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1、6-5 X射线衍射法1895年11月8日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X射线，开辟了一个划时空的意义。伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者。1912年，劳厄(Laue)是索末末菲手下的一个讲师，他对光的干涉现象很感兴趣，刚巧厄瓦耳(P.Ewald)正随索末菲进行结晶光学方面的论文，科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想：晶体可以用作X射线的立体衍射光栅，而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具，刚从伦琴那里取得博士学位的夫里德里克(W.Friedrich)和尼平(P.Knipping)亦在索末末菲教授处工作，他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验，他们
2、使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯(Von.Groth)提供的晶体，最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验，费了很多周折得到了衍射点，初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验，都获得了正面的结果，为了解释这些衍射结果，劳厄提出了著名的劳厄方程，劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。劳厄由于发现X射的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖。霍奇金夫人原名多萝西克劳富特，1910年生于埃及开罗。1932年到剑桥大学师从贝尔纳。贝尔纳善于使用X射线衍射分析技术来研究重要的复杂的有机分子。霍奇金和贝尔纳记录了一个球型蛋白的第一
3、个X射线衍射模型。1942年到1949年，霍奇金夫人开始进行青霉素的结构分析。尽管有三个孩子和繁忙的生活，但她的恒心和天才产生了第一流的X射线分析结果。她的第一项主要成果是和查尔斯布恩在1949年做出的，她发表了青霉素的三维结构。紧接着又发表了维生素B12(1956年)和胰岛素的结构(1969年)。由于在维生素B12方面的工作，她获得了1964年诺贝尔化学奖。早在1938年就有科学家指出，核酸能以衍射的方式散射X射线，这表明核酸分子里存在着有规则的结构。英国生物物理学家M威尔金斯根据同事R富兰克林关于DNA的X射线衍射图，提出核酸分子为螺旋状，螺旋上的圈形成了在X射线下看得见的重复单元。195
4、1年，在意大利召开的分子结构会议上，美国生物化学家詹姆斯沃森听了威尔金斯关于DNA晶体衍射分析的阶段性学术报告后，开始从事用X射线晶体衍射法分析生物大分子的研究。美国生物化学家詹姆斯沃森于印第安纳州立大学深造，在大学遗传学家和微生物学家的影响下，他完成了关于强X射线对噬菌体繁殖影响的博士论文，并在1950年获得博士学位。弗朗西斯克里克于1916年6月8日出生在英格兰北汉普顿。1937年获得伦敦大学学院物理学学士。1949年就开始在剑桥大学学习，并在佩鲁茨指导下完成多肽和蛋白质的X射线分析研究博士论文。1951年，在意大利召开的分子结构会议上，沃森听了威尔金斯关于DNA晶体衍射分析的阶段性学术报
5、告后，开始从事用X射线晶体衍射法分析生物大分子的研究。1951年秋，沃森来到英国剑桥大学从事蛋白质和多肽晶体结构的分析研究。在那里，他同克里克相遇，并成为知己。从1951年11月到1953年4月的18个月中，沃森和克里克合作从事DNA分子结构的研究。在此期间，他们不仅同威尔金斯和富兰克林进行了数次学术交流，而且直接和间接地从威尔金斯和富兰克林那里获得了较完整的DNA晶体结构的分析数据和照片。沃森和克里克通过认真分析、严格计算和周密思考，并不断改正错误，终于在1953年4月在自然杂志上发表了题为核酸分子结构的论文。DNA双螺旋分子结构模型的提出表明遗传学的研究从细胞水平进入到分子水平，这是分子生
6、物学形成的一个重要标志。沃森和克里克的模型对人们认识蛋白质合成、DNA复制和突变具有重要意义，为此他们同威尔金斯分享了1962年诺贝尔生理学与医学奖。许多人知道获得诺贝尔奖的沃森、克里克、威尔金斯，但另一位同样功不可没的许多人知道获得诺贝尔奖的沃森、克里克、威尔金斯，但另一位同样功不可没的女科学家、女科学家、“科学玫瑰科学玫瑰”富兰克林富兰克林则被不少人遗忘了。年前，她率先拍摄到则被不少人遗忘了。年前，她率先拍摄到的晶体照片，为双螺旋结构的建立起到了决定性作用。的晶体照片，为双螺旋结构的建立起到了决定性作用。富兰克林年出生在伦敦一个富有的犹太家庭里，毕业于剑桥大学的物理富兰克林年出生在伦敦一个
7、富有的犹太家庭里，毕业于剑桥大学的物理化学专业。二次世界大战后，她加入巴黎的一家实验中心，开始研究射线晶体化学专业。二次世界大战后，她加入巴黎的一家实验中心，开始研究射线晶体衍射技术，很快就成为该领域的权威。后来，她回到伦敦国王学院的射线晶体衍射技术，很快就成为该领域的权威。后来，她回到伦敦国王学院的射线晶体衍射实验室。在这里，她认识了研究伙伴威尔金斯，并和威尔金斯一起运用射衍射实验室。在这里，她认识了研究伙伴威尔金斯，并和威尔金斯一起运用射线晶体衍射技术研究结构。线晶体衍射技术研究结构。年月底，岁的富兰克林已经确认这个生物分子具有两种形式，链年月底，岁的富兰克林已经确认这个生物分子具有两种形
