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1、Page 1/16純錫高溫變色主因分析Page 2/161.背景說明2.變色實驗結果總結3.變色表面物質分析4.變色可能原因分析5.純錫高溫變色真因6.高溫變色改善方法報告內容Page 3/16背景說明為為符符合合RoHS環環保保規規範範，各各業業界界均均需需將將現現今今含含鉛鉛製製程程改改採採無無鉛鉛製製程程，對對連連接接器器端端子子電電鍍鍍來來說說純純錫錫為為目目前前最最佳佳也也最最經經濟濟的的替替代代方方案案。但但由由錫錫鉛鉛改改為為純純錫錫後後，最最明明顯顯直直接接的的改改變變就就是是SMT溫溫度度由由225提提升升為為240甚甚至至260，隨隨之之而而來來的的問問題題就就是是純純錫錫
2、在在高高溫溫時時發發生生變變色色問問題題(黃黃色色或或藍藍紫紫色色)。雖雖然然目目前前並並未未有有因因變變色色而而導導致致產產品品功功能能性性異異常常的的問問題題發發生生，但但為為確確保保產產品品品品質質、消消除除客客戶戶疑疑慮慮，找找出出變變色色真真因因及及改改善善方方法法實實為為當當前前重重要要課課題題，業業界界對對變變色色的的機機制制說說法法眾出紛紜，眾出紛紜， 本報告旨在找出變色主因並確認改善方向。本報告旨在找出變色主因並確認改善方向。ReflowPage 4/16變色實驗結果總結綜合多次實驗結果綜合多次實驗結果 匯整純錫高溫變色有以下特性：匯整純錫高溫變色有以下特性：1.在在air
3、atmosphere下下, 變變色色隨隨著著溫溫度度高高低低(230260)或或高高溫溫時時間間長長短短而而有有不不同同程程度度的的變變化化：由由銀銀白白顏顏色色黃黃色色藍藍紫紫色色。Sn/Pb鍍鍍層層，純純錫錫塊塊在在高高溫溫時也有這種變色情形。時也有這種變色情形。2.使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。3.使使用用半半亮亮鎳鎳為為底底鍍鍍層層易易變變色色，而而不不鍍鍍鎳鎳底底或或使使用用磷磷鎳鎳則則不不易易變變色色，且且IR reflow後亮錫外觀變暗後亮錫外觀變暗(霧霧)，霧錫外觀變亮，霧錫外觀變亮(並非變黃或藍紫色並非變黃或藍紫色)。4.氮氮氣氣下下
4、(含含氧氧量量 500 ppm)過過三三次次IR reflow不不會會變變色色(without post-treatment)。5.鍍鍍錫錫後後再再浸浸泡泡後後保保護護劑劑或或稀稀酸酸可可改改善善變變色色，但但三三次次reflow仍仍會會變變色色(without inert atmosphere)。6.變色表面可被稀硫酸變色表面可被稀硫酸(約約20%)洗去。洗去。7.固定固定ASD, 錫厚度錫厚度 , 變色程度變色程度 。Temp.or Time硫酸浸洗變色表面Page 5/16變色表面物質分析Auger 分析 (Obtained from PBL-PTRD, substrate: stain
5、less steel )Auger depth profile (Obtained from Rohm-Haas)對變色樣品進行不同深度的元素分析得知鍍層元素含有C, O, Sn, 或Ni(當底材為不鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而來，因此推測造成變色的可能原因為：1.有機物析出2.表面氧化3.底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金Surface: C, O, SnDepth:11 : O, Sn, NiDepth: 22 : O, Sn, NiSn, O, CPage 6/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散有機物析出有機物析出變
6、色可能原因分析Page 7/16推論機制：變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫熔化時，有機物自金屬晶界中釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。有機物析出為主因的矛盾點：1.若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。2.不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍會熔化)。3.於200長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。4.下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度, 碳含量分布並無太大變化，顯示碳含
7、量對變色影響不大。變色可能原因分析有機物析出有機物析出C含量分布相近(Obtained from Rohm-Haas)輕微變色嚴重變色以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。Page 8/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散變色可能原因分析有機物析出有機物析出Page 9/16反應機制：不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金(Intermetallics, IMC)，界面合金的生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，而鎳與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。底層金屬擴散為主因的矛盾點：1.在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同IR
