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1、第第22章章 热力学第一定律热力学第一定律(First Law of Thermodynamics)当热力学系统的状态随时间变化时，系统经历一个变化过程，所经历的所有中间状态，都无限接近平衡态。1. 准静态过程准静态过程(Quasi-static Process)理想化的过程，是实际过程的近似。22.1 热力学第一定律热力学第一定律快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢无限接近平衡态无限接近平衡态非准静态过程准静态过程pOVp1p2V2V12 (p2,V2,T)1 (p1,V1,T)根据状态方程，系统的压强、体积、温度中任两个量一定，就可确定系统的状态，因此可用P-V 图(V-T图、p-T图)中的一点来
2、表示一个平衡态，这种图叫状态图状态图。22.1 热力学第一定律准静态过程可以用状态图上的曲线来表示。22.1 热力学第一定律2. 热力学过程中的功热力学过程中的功(Work)做功可以改变系统的状态，如摩擦升温(机械功)、电加热(电功)。pSdx气体准静态膨胀，任一时刻都近似处于平衡态。初态V1末态V2dVpOVp1p2V1V2 dW22.1 热力学第一定律pOVp1p2V2V121p2OVp2p1V11V22pOVp2p1V11V2功与初态、终态及系统所经历的过程有关。功是过程量功是过程量。22.1 热力学第一定律解：等温膨胀(Vf Vi)，气体对外界做正功；等温压缩(Vf Vi)，吸收的热量
3、全部转换为对外做功。吸收的热量全部转换为对外做功。等温压缩等温压缩(VfVi)，外界对系统做的功，系统对外放，外界对系统做的功，系统对外放热。热。由于6. 绝热过程绝热过程(Adiabatic process)系统与外界无热量交换的过程。绝热膨胀，系统做正功，内能减少，温度降低。绝热膨胀，系统做正功，内能减少，温度降低。绝热压缩，系统做负功，内能增加，温度升高。绝热压缩，系统做负功，内能增加，温度升高。22.2 热力学第一定律的应用7. 绝热自由膨胀绝热自由膨胀气体气体真空真空绝热自由膨胀不是等温过程，是非准静态过程。22.2 热力学第一定律的应用8.8.节流过程节流过程(Throttling
4、 Process)A1p1 V1T1p1A2P2V2 T2p2恒定高压下的流体，在绝热条件下通过多孔塞或细孔(称为节流阀、针阀节流阀、针阀)渗入恒定低压区域的过程。U2+p2V2=U1+p1V1U+pV称为焓焓(Enthalpy)。W=p2V2-p1V1, Q=0, 解：等温膨胀22.2 热力学第一定律的应用求：W。EX22-2 已知： ，T=0=273K，等温膨胀，Vi=3L，Vf=10L。22.2 热力学第一定律的应用EX22-3 1g纯水在1.013105Pa压强下体积为1cm3，当它变成水蒸气时，体积就增大为1671cm3。计算100的1g纯水变成同温度的蒸汽时内能的变化。解：水的汽化
5、热为Ly=2.26106J/kg(在1.013105Pa压强下)，吸热：Q=mLy=2260J做功：内能增加：22.2 热力学第一定律的应用EX22-4 质量为1kg的铜块在1.013105Pa压强下加热，温度从20升高到50。求(1)加热过程中铜块对外做的功；(2)加热过程中铜块吸收的热量；(3)铜块内能的变化。解：做功：吸热：内能增加： ：体胀系数体胀系数， ：线胀系数线胀系数， ：铜的密度，V0：铜块的初始体积。c：比热容比热容， 、 和c均可查表得到。22.3 理想气体的热容理想气体的热容1. 气体的摩尔热容气体的摩尔热容 Cm1mol物质温度升高1度所吸收的热量称为该物质的摩尔热容。