8、式，链外面有磷酸根基团。年初，沃森和克里克构建出分子双螺旋结构外面有磷酸根基团。年初，沃森和克里克构建出分子双螺旋结构模型，而此时富兰克林对这一进展并不知情。她更不知道的是，沃森和克里克曾模型，而此时富兰克林对这一进展并不知情。她更不知道的是，沃森和克里克曾看过她拍摄的能验证双螺旋结构的射线晶体衍射照片，并由此获得了重看过她拍摄的能验证双螺旋结构的射线晶体衍射照片，并由此获得了重要启发。沃森在年出版的双螺旋一书中坦承，要启发。沃森在年出版的双螺旋一书中坦承，“罗西（即富兰克林）罗西（即富兰克林）没有直接给我们她的数据没有直接给我们她的数据”。而克里克在很多年后承认，。而克里克在很多年后承认，“
9、她离真相只有两步她离真相只有两步”。目前，科技界对富兰克林的工作给予较高评价，对威尔金斯是否有资格分享发现目前，科技界对富兰克林的工作给予较高评价，对威尔金斯是否有资格分享发现双螺旋结构的殊荣存在很大争论。双螺旋结构的殊荣存在很大争论。年，当沃森、克里克和威尔金斯共同分享诺贝尔生理学或医学奖时，富年，当沃森、克里克和威尔金斯共同分享诺贝尔生理学或医学奖时，富兰克林已经因长期接触放射性物质而患癌症英年早逝。兰克林已经因长期接触放射性物质而患癌症英年早逝。1962年诺贝尔化学奖获授予佩鲁茨(M.F.Perutz)和肯德鲁(Sr.J.C.Kendrew)二位生物、结晶学家。他们发展了X射线晶体结构分
10、析技术，通过浸泡把重原子引入到蛋白质中，然后用同晶置换法解决位相问题，测定了鲸肌红蛋白和马血红蛋白的空间精细结构。从发现蛋白质有肽链结构到完全搞清楚蛋白质分子的精细的空间结构，前后差不多经过了半个世纪。在生物学对蛋白和核酸这两类大分子的三维结构研究无法前进的时候，X射线晶体结构分析为生物化学研究带来了突破。当今X射线晶体结构分析已成为生物大分子研究中的有力工具。1985年诺贝尔化学奖授予晶体学家豪甫特曼(H.Hauptman)和卡尔(J.Kale)。他们一直从事直接法的研究，用数学处理手段，从实验测得的结构振幅中找出包含的位相信息。直接法获得成功使X射线晶体结构分析中的位相问题基本上得到了解决
11、。直接法可测定各种类型化合物的晶体结构，特别适作于重原子法无法测定的有机化合物的晶体结构。位相问题的解决使X射线结构分析和化学的关系更密切了。至今X射线晶体结构分析有了很大的发展，这是和科学技术的进步紧密相关的。计算机技术，自动化技术等进展都把X射线结构分析技术提高到新的水平。现在衍射强度收集已完全自动化，计算机控制的四圆衍射仪已进入实验室，为化学家掌握和使用。X射线晶体结构分析已成为鉴定化合物的结构最可靠的方法。据1988年的统计，约有65000种化合物，30000种无机化合物和400种生物大分子的晶体结构已被测定。现每年约有5000种新化合物的晶体结构在各类杂志中报道。X射线晶体结构分析是
12、研究原子在三维空间中结合的有力手段，它的发展必将进一步推动化学进展。“如果至今没有发现X射线晶体学，就无法想象今日的化学是什么样的。”这是瑞士化学、晶体学教授邓尼兹(J.D.Dunitz)在“X射线分析和有机分子的结构”一书中写的一句话，表明了X射线在化学进展中所起的作用与其他方法的简单比较通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化学式或结构式是什
13、么，有无同素异构物相存在等。而这些学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。而这些信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要。信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要。X射线相射线相分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手段。它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分段。它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分析问题，因而析问题，因而X射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。
14、要综合分析手段之一。方法定义X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相衍射强度，从而求出多相物质中各相含量。X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。当不存在消光及微吸收时，均匀、无织构、无限厚、晶粒足够小的单相多晶物质所产生的均匀衍射环单位长度上的积分强度(并考虑原子热振动及吸收的影响)为基本原理X射线透射成象是由于被检测物体的不同部位对X射线的吸收不同而形成的具有对比度差别的物体透射的投影平面像。由于透射成象的实质是将三维物体的结构投射到二维平面上，因而物体结构
