的增厚。随着膜的增厚。随着膜的增厚, ,扩散阻力增大扩散阻力增大扩散阻力增大扩散阻力增大, ,使氧离子浓度较低的氧化膜使氧离子浓度较低的氧化膜使氧离子浓度较低的氧化膜使氧离子浓度较低的氧化膜内层中多为内层中多为内层中多为内层中多为NbNb6 6ONbOONbOx x。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件35(1) 氧溶入金属铌氧溶入金属铌,形成间隙式固溶体形成间隙式固溶体,使铌的晶格发生膨胀。使铌的晶格发生膨胀。成分开始时不均匀成分开始时不均匀,趋于饱和的过程中
59、同时均匀化。趋于饱和的过程中同时均匀化。(2) 生生成成-2Nb2O5相相,晶粒逐渐长大。晶粒逐渐长大。(3)-2Nb2O5在晶粒长大过程中逐渐形成择优取向的紧在晶粒长大过程中逐渐形成择优取向的紧密层密层,随温度上升随温度上升,逐渐转变为取向混乱的疏松氧化层。逐渐转变为取向混乱的疏松氧化层。(4) 800以上以上,-2Nb2O5迅速转变为迅速转变为-2Nb2O5。铌的氧化过程铌的氧化过程2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件36铌硅化合物的氧化行为铌硅化合物的氧化行为随着铌中硅含量的增大随着铌中硅含量的增大, 高温氧化时其表面氧化所生成的高
60、温氧化时其表面氧化所生成的SiO2越多越多, 越容易形成一层连续的玻璃态越容易形成一层连续的玻璃态SiO2保护层保护层, 防止合金的进防止合金的进一步氧化。与纯铌相同一步氧化。与纯铌相同, 铌硅化物在氧化时也会产生铌硅化物在氧化时也会产生Nb2O5。NbSiNbSi2 2的熔点为的熔点为的熔点为的熔点为19401940, ,比硅熔点比硅熔点比硅熔点比硅熔点14141414高出许多高出许多高出许多高出许多, ,但与但与但与但与NbNb5 5SiSi3 3 的的的的25202520和铌的和铌的和铌的和铌的24682468相比仍然略显不足。同时相比仍然略显不足。同时相比仍然略显不足。同时相比仍然略显
61、不足。同时, NbSi, NbSi2 2在室在室在室在室温时的硬度和在温时的硬度和在温时的硬度和在温时的硬度和在1973K1973K下的屈服应力比下的屈服应力比下的屈服应力比下的屈服应力比NbNb5 5SiSi3 3差。但差。但差。但差。但NbSiNbSi2 2的的的的抗氧化性能要比抗氧化性能要比抗氧化性能要比抗氧化性能要比NbNb5 5SiSi3 3和铌好得多。随着温度升高和铌好得多。随着温度升高和铌好得多。随着温度升高和铌好得多。随着温度升高,NbSi,NbSi2 2的抗的抗的抗的抗氧化性能也逐步减弱。在比较高的温度下氧化性能也逐步减弱。在比较高的温度下氧化性能也逐步减弱。在比较高的温度下
62、氧化性能也逐步减弱。在比较高的温度下( (约约约约1000 K),NbSi1000 K),NbSi2 2不不不不能形成一层致密的保护性硅氧能形成一层致密的保护性硅氧能形成一层致密的保护性硅氧能形成一层致密的保护性硅氧( (四面体四面体四面体四面体) )层层层层, ,而形成硅氧物和而形成硅氧物和而形成硅氧物和而形成硅氧物和NbNb2 2OO5 5的复合氧化物的复合氧化物的复合氧化物的复合氧化物, ,易碎裂脱落易碎裂脱落易碎裂脱落易碎裂脱落, ,发生发生发生发生“ “pest”pest”效应。效应。效应。效应。Nb5Si3的物理及力学性能的物理及力学性能2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀
63、有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件37铌合金的抗高温氧化性铌合金的抗高温氧化性uu合金化合金化合金化合金化 在铌基合金中添加在铌基合金中添加在铌基合金中添加在铌基合金中添加TiTi、AlAl等元素，使合金能在高温应用时等元素，使合金能在高温应用时等元素，使合金能在高温应用时等元素，使合金能在高温应用时自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性；自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性； 能提高铌基合金抗氧化性的合金元素有能提高铌基合金抗氧化性的合金元素有能提高铌基合金抗氧化性的合金元素有能提高铌基合金抗氧化性的合金