6、摩尔热容。c：比热容，比热容，Mc：热容，热容，Mmolc：摩尔热容。摩尔热容。单位：J/(molk)质量为M的物体吸收了热量Q，温度升高 ，有22.3 理想气体的热容等容摩尔热容等容摩尔热容 CV,m (体积不变体积不变) 等压摩尔热容等压摩尔热容 Cp,m (压强不变压强不变)等容过程，吸收的热量=内能的增量：内能的第二定义式内能的第二定义式等压过程中，吸收的热量=内能的增量+对外作的功1mol理想气体状态方程：pV=RT22.3 理想气体的热容理想气体的等压摩尔热容比等容摩尔热容大一恒量理想气体的等压摩尔热容比等容摩尔热容大一恒量R R。比热比比热比：Cp,m与CV,m之比。2. 理想气
7、体的摩尔热容理想气体的摩尔热容1mol理想气体的内能：22.3 理想气体的热容1)单原子分子，t=3，r=0，s=02)双原子刚性分子，t=3，r=2，s=03)双原子非刚性分子，t = 3，r=2，s=14)多原子刚性分子，t=3，r=3，s=0理论和实验比较，常温下符合很好，多原子分子气体则较差，见教材p126 表22-1,2。氢气氢气T(K)2.53.54.5502705000CP/R22.3 理想气体的热容22.3 理想气体的热容经典理论有缺陷，应用量子理论来解释。低温时，只有平动自由度，转动和振动自由度被“冻结冻结”，i=3；常温时，转动被激发，i=3+2=5；高温时，振动也被激发，
8、 i=3+2+2=7。3. 固体的热容固体的热容固体的Cp,m和CV,m近似相等，统称为摩尔热容。固体的热容与温度有关，随温度降低而非线性减少，在温度趋于0时也趋于0。在高温时，Cm=3R=24.9J/(molk)杜杜隆隆-珀替珀替(Dulong-Peitt)定律。定律。22.3 理想气体的热容EX22-5 一汽缸内储有3mol的He，温度为300K。求：(1)在气体体积不变的条件下，对它加热使之温度升高为500K，问它吸收的热量为多少？(2)如果在等压条件下对它加热，也使它温度升高到500K，求它吸收的热量？解：He是单原子分子气体（1）（2）在等压加热过程中，气体对外做功为：22.3 理想
9、气体的热容EX22-6 计算温度为0时1mol的He, H2, O2, NH3, Cl2和CO2等气体的内能，并计算温度升高1K时，各气体内能的增量。(双原子以上分子均视为刚性分子)解：He：单原子分子，t=3，r=0H2, O2, Cl2 ：刚性双原子分子，t=3，r=2NH3, CO2 ：多原子刚性分子，t=3，r=322.3 理想气体的热容EX22-7 带有活塞的气缸内储有氮气，其质量为M=2.810-3kg，压强p1=p0，温度T1=300K。先在体积不变的情况下，加热使其压强增至3p0，再经等温膨胀压强降为p0，然后又在p0的等压下将其体积压缩一半。求氮在全过程中内能的增量，及它所做
10、的功和吸收的热量。(p0=1.01105Pa)1(p1, V1, T1)2(p2, V2, T2)3(p3, V3, T3)4(p4, V4, T4)P/p0V12322.3 理想气体的热容解法一：12：23：解：氮的摩尔质量Mmol=2810-3kg， ，根据理想气体状态方程 ，求出未知的状态参量：1(p1=p0, V1, T1)，2(p2=3p0, V2=V1, T2=3T1)，3(p3=p0, V3=3V1, T3=3T1)，4(p4=p0, V4=3V1/2, T4=3T1/2)。其中：34：22.3 理想气体的热容解法二：氮是刚性双原子分子22.4 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过