15、中的许多不同平面上的信息在透射影像中被叠加在一起，从而无法仅根据图象的对比度分布确切地辨别不同断层上的有关细节结构。断层成象术是指一种在三维物体中选取一个切片进行成象的技术，其实现的方法仅是设法将特定的一个断层清晰地成象，使该层上下各处的结构成象模糊，在这种断层成象过程中，被检测物体的待测断层应保持在支平面上静止不动，而X射线源与装有感光胶片的深测器则应分别在源平面与支平面内作相对运动，此时位于支平面上的各点均可在感光胶片上清晰成象，而不在支平面上的各点则由于在曝光其间内的相对运动而在胶片平面上只能得到模糊的成象。多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就
16、显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成(如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等)有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条(衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。在实际工作中七个晶系叫法有多种，英文名称也不尽相同。晶系和英文名：立方(等轴)Cubic、正方(四方、四角)Tetragonal、正交(斜方)Orthogonal、六方(六角)Hexagonal、三角(菱方)(菱形)Trigonal、单斜Monoclinic、三斜Triclinic几个概念单晶
17、体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状
18、态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。X射线衍射分析仪器构成的基本框图织构类型多晶体在不同受力情况下，会出现不同类型的织构。多晶体在不同受力情况下，会出现不同类型的织构。轴向拉拔或压缩的金属或多晶体中，往往以一个或几个结轴向拉拔或压缩的金属或多晶体中，往往以一个或几个结晶学方向平行或近似平行于轴向，这种织构称为丝织构或晶学方向平行或近似平行于轴向，这种织构称为丝织构或纤维织构。理想的丝织构往往沿材料流变方向对称排列。纤维织构。理想的丝织构往往沿材料流变方向对称排列。其织构常用与其平行的晶向指数其织构常用与其平行的晶向指数表示。表示。某些锻压、压缩多晶材料中，晶体往往以某一晶面法线平
19、某些锻压、压缩多晶材料中，晶体往往以某一晶面法线平行于压缩力轴向，此类择优取向称为面织构，常以行于压缩力轴向，此类择优取向称为面织构，常以HKL表示。表示。轧制板材的晶体，既受拉力又受压力，因此除以某些晶体轧制板材的晶体，既受拉力又受压力，因此除以某些晶体学方向平行轧向外，还以某些晶面平行于轧面，此类织构学方向平行轧向外，还以某些晶面平行于轧面，此类织构称为板织构，常以称为板织构，常以HKL 表示。表示。织构的表示方法晶体X射线学中，织构表示方法有多种，如晶体学指数表示法，直接极图法，反极图法，等面积投影法与晶体三维空间取向分布函数法等。其中直接极图法应用较广。直接极图是按极射赤道平面投影(简
20、称极射赤面投影)法绘制的。投影原理如下：投影球的赤道大圆平面与钢板轧制平面也即试样被测面重合，轧面法线投影到大圆的圆心，轧制方向与大圆竖直直径相重，横向与水平直径重合，放置在球心的晶体，某晶面法线与上半球面的交点为P，由下半球南极向P点引出投射线，与赤道平面大圆的交点P，即为此晶面(法线)的极射赤面投影，如图所示。极射赤道平面投影示意图直接极图测定方法及织构判定织构测定方法有多种，如金相蚀坑法、X射线衍射法、中子衍射法等，且以后两法较为准确。但X射线源较中子源容易获得，故X射线衍射法应用广泛。因衍射几何关系，完整的直接极图需用反射法和透射法结合才能测得。由于衍射仪方位和探测器角度固定，为将晶粒
21、在空间的取向分布记录下来，所用的织构测角仪可使试样转动角和角，每次当试样绕水平轴(反射法)或垂直轴(透射法)转过5o的角时，可得一衍射环，其强度变化反映了晶体的空间取向状况，为将衍射环的强度分布记录下来，试样需在自身平面内旋转360o(角)，使衍射环逐段扫过探测器狭缝。记录到的强度分布曲线经强度分级后，按极网画出，联出等极密度线(等强线)，便形成直接极图。最常用的反射法是舒尔茨(Schulz)法，透射法则用德克尔(Decker)法，为有足够辐射强度，测织构时常用方焦点。(Schulz) 反射法原理图标样与试样的要求标样通常使用过筛325目、成分与待测试样相同或接近的粉末轻压、(低于其屈服强度)
22、成型即可或再经烧结(在真空或氩气中)而成。另一制法是将该材料粉末与稀释的加拿大树胶均匀混合，用喷雾器均匀喷在较厚的纸上，每次喷得要薄，不能滴流，不同值（见参考文献）的标样，可喷不同次数制得，干后从纸上剥下，此类标样密度较小底影较高。第三种制法是对有相变的金属薄板，可通过反复相变控制其晶粒度和消除织构而制成标样，其密度较大底影较低。标样与试样的制备反射法要求试样要无限厚。实际试样均有限厚，故通常要求入射X射线束穿透试样而致的强度损失可忽略不计。相应的值分别为0.6、0.9、1.05时，相应的试样厚度t分别为0.019mm、0.029mm、0.034mm故试样厚度0.034mm即可满足上述要求。标
23、样密度小时，厚度需大些。制样时用机械研磨、电解减薄或化学腐蚀交替使用的方法，使试样减薄磨平，操作时不能使用试样过热或塑性变形，不能产生麻坑、翘曲，最后用化学腐蚀或电解抛光至最终厚度，以去掉加工干扰层，制备好的试样应有一平坦的表面，实际上常要求a值（见参考文献）尽可能小，且愈大则a应愈小。试样晶粒不能过大，若要求统计偏差为5%，则需有400个晶粒参与衍射。对于典型的接收狭缝宽度，其对应立体角的数量级约为，对重复因子为6的反射晶面衍射，被检测表面须包含个即数量级的晶粒数目，如被检测表面为，则晶粒大小应为ASTM标准10号或更小。测试条件选择根据被测材料能否被激发荧光、穿透能力、衍射角度以及线条分离