64、元素有AlAlAlAl、CrCrCrCr、Si Si Si Si、TiTiTiTi、MoMoMoMo、V V V V、ZrZrZrZr等；等；等；等； 通过三元合金或多元合金化可进一步改善铌基合金的抗氧化性通过三元合金或多元合金化可进一步改善铌基合金的抗氧化性通过三元合金或多元合金化可进一步改善铌基合金的抗氧化性通过三元合金或多元合金化可进一步改善铌基合金的抗氧化性(Nb-Cr-Al, Nb-Fe-(Nb-Cr-Al, Nb-Fe-(Nb-Cr-Al, Nb-Fe-(Nb-Cr-Al, Nb-Fe- Al, Nb-Mo-Al) Al, Nb-Mo-Al) Al, Nb-Mo-Al) Al, N
65、b-Mo-Al) 通过合金化来提高铌基合金的抗氧化性通常是以损失强度和加工性能为代价，并通过合金化来提高铌基合金的抗氧化性通常是以损失强度和加工性能为代价，并通过合金化来提高铌基合金的抗氧化性通常是以损失强度和加工性能为代价，并通过合金化来提高铌基合金的抗氧化性通常是以损失强度和加工性能为代价，并 且这种抗氧化性的提高也是有限的。且这种抗氧化性的提高也是有限的。且这种抗氧化性的提高也是有限的。且这种抗氧化性的提高也是有限的。uu在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。在铌基合金表面涂覆抗氧化涂层。 涂覆剂主要为硅化物，还有贵金属、涂覆剂主要为硅
66、化物，还有贵金属、涂覆剂主要为硅化物，还有贵金属、涂覆剂主要为硅化物，还有贵金属、Ni-CrNi-CrNi-CrNi-Cr合金及合金及合金及合金及TiNTiNTiNTiN等；等；等；等； 涂层抗氧化性能与涂层主体中涂层抗氧化性能与涂层主体中涂层抗氧化性能与涂层主体中涂层抗氧化性能与涂层主体中Si Si Si Si含量密切相关，含量密切相关，含量密切相关，含量密切相关，Si Si Si Si含量低，高温抗氧化性能差；含量低，高温抗氧化性能差；含量低，高温抗氧化性能差；含量低，高温抗氧化性能差；Si Si Si Si含量高，氧化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高含量高，氧
67、化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高含量高，氧化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高含量高，氧化过程中形成较厚的低硅化物以及具有均匀孔洞的组织结构，显著提高了涂层的寿命；涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，可最大限度地保持了涂层的寿命；涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，可最大限度地保持了涂层的寿命；涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，可最大限度地保持了涂层的寿命；涂层在氧化过程中表面形成多种玻璃态氧化物，可最大限度地保持与涂层主体膨胀系数的一致；高温抗氧化性能取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、与涂层主体膨胀系数的一致；高温抗
68、氧化性能取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、与涂层主体膨胀系数的一致；高温抗氧化性能取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、与涂层主体膨胀系数的一致；高温抗氧化性能取决于涂层表面玻璃态氧化物的性质、涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体以及基体的膨胀系数差等。涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体以及基体的膨胀系数差等。涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体以及基体的膨胀系数差等。涂层主体结构及硅化物相的性质、氧化物层与涂层主体以及基体的膨胀系数差等。 涂层的寿命概率：涂层的寿命概率：涂层的寿命概率：涂层的寿命概率：1100110011001100120012001200