11、程1. 绝热过程的泊松方程绝热过程的泊松方程系统与外界没有热量交换的过程。准静态绝热过程，除满足理想气体状态方程 外，还满足泊松方程泊松方程：绝热线绝热线PV0绝热线绝热线等温线等温线22.4 理想气体的绝热过程1)绝热线比等温线陡绝热线比等温线陡;2)一条等温线与一条绝热一条等温线与一条绝热线有且只有一个交点。线有且只有一个交点。2.泊松方程的推导泊松方程的推导绝热过程：dQ=0，dU=-dW理想气体状态方程： ，取全微分：22.4 理想气体的绝热过程比较(1),(2)式，消去dT：积分：泊松方程泊松方程22.4 理想气体的绝热过程解：利用绝热过程的泊松方程，再根据理想气体状态方程，EX22
12、-8 内燃机的气缸内空气在20时压强为p0(p0=1.01105Pa)，体积为800cm3。将气体压缩到体积60cm3。如把空气作为理想气体( )，而且压缩是绝热的。求最后的压强和温度。作业：作业： 22-3, 22-4, 22-5焦耳焦耳 焦耳焦耳(James Prescot Joule，1818-1889)，英国著名物理学家。，英国著名物理学家。1840年，焦年，焦耳发现：导体在一定时间内放出的热量与导体的电阻及电流强度的平方之积成正耳发现：导体在一定时间内放出的热量与导体的电阻及电流强度的平方之积成正比。四年之后，俄国物理学家楞次验证了这个结论的正确性。这个结论称为焦耳比。四年之后，俄国
13、物理学家楞次验证了这个结论的正确性。这个结论称为焦耳楞次定律。楞次定律。 1844年，焦耳研究了空气在膨胀和压缩时的温度变化，通过对气体分子运动年，焦耳研究了空气在膨胀和压缩时的温度变化，通过对气体分子运动速度与温度的关系的研究，焦耳计算出了气体分子的热运动速度值，从理论上奠速度与温度的关系的研究，焦耳计算出了气体分子的热运动速度值，从理论上奠定了波义耳和盖定了波义耳和盖吕萨克定律的基础，并解释了气体对器壁压力的实质。焦耳和吕萨克定律的基础，并解释了气体对器壁压力的实质。焦耳和著名物理学家威廉著名物理学家威廉汤姆生汤姆生(后来受封为开尔文勋爵，既后来受封为开尔文勋爵，既JJ汤姆逊汤姆逊)合作研
14、究发合作研究发现：当自由扩散气体从高压容器进入低压容器时，大多数气体和空气的温度都要现：当自由扩散气体从高压容器进入低压容器时，大多数气体和空气的温度都要下降。这一现象被称为焦耳下降。这一现象被称为焦耳汤姆生效应。汤姆生效应。 1878年，焦耳花了将近四十年用各种方法进行了四百多次的实验，准确测出年，焦耳花了将近四十年用各种方法进行了四百多次的实验，准确测出了热功当量的值，它比现在的公认值约小了热功当量的值，它比现在的公认值约小0.7%。 无论是实验还是理论，焦耳都是从分子动力学的立场出发进行深入研究的先驱无论是实验还是理论，焦耳都是从分子动力学的立场出发进行深入研究的先驱者之一。为了纪念焦耳
15、，人们把功和能的单位定为焦耳。者之一。为了纪念焦耳，人们把功和能的单位定为焦耳。作业：作业： 22-8, 22-9作业：作业：22-14, 22-16连续性和悖论连续性和悖论(一一)古希腊有个学派叫做爱利亚派，其创建人名叫巴门尼德(Parmenides)。这位哲人对运动充满了好奇，在他看来，运动是一种自相矛盾的行为，不可能是真实的，一定是个假相。巴门尼德认为世界上只有一个唯一的“存在”，既然是唯一的存在，它就不可能有运动。因为除了“存在”就是“非存在”，“存在”怎么可能移动到“非存在”里面去呢？所以他认为“存在”是绝对静止的，而运动是荒谬的，我们所理解的运动只是假相而已。巴门尼德有个学生，就是大名鼎鼎的芝诺(Zeno)。他为了为他的老师辩护，证明运动是不可能的，编了好几个著名的悖论来说明运动的荒谬性。其中最有名的一个，也就是“阿喀琉斯追龟辩”，这里面牵涉到时间和空间的连续性问题。