24、度等因素选用X射线源，一般常用MoKa。但在只测绘反射区极图时，有时为获得较大的角分离度，也可选用铁、钴、镍、铜等的Ka辐射。Kb线可用滤波片滤去。或用接收狭缝前的石墨晶体单色器把Kb连同荧光辐射一并滤去，这样铁试样也可用CuKb辐射来测量。可参考下列限制来选择狭缝：入射光束水平发散角度限制在13o（见参考文献），入射光束垂直发散角限制在0.2o,接收狭缝限制在相当于2角的1o左右。织构测角仪按Schulz反射法要求与Decker透射法要求设计，试样能绕三条相互垂直的轴线转动、角，且可在自身平面内振动，振动距离大小可调。探测器固定在hkl反射晶面反射角2处不动，常使用闪烁计数器等及相应电子线路
25、进行衍射强度的记录。衍射线强度控制在每秒数千个计数左右。反射区极图的绘制(a) 从强度曲线交点转化到极网上；从强度曲线交点转化到极网上；(b) 反射区极图反射区极图透射法原理透射法用于薄试样或箔片较为合适，在各角测得的hkl晶面的反射强度(因射线穿过试样路径长短不同)需经吸收校正后方可用以绘制极图的外圈部分。常用B.F.德克尔(Decker)、E.T.阿斯普(Asp)、D.J.哈克尔(Harker)提出的透射法，其衍射几何如图所示，探测器D固定在2角位置上不动，试样平面平分入射线与反射线间夹角时，=0。循衍射仪轴往下看，试样逆时针转动时，角为正值，顺入射X射线束看去，角顺时针转动时为正，试样轧
26、向与衍射仪轴重合时=0。改变时相当于沿极网上的半径由圆周向圆心扫描，转动相当于沿纬度小圆扫描。在透射法的衍射几何中，当角变化时，X射线射入和穿出透射试样的路径长短(即吸收)有所改变，须经吸收校正后，各角下的强度才能相互比较。吸收校正系数可按德克尔等人给出的下页式进行计算。也可用该式算出不同角和值时的Ia/Io值作出曲线，使用方便。是试样的线吸收系数，t是试样的厚度，Io是=0时的衍射强度。公式与图标样和试样的要求与制备标样的选材制作方法与反射法相同，只是透射法要求制作厚薄均匀且可获得最大衍射强度的薄试样但现代织构测角仪所用试样面积多在3.86.8平方厘米之间，磨制这么大面积的不变形的厚薄均匀的
27、标样及试样是极为困难和费时，一般磨制成0.060.08mm厚的铁试样，同时可用于透射和反射测量透射试样亦要求试样平直，晶粒大小及研磨后试样处理均与反射法试样相同，制样时不能变形和改变试样状态。测试条件的选择及 值的测定测试条件的选择与反射法相同，只是狭缝系统有所不同，透射法中入射光束水平发散角限制为0.5o，而垂直发散角限制在1o，而接收狭缝限制为相当于2角的1o左右。织构测角仪应满足德克尔透射法要求，通常商品织构测角仪均可满足要求。衍射强度的测量以及强度分级及透射区极图的绘制透射法的强度测量与反射法相似，不再赘述。透射区测绘的是极图外圈部分，其强度分级及极图绘制方法与反射法相似，如图所示。定
28、量分析各因子处理方式图分析方法图1-分析石英含量的工作曲线分析石英含量的工作曲线外标法标准物质不加到待测试样中，且通常以某纯待测物相为标样，制成一系列外标试样，测绘出工作曲线，进行定量相分析的方法叫外标法。例如有较大批量的j相和i相混合试样，需分析j相含量。通常取纯j相作外标物质，制作一系列已知量的j，i两相混合外标试样，测定各外标试样中j相、纯j相相应hkl线条强度比，可作出工作曲线。然后测定待测样中j相和纯j相hkl线强度比，可在工作曲线上查出j相含量。上页图中为分析石英含量的工作曲线。外标法优点是待测样中不混入标准物质。缺点是强度不同时测量，会影响测量准确度。分析方法图2-石英定量分析的
29、工作曲线 (内标物质萤石)内标法内标法是含多相物质(不相同)的待测试样中加入一恒定重量百分数的内标物质而进行定量相分析的方法。多种物质可作为内标，常用(刚玉)、ZnO、KCl、LiF、(萤石)、NiO、MgO、NaCl等粉末作为内标物质。由于吸收系数的差异，不同内标物质对测定结果的准确度有重要影响，要注意选用吸收系数和颗粒大小相近的作为内标物质。图见上页其它方法基体冲洗法(K值法)：内标法的系数K包含Ws项，即K与内标物质加入量有关，使用不便。1974年F.H.钟(Chung)对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其他量取代，好象把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另
30、外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，故也常被人被之为K值法。此法应用方便，无需作定标曲线，故被广泛应用而取代了内标法。绝热法：为1975年F.H.钟(Chung)在基体冲洗法基础上提出的。相分析时待测样中不另加入内标物质，而由试样中某一相充任，好似与系统外隔绝，借用物理学名词，称为绝热法。其法待测试样中含N个已鉴定相，没有非晶物质或未鉴定相(或即使有，但含量少到可以忽略)，每相的K值已知或可求取。要求测定待测试样中所有相的含量。直接比较法直接比较法不用外标或内标物质，而以同一试样中两相或三相的衍射线强度直接对比进行定量相分析的方法叫直接比较法。常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体