8、 profile時，生成鎳錫合金的速度及厚度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色，鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反(薄錫50minch輕微變色，厚錫500minch變色嚴重)。2.由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳20m變色較輕微，厚鎳200m變色嚴重)。3.合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下或使用後保護劑仍該因有合金生長而變色，但與實驗結果相反。4.若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有
9、很大的影響(by PBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。變色可能原因分析底層金屬擴散底層金屬擴散Page 10/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散變色可能原因分析有機物析出有機物析出Page 11/16反應機制：純錫易生成氧化錫(SnO, SnO2)，隨著溫度及時間增加，氧化膜持續增厚，外觀顏色加深。氧化速率與溫度、氧濃度及錫晶粒大小(晶粒愈細反應愈快)有關，故在高溫熔融時氧化速率更是常溫的數倍。表面氧化證據：1.在氮氣下氧的濃度極低，有效阻止氧化反應發生，故不變色。2.氧化錫易溶於硫酸SnO(solid)+6H+
10、3SO42-SnSO4(aqueous)+3H2O+2SO2(gas), 因此變色表面可以稀硫酸洗掉3.使用後處理劑(磷酸鹽膜)或稀酸可在表面形成酸性保護膜，阻止氧與錫接觸。4.不同變色樣品分析可得兩者氧化程度不同(見下圖)，嚴重變色的氧化膜厚度較厚且相同厚度下(200 )氧化程度較多。5.氧化程度(氧化錫厚度)造成顏色差異的原理變色可能原因分析表面氧化表面氧化200, O25%200, O3%嚴重變色輕微變色O thickness1200O thickness600Page 12/16 ReflowReflow過程機制過程機制Preheat: 薄氧化物及IMC生成Reflow: 錫層熔化，有
11、機物析出，氧化物及IMC持續增長Cooling: 晶核生成，開始再結晶Recrystallization: 持續再結晶Start: 鍍層原始狀態End: 表面氧化、有機物析出及IMC生成錫鎳銅氧化物有機物IMC錫晶核Page 13/16變色可能原因分析表面氧化表面氧化粗糙IMC：易誘發晶核，再結晶速率快，輕微氧化平滑IMC：晶核不易生成，氧化較嚴重IMC of Sn on CuIMC of Sn on Ni-PIMC of Sn on MP200(SEM Photo obtained from Rohm-Haas)錫膜厚影響：錫膜厚影響：在在IR reflow過過程程中中最最高高氧氧化化速速率
12、率發發生生在在錫錫熔熔融融時時，故故若若錫錫在在其其熔熔融融態態的的時時間間愈愈長長氧氧化化(變色變色)愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化(變色變色)愈輕微，因此我們可以解釋：愈輕微，因此我們可以解釋：錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。IMC影響：影響：此此外外，IMC可可提提供供誘誘發發晶晶核核生生長長的的成成核核點點(凹凹陷陷處處)，故故IMC粗粗糙糙度度將將影影響響再再結結晶晶的的速速率，如下圖所示。粗糙的率，如下圖所示。粗糙的IMC可加快再結晶速度，因此我們可以解釋：
13、可加快再結晶速度，因此我們可以解釋：銅銅或或磷磷鎳鎳生生成成粗粗糙糙IMC，可可有有效效引引發發錫錫晶晶核核形形成成及及熔熔融融錫錫再再結結晶晶，因因此此減減少少錫錫在在熔融態時間，故氧化輕微；熔融態時間，故氧化輕微；MP200鎳生成平滑鎳生成平滑IMC，故氧化嚴重。，故氧化嚴重。最最後後由由不不變變色色樣樣品品(不不鍍鍍鎳鎳或或鍍鍍磷磷鎳鎳)IR reflow後後霧霧錫錫變變亮亮、亮亮錫錫變變暗暗(霧霧)，可可知知錫錫層層高高溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小不同的晶體。溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小不同的晶體。錫晶核(晶種)Page 14/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底
14、層金屬擴散純錫高溫變色主因有機物析出有機物析出主因Page 15/161.最最佳佳錫錫層層結結構構：加加大大錫錫晶晶粒粒且且錫錫晶晶體體排排列列緊緊密密可可有有效效減減緩緩氧氧化化反反應的速率，如下圖。應的速率，如下圖。2.加加快快再再結結晶晶速速率率：使使用用可可生生成成粗粗糙糙IMC的的底底鍍鍍層層(如如磷磷鎳鎳)，有有效效加加快再結晶速率，降低氧化程度。快再結晶速率，降低氧化程度。3.使使用用後後保保護護劑劑：後後保保護護劑劑可可在在表表面面形形成成酸酸性性保保護護膜膜，加加強強表表層層抗抗氧化效果。氧化效果。4.Reflow環境：環境：Reflow全程使用氮氣可防止氧化發生。全程使用氮
15、氣可防止氧化發生。高溫變色改善方法依現有條件，第1, 2項需更改藥水系統； 第3項後保護劑在三次reflow後仍會變色。晶粒小、結構鬆散晶粒大、結構緊密Page 16/16The EndThank You!Page 17/16Tin plate顏色變化：顏色變化：當當光光線線從從氧氧化化膜膜的的外外表表面面和和內內表表面面(空空氣氣/氧氧化化膜膜與與氧氧化化膜膜/金金屬屬界界面面)反反射射後後，將將發發生生光光的的干干涉涉(interference)，使使氧氧化化膜膜表表面面呈呈現現出出干干涉涉光光的的互互補補色色。再再者者，隨隨著著氧氧化化程程度度的的差差異異，不不同同厚厚度度的的氧氧化化膜膜導導致致不不同同波波長長的的光光發發生生干干涉涉，因因而而呈呈現現出出外外觀觀顏顏色色的的多多樣樣變變化化。因因此此我我們們可可以解釋：以解釋：純純錫錫在在高高溫溫時時隨隨著著氧氧化化膜膜厚厚度度的的增增加加，外外觀觀變變黃黃色色再變為藍紫色。再變為藍紫色。氧化膜厚度干涉光 呈現顏色 薄紫外光 金屬顏色藍光黃色綠光紫紅色黃光藍色 厚紅光綠色氧化厚度與外觀顏色的原理氧化厚度與外觀顏色的原理