69、1200，几百小时；，几百小时；，几百小时；，几百小时； 15001500150015001600160016001600，几十分钟；，几十分钟；，几十分钟；，几十分钟； 涂覆工艺：液体镀、化学沉积、热喷涂、离子注入；涂覆工艺：液体镀、化学沉积、热喷涂、离子注入；涂覆工艺：液体镀、化学沉积、热喷涂、离子注入；涂覆工艺：液体镀、化学沉积、热喷涂、离子注入； 涂层厚度：十几个微米几毫米；涂层厚度：十几个微米几毫米；涂层厚度：十几个微米几毫米；涂层厚度：十几个微米几毫米；2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件38(1) 加入合金在加入合金在Nb2
70、O5中形成固溶体中形成固溶体,溶质元素离子的价数及离溶质元素离子的价数及离子半径会对子半径会对Nb2O5的晶体缺陷结构及体积比起作用。可以期望的晶体缺陷结构及体积比起作用。可以期望通过加入的离子改变壳层的扩散特性通过加入的离子改变壳层的扩散特性,降低氧离子的扩散速度。降低氧离子的扩散速度。(2) 加入的合金元素超出在加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度中的固溶度,生成其他氧化物生成其他氧化物相相,或低价的氧化物或低价的氧化物,或非晶态表层或非晶态表层,使氧化层的各种特性发生有使氧化层的各种特性发生有利的变化。利的变化。(3) 提高氧化层的强度和蠕变性能提高氧化层的强度和蠕变性能,缓释内应力
71、缓释内应力,减少裂纹的产生。减少裂纹的产生。(4) 使表面层致密化使表面层致密化, 降低空隙度降低空隙度, 阻挡氧向基体内部的扩散阻挡氧向基体内部的扩散。铌的合金化抗氧化机理铌的合金化抗氧化机理2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件39飞机发动机用高温抗氧化涂层飞机发动机用高温抗氧化涂层飞机发动机用高温抗氧化涂层飞机发动机用高温抗氧化涂层, , 使用温度要达到使用温度要达到使用温度要达到使用温度要达到1200140012001400, , 使使使使用寿命大于用寿命大于用寿命大于用寿命大于100h; 100h; 火箭推进系统用的高温抗氧化涂层
72、火箭推进系统用的高温抗氧化涂层火箭推进系统用的高温抗氧化涂层火箭推进系统用的高温抗氧化涂层, , 使用温度达到使用温度达到使用温度达到使用温度达到14001400以上以上以上以上, , 有有有有的甚至要求达到的甚至要求达到的甚至要求达到的甚至要求达到20002000, , 使用寿命只有几分钟到十几分钟。使用寿命只有几分钟到十几分钟。使用寿命只有几分钟到十几分钟。使用寿命只有几分钟到十几分钟。铌合金表面的抗高温氧化涂层铌合金表面的抗高温氧化涂层抗氧化涂层的类型：抗氧化涂层的类型：抗氧化涂层的类型：抗氧化涂层的类型：(1)(1)(1)(1)形成致密氧化物层的金属间化合物；形成致密氧化物层的金属间化
73、合物；形成致密氧化物层的金属间化合物；形成致密氧化物层的金属间化合物；(2)(2)(2)(2)形成玻璃质氧化物层的金属间化合形成玻璃质氧化物层的金属间化合形成玻璃质氧化物层的金属间化合形成玻璃质氧化物层的金属间化合物；物；物；物；(3)(3)(3)(3)形成致密氧化物层的合金涂层；形成致密氧化物层的合金涂层；形成致密氧化物层的合金涂层；形成致密氧化物层的合金涂层；(4)(4)(4)(4)不与介质反应或反应极慢形成挥不与介质反应或反应极慢形成挥不与介质反应或反应极慢形成挥不与介质反应或反应极慢形成挥发性氧化物的贵金属或合金；发性氧化物的贵金属或合金；发性氧化物的贵金属或合金；发性氧化物的贵金属或
74、合金；(5)(5)(5)(5)本身起机械本身起机械本身起机械本身起机械( ( ( ( 物理物理物理物理) ) ) ) 阻挡层作用的稳定氧化物。阻挡层作用的稳定氧化物。阻挡层作用的稳定氧化物。阻挡层作用的稳定氧化物。耐热合金涂层耐热合金涂层耐热合金涂层耐热合金涂层 CoCrCoCrCoCrCoCr2 2 2 2OOOO4 4 4 4, NiCrO, NiCrO, NiCrO, NiCrO4 4 4 4, 8001 200 , 8001 200 , 8001 200 , 8001 200 铝化物涂层铝化物涂层铝化物涂层铝化物涂层 NbAlNbAlNbAlNbAl3 3 3 3, 1538, 153