31、定量测定或其他同素异构转变产物的定量分析。试样可为块状或粉末。其强度公式中的K因子可通过理论计算求得。无标法：无标法：标样纯物质难于获得，或即使获得而与试样中该相的粒度、形状等差异而导致相当的误差。1977年，前苏联物理学家L.S.译文(Zevin)提出了无需标样(纯待测相或其他标准参考物质)的定量相分析方法，称为无标样法或无标法。该法要求若待分析试样中有n个物相时，就需要有每一物相不同含量(差别越大越好)的n个试样(否则会引起方程简并及误差放大)。还要求每一试样中的全部物相均已鉴定(已知联立方程法联立方程法：1979年，刘沃垣提出此法。一个试样中含n个物相，每一物相又在n个试样中含量不同，在
32、每一试样中加入一定量的参考物相R(不是纯待测物相)，组成n个混合试样，列出联立方程组，测出n个物相相对于R相的K值，最后求出n个物相含量。回归求解法回归求解法：Zevin法，联立方程法和普适无标法等，均需解联立方程。但测量前不知道有否物相组成比例相同的试样存在，方程简并可能性不能完全排除。另外还存在误差传递问题。对此，除陈铭浩于1988年提出了回归求解法。此法使用m个(mn)试样的数据和最小二乘法为n个物相求K值的联立方程找出最佳系数，进而求出各相的K值和含量。(m的值大得足以求得n个独立方程)消除了误差传递、方程简并等问题。定性相分析的一般步骤X射线定性相分析，就是将所测得的未知物相的衍射谱
33、与粉末衍射线定性相分析，就是将所测得的未知物相的衍射谱与粉末衍射文件射文件PDF中的已知晶体结构物相的标准数据相比较中的已知晶体结构物相的标准数据相比较(这可通过这可通过计算机自动检索或人工检索来进行计算机自动检索或人工检索来进行)，运用各种判据以确定所测试，运用各种判据以确定所测试样中含哪些物相，各相的化学式，晶体结构类型，晶胞参数等，样中含哪些物相，各相的化学式，晶体结构类型，晶胞参数等，以便进一步利用这些信息。以便进一步利用这些信息。制样制样调整仪器、测量调整仪器、测量d和和I值值摄取衍射花样，求出衍射线的摄取衍射花样，求出衍射线的d值及相对强度值及相对强度检索出所含物相：手工检索未知检
34、索出所含物相：手工检索未知相的相的PDF卡片卡片及计算机自动检索及计算机自动检索粉末衍射文件粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)作为定性相分析对比标准，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会”(JointCommitteeonChemicalAnalysisbyPowderDiffractionMethods)主持编辑，称为X射线衍射数据卡和X射线衍射数据卡索引。近年来，JCPDS?/FONTICDD的PDF数据库，分成PDF?/FONTI级和PDF?/FONTII级两种。前一种主要存贮在硬磁盘上，内容为物相的名称和化学式等；第二种是PDF?/FONTI
35、I级，贮存在光盘上，除上述内容外还有晶面指数，点阵常数，空间群以及其他晶体学数据。图见下页。布尔检索流程图MSAL XD2粉末X射线衍射仪这是MSAL精心设计制造的新型粉末衍射仪，垂直扫描，性能稳定，辐射防护周全，操作简便。是国产测角精度最高的衍射仪，精度优于0.001仪器的构成：仪器的构成：1.高稳定高稳定X射线发生器射线发生器2.X射线衍射管射线衍射管3.测角仪测角仪4.检测器检测器5.X射线强度测量系统射线强度测量系统6.控制分析系统控制分析系统7.软件软件8.冷却循环水装置冷却循环水装置9.附件附件(可选可选)各种粉末衍射仪部件、附件或零件各式样品片（通孔或浅槽型)-右上图冷却水循环装
36、置-右下图高精度测角仪这是MSAL精心设计制造的新型粉末衍射仪的配套测角仪，精度0.001，是此类结构原理的测角仪的最佳水平。可以单独提供并可按用户的特殊需要改装。中科院高能所的EXAFS站上使用此测角仪构成了一套全反射X射线荧光仪。X射线发生器这是MSAL设计制造的X射线发生器，是MSAL新型粉末衍射仪的配套单元，可以单独提供作为高压仪器的高稳定度功率电源。MSAL X射线强度测量系统这是MSAL为更换老的衍射仪的测量系统而设计的系统，小型，轻便，工作可靠，性能优异。图为该系统放在理学衍射仪桌面上的照片。系统构成：系统构成：检测器：闪烁计数器脉冲幅度分析器NaI闪烁检测器这是MSAL为新型粉
37、末衍射仪的配套而设计的NaI闪烁检测器，小型，轻便，工作可靠，性能优异。可以用来更换老的衍射仪的检测器，或作为通用的软X射线检测器使用。图为该NaI闪烁检测器及其支座的照片。衍射仪的选购购买设备实际是购买能满足用户需求的某类功能，厂家出售的是能实现这类购买设备实际是购买能满足用户需求的某类功能，厂家出售的是能实现这类功能的设备。人们总是选购物美价廉、结实耐用、售后服务优良的产品。产功能的设备。人们总是选购物美价廉、结实耐用、售后服务优良的产品。产品从购买、使用到若干年后，由于技术进步，完成同样功能的新产品出现，品从购买、使用到若干年后，由于技术进步，完成同样功能的新产品出现，旧设备因精度低、效
38、果差、无附件维修而停止使用，这种寿命周期叫经济寿旧设备因精度低、效果差、无附件维修而停止使用，这种寿命周期叫经济寿命周期，寿命周期常指此类。在满足使用的前提下，仪器设备在整个寿命周命周期，寿命周期常指此类。在满足使用的前提下，仪器设备在整个寿命周期中总费用期中总费用(购买费用与使用维修费用之和购买费用与使用维修费用之和) ) 越低越好。因此，在购买越低越好。因此，在购买X射线射线衍射仪设备前，可先考虑以下几点。衍射仪设备前，可先考虑以下几点。首先是考虑所需的功能和档次，经费不足可不购买近期或可预见的将来用不首先是考虑所需的功能和档次，经费不足可不购买近期或可预见的将来用不上的多余功能附件或过高
39、档次的最新产品，这可降低购买费用。上的多余功能附件或过高档次的最新产品，这可降低购买费用。其次是充分比较各家产品的优缺点及其价格，最好是到已拥有这类设备的单其次是充分比较各家产品的优缺点及其价格，最好是到已拥有这类设备的单位就其性能和使用以及售后服务情况进行考察。选购物美价廉和售后服务好位就其性能和使用以及售后服务情况进行考察。选购物美价廉和售后服务好的产品。的产品。第三是考虑本身维修能力和厂家售后服务的及时性及收费高低等因素。一些第三是考虑本身维修能力和厂家售后服务的及时性及收费高低等因素。一些设备功能齐全、技术先进、自动化程度高，但如果维修不及时，因自动化带设备功能齐全、技术先进、自动化程
40、度高，但如果维修不及时，因自动化带来的效率提高将被抵消。或因维修费太高而难以承受。来的效率提高将被抵消。或因维修费太高而难以承受。第四是考虑总费用第四是考虑总费用(包括购买、使用、维修等费用包括购买、使用、维修等费用)与所购买的功能之比是否与所购买的功能之比是否合适。合适。第五是一家专用还是多家共用更有利于提高设备利用率。第五是一家专用还是多家共用更有利于提高设备利用率。第六，仔细比较几个厂家的产品，再作出抉择。只要在购买前对上述各第六，仔细比较几个厂家的产品，再作出抉择。只要在购买前对上述各方面作过详细调查，就会作出正确选择。方面作过详细调查，就会作出正确选择。第七，签订合同时，应把所购买的
41、东西包括一切软件、硬件、备件、软第七，签订合同时，应把所购买的东西包括一切软件、硬件、备件、软件硬件使用说明书、线路图、故障诊断程序、语言编译程序、数据库等，件硬件使用说明书、线路图、故障诊断程序、语言编译程序、数据库等，以及软硬件技术指标、交货期、安装调试内容、费用等，不厌其详地一以及软硬件技术指标、交货期、安装调试内容、费用等，不厌其详地一一明确无误地载明在合同上。不要使用模棱两可的语言，更不能凭口头一明确无误地载明在合同上。不要使用模棱两可的语言，更不能凭口头承诺。承诺。另外购买设备后应选派仪器使用另外购买设备后应选派仪器使用(既懂计算机软硬件知识，又懂既懂计算机软硬件知识，又懂X射线衍
42、射线衍射技术的射技术的)和仪器维修两方面的人员接受培训。培训内容应事先商定，最和仪器维修两方面的人员接受培训。培训内容应事先商定，最好以书面形式肯定下来。否则容易事倍功半或流于形式。培训最好在设好以书面形式肯定下来。否则容易事倍功半或流于形式。培训最好在设备交货安装、调试之前进行备交货安装、调试之前进行(也可在安装调试之后，在熟悉、使用仪器一也可在安装调试之后，在熟悉、使用仪器一段时间之后进行段时间之后进行)。熟悉和掌握说明书及有关资料，精心使用和维护好仪。熟悉和掌握说明书及有关资料，精心使用和维护好仪器。使用人员和维修人员均应掌握机会参加有关的学习班和学术交流会器。使用人员和维修人员均应掌握
43、机会参加有关的学习班和学术交流会或用户协会等。或用户协会等。如能全面认真考虑上述各点，设备的选购、使用就会比较合适、顺利、如能全面认真考虑上述各点，设备的选购、使用就会比较合适、顺利、忽视哪一问题或带片面性，会给工作相应的带来因难和不便。设备安装忽视哪一问题或带片面性，会给工作相应的带来因难和不便。设备安装调试好后，注意充分地加以利用和发挥其效能。调试好后，注意充分地加以利用和发挥其效能。多功能X射线衍射仪（XRD）XPertPro是帕纳科公司（前飞利浦公司是帕纳科公司（前飞利浦公司分析仪器部）于本世纪推出的新一代分析仪器部）于本世纪推出的新一代X射射线衍射仪，其主要特点是多功能、模块线衍射仪
44、，其主要特点是多功能、模块化，即光学预校准的模块化设计，使各化，即光学预校准的模块化设计，使各个功能模块能够任由用户随意更换，并个功能模块能够任由用户随意更换，并且在几分钟内即可构造成一种功能化的且在几分钟内即可构造成一种功能化的光路布局，从而使多功能应用终于能够光路布局，从而使多功能应用终于能够在一台仪器上实现，如常规相分析聚焦在一台仪器上实现，如常规相分析聚焦光路模式、平行光路模式、微区测量模光路模式、平行光路模式、微区测量模式等。仪器还可以进行小角散射纳米粒式等。仪器还可以进行小角散射纳米粒度测定、应力测定、织构测定等。度测定、应力测定、织构测定等。仪器基本系统上的新技术仪器基本系统上的
45、新技术：陶瓷：陶瓷X光管光管重量轻、寿命长，准确光学定位，重量轻、寿命长，准确光学定位，DOPS（直接光学定位系统），全球最快直接光学定位系统），全球最快的聚焦光路探测器的聚焦光路探测器:XCelerator超能探超能探测器测器，独创的，独创的FPX模块即预校准光路的模块即预校准光路的模块技术模块技术，新型光学模块；可使用户在，新型光学模块；可使用户在低消耗、高效率下完成许多困难样品的低消耗、高效率下完成许多困难样品的测试。测试。X射线衍射仪-AutomatedD/MaxB型（X-RayDiffractometerwiththeta-thetaGonimeterand2500CHighTemp
46、erature）厂家：日本理学厂家：日本理学Rigaku公司。公司。技术指标：技术指标：1.3KW发生器；发生器；2.计算机控制数据处理；计算机控制数据处理；3.广角测量仪，测量角度范围为广角测量仪，测量角度范围为2?:5140?C；4.theta-theta测角仪带测角仪带2500C附件。附件。功能：功能：1.常温物相鉴定、物相定量分析、晶常温物相鉴定、物相定量分析、晶粒度测定、晶胞常数精确测定；粒度测定、晶胞常数精确测定；2.Ka1、Ka2分峰、重叠峰分离；分峰、重叠峰分离；3.高温相变分析；高温相变分析；4.JCPDS卡片检索卡片检索。实验室注意事项 (1)电源稳定性。衍射仪高压管流稳定