75、8, 1538, 1538硅化物涂层硅化物涂层硅化物涂层硅化物涂层 SiOSiOSiOSiO2 2 2 2, 1400, 1400, 1400, 1400贵金属涂层贵金属涂层贵金属涂层贵金属涂层 金属铱金属铱金属铱金属铱, 2440, 2440, 2440, 24402024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件40铝化物涂层的制备条件和涂层性能铝化物涂层的制备条件和涂层性能硅化物涂层的组成、制备工艺和涂层性能硅化物涂层的组成、制备工艺和涂层性能2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件41铌钨合金
76、铌钨合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化钼高温抗氧化涂层的保护下工在硅化钼高温抗氧化涂层的保护下工作温度为作温度为1550左右左右,可大幅度减少了用于冷却燃烧室的推进剂流可大幅度减少了用于冷却燃烧室的推进剂流量量, 有利用提高发动机的比冲。有利用提高发动机的比冲。铌合金性能与应用铌合金性能与应用铌铪合金铌铪合金(NbHf10-1)是我国目前双组元液体火箭发动广泛使用的是我国目前双组元液体火箭发动广泛使用的材料材料,该材料在硅化铌高温抗氧化涂层保护下工作温度为该材料在硅化铌高温抗氧化涂层保护下工作温度为12001300,远低于推进剂燃烧时产生的燃气温度远低于推进剂燃烧时产生的燃气温度(270
77、0), 因此必须因此必须设置由推进剂形成的液膜冷却来降低燃烧室壁的温度设置由推进剂形成的液膜冷却来降低燃烧室壁的温度,这部分冷却这部分冷却的推进剂流量约占燃料的的推进剂流量约占燃料的30% 40%, 造成推进剂浪费造成推进剂浪费,缩短航天缩短航天器的在轨寿命且易产生羽流污染等。器的在轨寿命且易产生羽流污染等。2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件421600/11 h1700/11 h1800/17 h铌钨合金微观形貌铌钨合金微观形貌 铌钨合金在铌钨合金在1600长时间加热长时间加热, 析出的碳化物相形态几乎成为球状析出的碳化物相形态几乎成
78、为球状, 基基本上沿晶界分布本上沿晶界分布; 保温时间相同保温时间相同, 随着保温温度的提高随着保温温度的提高, 碳化物在亚晶界及碳化物在亚晶界及基体上析出并长大基体上析出并长大, 碳化物的形态也不再是球形碳化物的形态也不再是球形, 而是有一定的晶体学取向而是有一定的晶体学取向(c)。 碳化物作为铌钨合金的高温强化相碳化物作为铌钨合金的高温强化相, 只有在其弥散分布的时候才能起只有在其弥散分布的时候才能起到好的高温强化作用到好的高温强化作用, 它的聚集和长大必将导致铌钨合金高温强度的下降它的聚集和长大必将导致铌钨合金高温强度的下降2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料
79、与与 加加 工工 课课 件件43铌钨合金高温力学性能铌钨合金高温力学性能碳化物标定结果为碳化物标定结果为碳化物标定结果为碳化物标定结果为ZrCZrCZrCZrC花样标定结果为花样标定结果为NbNb2 2C CZrCZrCZrCZrC为弥散分布的稳定碳化物相为弥散分布的稳定碳化物相为弥散分布的稳定碳化物相为弥散分布的稳定碳化物相, , , ,而而而而NbNbNbNb2 2 2 2C C C C为亚稳碳化物相为亚稳碳化物相为亚稳碳化物相为亚稳碳化物相2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件44铌钨合金用于火箭发动机推力室喷管铌钨合金用于火箭发动机推力室喷管2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件45钽铌的物理钽铌的物理-力学性能对比力学性能对比2024/8/2西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件462024/8/2