47、度是以是源电压波动电源稳定性。衍射仪高压管流稳定度是以是源电压波动10%为前提，这点应该保证。为前提，这点应该保证。电源频率也应保证在仪器要求的范围内。电路中由于各种原因会存在瞬时脉冲电压尖峰，叠电源频率也应保证在仪器要求的范围内。电路中由于各种原因会存在瞬时脉冲电压尖峰，叠加在电路电压上，有时可达几百伏或上千伏，普通示波器显示不出来，用记录示波器则可以加在电路电压上，有时可达几百伏或上千伏，普通示波器显示不出来，用记录示波器则可以看到。电子计算机、电子线路、终端等，在工作时应防止这种脉冲电压尖峰冲击，否则不能看到。电子计算机、电子线路、终端等，在工作时应防止这种脉冲电压尖峰冲击，否则不能稳定
48、地工作甚至损坏。为此，可使用超隔离变压器或可调节电源。为防止计算机运行时突然稳定地工作甚至损坏。为此，可使用超隔离变压器或可调节电源。为防止计算机运行时突然断电造成程序中断、数据丢失或软硬件损坏，可使用适当功率的不间断电源断电造成程序中断、数据丢失或软硬件损坏，可使用适当功率的不间断电源(UPS)给计算机给计算机及其终端供电。另外，电路存在干扰，也会影响到电压的波形，都需加以注意。及其终端供电。另外，电路存在干扰，也会影响到电压的波形，都需加以注意。(2)地线。一种是衍射仪高压专用的高压安全地线，管壳、地线。一种是衍射仪高压专用的高压安全地线，管壳、X射线管阳极均连接到这根地线上，射线管阳极均
49、连接到这根地线上，以保护工作人员在调整仪器、装卸附件和试样时不受高电压伤害。其接地电阻一般约以保护工作人员在调整仪器、装卸附件和试样时不受高电压伤害。其接地电阻一般约14也有认为可也有认为可100，可用可用56根根f50mm长长2m的钢管打入地下，用铁板条将这几根钢管焊接的钢管打入地下，用铁板条将这几根钢管焊接联结起来，通入室内与联结起来，通入室内与X光管阳极管座连接，定期检查，确保安全。另一种是电计算机专用地光管阳极管座连接，定期检查，确保安全。另一种是电计算机专用地线，是用于保护电子计算机及外设、终端的元器件安全。接地电阻最好不大于线，是用于保护电子计算机及外设、终端的元器件安全。接地电阻
50、最好不大于1，并注意三并注意三相电的零线与此种专用地线间的电位差保持在相电的零线与此种专用地线间的电位差保持在3V以下，可避免计算机及终端设备元件在使用以下，可避免计算机及终端设备元件在使用过程中受损。过程中受损。(3)通风、防潮、防尘。高压能产生臭氧及氮的氧化物气体，可由通风系统排出，并鼓入过滤通风、防潮、防尘。高压能产生臭氧及氮的氧化物气体，可由通风系统排出，并鼓入过滤的新鲜空气。条件许可时可采用无窗实验室，采用空调系统，可防尘、防潮、调温、通风。的新鲜空气。条件许可时可采用无窗实验室，采用空调系统，可防尘、防潮、调温、通风。(4)X射线管最好用洁净软水循环冷却。射线管最好用洁净软水循环冷
51、却。X射线安全防护X射线能使人体细胞电离而破坏。短期大剂量照射会导致身体损射线能使人体细胞电离而破坏。短期大剂量照射会导致身体损伤，局部大剂量照射可使组织烧伤。长期小剂量照射可使精神衰伤，局部大剂量照射可使组织烧伤。长期小剂量照射可使精神衰颓、记忆力下降、头晕、脱发、血象改变，产生射线病。非职业颓、记忆力下降、头晕、脱发、血象改变，产生射线病。非职业人员接触人员接触X射线少，只要不让直射射线少，只要不让直射X射线照射，一般来说不会有什射线照射，一般来说不会有什么问题，对从事放射线工作的人员来说，么问题，对从事放射线工作的人员来说，GB4792?/FONT84放放射卫生防护基本标准中，关于放射工
52、作人员的剂量限制值是：为射卫生防护基本标准中，关于放射工作人员的剂量限制值是：为防止非随机效应，眼晶体防止非随机效应，眼晶体150mSv/a(10mSv(毫希弗毫希弗)1rem(雷雷姆姆)；a为年的符号为年的符号)，其他单个组织或器官，其他单个组织或器官500mSv/a。为限制随机效应，全身受均匀照射时，剂量当量应为限制随机效应，全身受均匀照射时，剂量当量应50mSv/a，若若受不均匀照射时有效剂量当量同样应受不均匀照射时有效剂量当量同样应50mSv/a，即，式中为组织即，式中为组织或器官或器官T的年剂量当量的年剂量当量(mSv)，为组织或器官的相对危险度权重因为组织或器官的相对危险度权重因子
53、，按国际放射防护委员会子，按国际放射防护委员会(ICRP)建议，其值如表所列。建议，其值如表所列。各器官或组织的放射危险度和权重因子器官器官或或组织组织生殖腺生殖腺乳腺乳腺组骨髓组骨髓肺肺甲状腺甲状腺骨骨其他组织其他组织(5个个)危险度危险度/(每个)权重因子0.250.150.120.120.030.030.30(每个0.06)应用概述无机物、有机物、矿物的物相分析；多晶材料定性、定量；应力、结晶无机物、有机物、矿物的物相分析；多晶材料定性、定量；应力、结晶度、取向度、晶粒大小测定；高温（度、取向度、晶粒大小测定；高温（1100）、低温（）、低温（-180）物相变）物相变化的测定。化的测定。
54、材料结构及材料物相的定性、定量分析。材料结构及材料物相的定性、定量分析。对矿物、金属、无机物、有机物等粉晶、块状样进行物相定性、定量分对矿物、金属、无机物、有机物等粉晶、块状样进行物相定性、定量分析；粘度、应力、残余奥氏体测定、高低温相变动态分析。析；粘度、应力、残余奥氏体测定、高低温相变动态分析。晶体物质的物相鉴定；晶格节数、晶面指标的确定；晶体的粉末的晶粒晶体物质的物相鉴定；晶格节数、晶面指标的确定；晶体的粉末的晶粒度、结晶度、晶胞参数等测定度、结晶度、晶胞参数等测定钢、铸铁、有色金属及其合金、矿物岩石、化工原料及产品、建筑材料、钢、铸铁、有色金属及其合金、矿物岩石、化工原料及产品、建筑材
55、料、工程塑料、医药等物质的定性、定量分析。工程塑料、医药等物质的定性、定量分析。在冶金、机械、电子等部门中，分析相关样品的微观结构。在冶金、机械、电子等部门中，分析相关样品的微观结构。应用举例用用x射线衍射进行物相分析时事先根本不知是什么物质并且是多相复杂物射线衍射进行物相分析时事先根本不知是什么物质并且是多相复杂物质时有没有可能做出来？质时有没有可能做出来？答：用答：用X射线衍射进行物相分析时如能有尽可能多的参考信息，如元素组射线衍射进行物相分析时如能有尽可能多的参考信息，如元素组成、化合物种类、样品来源、样品经过的处理、颜色、性状等等，将有成、化合物种类、样品来源、样品经过的处理、颜色、性
56、状等等，将有利于鉴定的进行。如果仅凭一张图，有时会有困难，但也有可能做出鉴利于鉴定的进行。如果仅凭一张图，有时会有困难，但也有可能做出鉴定，至少能提出一些估计。定，至少能提出一些估计。对一些大气粉尘气溶胶样品进行物相分析，每个样品量很少，大约在几对一些大气粉尘气溶胶样品进行物相分析，每个样品量很少，大约在几个毫克的数量级上。成分主要是石英、长石、碳酸盐及黏土矿物。定性个毫克的数量级上。成分主要是石英、长石、碳酸盐及黏土矿物。定性分析已不成问题，如果想做定量分析，是否可行？分析已不成问题，如果想做定量分析，是否可行？答：要得到样品中每种矿物的相对比例可以用外标法，前提是每个被检答：要得到样品中每
57、种矿物的相对比例可以用外标法，前提是每个被检出相的出相的K值已知。值已知。用用x射线衍射进行物相分析时事先根本不知是什么物质并且是多相复杂物射线衍射进行物相分析时事先根本不知是什么物质并且是多相复杂物质时有没有可能做出来？质时有没有可能做出来？答：用答：用X射线衍射进行物相分析时如能有尽可能多的参考信息，如元素组射线衍射进行物相分析时如能有尽可能多的参考信息，如元素组成、化合物种类、样品来源、样品经过的处理、颜色、性状等等，将有成、化合物种类、样品来源、样品经过的处理、颜色、性状等等，将有利于鉴定的进行。如果仅凭一张图，有时会有困难，但也有可能做出鉴利于鉴定的进行。如果仅凭一张图，有时会有困难
58、，但也有可能做出鉴定，至少能提出一些估计。定，至少能提出一些估计。小结参考文献1.刘仕子刘仕子X射线衍定量相分析的策略架构射线衍定量相分析的策略架构湖南省矿产测试利用研究所湖南省矿产测试利用研究所长沙长沙2.梁敬魁梁敬魁晶体结构的晶体结构的X-射线粉末衍射法测定射线粉末衍射法测定(摘要摘要)中国科学院物理研究所中国科学院物理研究所北京北京3.范海福范海福晶体结构分析及其发展晶体结构分析及其发展中国科学院物理研究所中国科学院物理研究所北京北京4.唐有祺唐有祺X射线的发现推动了化学进展射线的发现推动了化学进展-纪念伦琴发现纪念伦琴发现X射线射线100周年周年北京大学物北京大学物理化学研究所理化学研
59、究所5.母国光母国光翟宏琛翟宏琛战元龄战元龄X射线射线CT图像的三维全息显示图像的三维全息显示南开大学现代光学研究所南开大学现代光学研究所南开大学物理系南开大学物理系天津市天津市6.冯冯端端伦琴的发现在物理学上的后果伦琴的发现在物理学上的后果南京大学物理系与固体物理研究所南京大学物理系与固体物理研究所7.北京三聚环保新材料公司北京三聚环保新材料公司用户报告：用户报告：XD2型型X射线衍射仪稳定性考察射线衍射仪稳定性考察2002.128.丘利、胡玉和编著丘利、胡玉和编著X射线衍射技术及设备鞍钢钢铁研究所射线衍射技术及设备鞍钢钢铁研究所 冶金工业出版社冶金工业出版社 1999年出版年出版9刘志红刘
60、志红何为何为许丹科许丹科马立人马立人实验室图象成象及分析系统的研制实验室图象成象及分析系统的研制军事医学科学院军事医学科学院放射医学研究所放射医学研究所北京北京E-mail:10.蔡良平蔡良平X射线应力分析仪技术改造的软件实现现代科学仪器射线应力分析仪技术改造的软件实现现代科学仪器2001年第年第6期期11.周公度主编大学化学词典周公度主编大学化学词典12.方国铃方国铃 李晓莉李晓莉因特网上影像医学信息资源的开发与应用因特网上影像医学信息资源的开发与应用 安徽省淮南市第一人民医院放射科安徽省淮南市第一人民医院放射科 淮南淮南 现代现代科学仪器科学仪器2000年第年第5期期13.13.蒋中华蒋中
61、华 马立人马立人 分子生物学的发展和相关科学仪器的进展分子生物学的发展和相关科学仪器的进展 军事医学科学院放射医军事医学科学院放射医学研究所学研究所 北京北京 现代科学仪器现代科学仪器2000年第年第4期期14.14.汪尔康汪尔康 生命科学相关的分析科学探讨生命科学相关的分析科学探讨 中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室 长春长春现代科学仪现代科学仪器器2000年第年第3期期15.范世福范世福科学仪器事业的发展方向和前沿科学仪器事业的发展方向和前沿天津大学精密仪器学院，天津天津大学精密仪器学院，天津16.唐有琪唐有琪结构化学结构化学高等教育出版社高等教育出版社北京北京1957年年一一三章三章17.臧希文臧希文黄旭东黄旭东张婉静张婉静催化学报催化学报1989.10.（4）
