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1、第第4章章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱硫工艺背景背景v我我国国是是世世界界上上唯唯一一以以煤煤为为主主要要能能源源的的国国家家，煤煤在在一一次次能能源源中中占占75%75%，而而其其中中84%84%以以上上是是通通过过燃燃烧烧方方法法利利用用的的。燃燃烧烧煤煤产产生生的的SOSO2 2废废气气，成为大气污染的最主要的根源。成为大气污染的最主要的根源。vSOSO2 2是是酸酸雨雨的的主主要要组组分分，酸酸雨雨对对水水生生生生态态系系统统，农农业业生生
2、态态系系统统，森森林林生生态态系系统统，建建筑筑物物和和材材料料以以及及人人体体健健康康均均有有不不同同程程度度的的危危害害，酸酸雨雨酸性越大造成的危害越严重。酸性越大造成的危害越严重。v20032003年年我我国国煤煤炭炭消消费费量量为为15.8 15.8 亿亿吨吨，二二氧氧化化硫硫排排放放量量达达到到21672167万万吨吨，比比20002000年年增增长长了了8.6%8.6%。而而我我国国基基本本消消除除酸酸雨雨污污染染所所允允许许的的最最大大二氧化硫排放量为：二氧化硫排放量为：1200-14001200-1400万吨万吨。v因因此此，燃燃煤煤二二氧氧化化硫硫的的污污染染控控制制成成为为
3、我我国国大大气气污污染染控控制制的的最最主主要要任任务。务。我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况v19921992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点。年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点。v19951995年全国人大常委会第一次修订大气污染防治法。年全国人大常委会第一次修订大气污染防治法。v19961996年年修修订订的的大大气气污污染染防防治治法法第第一一次次提提出出二二氧氧化化硫硫排排放放浓浓度度限限度。度。v19981998年两
4、控区二氧化硫排污收费，年两控区二氧化硫排污收费，0.20.2元元/ /公斤。公斤。 v20002000年修订大气污染防治法。年修订大气污染防治法。v20032003年年9 9月月国国家家环环保保局局和和国国家家发发改改委委联联合合印印发发关关于于加加强强燃燃煤煤电电厂厂二氧化硫防治工作的通知。二氧化硫防治工作的通知。v20032003年年1212月月国国家家环环保保总总局局发发布布新新修修订订的的火火电电厂厂大大气气污污染染物物排排放放标标准。准。 2003200320032003年年年年12121212月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污月国家环保总局
5、发布新修订的火电厂大气污月国家环保总局发布新修订的火电厂大气污染物排放标准染物排放标准染物排放标准染物排放标准 脱硫方式脱硫方式脱硫方式脱硫方式 1 1 燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少40%40%的无机硫。的无机硫。2 2 燃烧时脱硫：燃烧时脱硫： （1 1）型型煤煤固固硫硫技技术术：加加入入固固硫硫剂剂氧氧化化钙钙与与二二氧氧化化硫硫和和三三氧化硫生成硫酸钙。氧化硫生成硫酸钙。 （2 2）循环硫化床脱硫技术。）循环硫化床脱硫技术。3 3 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。 烟气脱硫方式烟气脱硫方式烟气脱硫烟气
6、脱硫烟气脱硫烟气脱硫按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。1)湿法脱硫：主要包括石灰石湿法脱硫：主要包括石灰石-石膏法，海水脱硫法，石膏法，海水脱硫法，钠碱法，氧化镁法等。钠碱法，氧化镁法等。2)半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流化床脱半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。3)干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子体法，干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子体法，吸附吸附-再生法等。再生法等。烟气脱硫常用工艺烟气脱硫常用工艺内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫
7、v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱硫工艺第二节第二节 燃烧前脱硫燃烧前脱硫v1.煤炭的固态加工煤炭的固态加工煤炭洗选n物理洗煤物理洗煤n化学洗煤化学洗煤n微生物洗煤微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率22%。跳汰机1机体；2风阀；3溢流堰；4浮标；5排料轮6筛板；7排中煤道；8排矸道；9分隔板；10脉动水流11跳汰室；12空气室；13顶水进水管燃烧前脱硫燃烧前脱硫v2.煤炭的转化煤炭的转化煤的气化n采用空气、氧气、采用空气、氧气、CO2和水蒸气作
8、为气化剂，在气化炉内和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气反应生成不同组分不同热值的煤气n移动床、流化床和气流床三种方法移动床、流化床和气流床三种方法煤的液化n通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品n直接液化和间接液化直接液化和间接液化燃烧前脱硫燃烧前脱硫v3.重油脱硫重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱
9、硫工艺第三节第三节 燃烧中脱硫燃烧中脱硫v流化床燃烧技术流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧分类n按流态：鼓泡流化床和循环流化床按流态：鼓泡流化床和循环流化床n按运行压力：常压流化床和增压流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫v流化床脱硫的化学过程流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流
10、化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素v1.钙硫比钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达m综合影响参数v 2.煅烧温度煅烧温度存在最佳脱硫温度范围温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素v3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易
11、堵塞v4.脱硫剂的种类脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素脱硫剂的再生脱硫剂的再生v不同温度下的再生反应不同温度下的再生反应5407000C8709300C（二级再生法）11000C以上（一级再生法）内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱硫工艺冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层第四节第四节 不同浓度不同浓度SO2尾气回收和
12、净化尾气回收和净化高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化高浓度高浓度SO2尾气的回收和净化尾气的回收和净化低浓度低浓度SO2烟气脱硫燃烧后脱硫烟气脱硫燃烧后脱硫v燃烧设施直接排放的燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为浓度通常为10-410-3数量级数量级v由于由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵v分类分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫产物状态：湿法和干法低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫低浓度低浓度SO2烟气脱硫烟气脱硫内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气
13、净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱硫工艺烟气脱硫工艺烟气脱硫工艺v湿法：石灰湿法：石灰/石灰石洗涤石灰石洗涤v改进湿法：改进石灰石改进湿法：改进石灰石/石灰石灰v半干法：喷雾干燥法烟气脱硫半干法：喷雾干燥法烟气脱硫v干法：喷钙干法：喷钙v电子束照射法电子束照射法v吸附法：活性炭吸附吸附法：活性炭吸附烟气脱硫常用工艺烟气脱硫常用工艺第第5节节 主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续）影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结
14、构主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续）石灰石石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺石膏湿法烟气脱硫工艺石灰石石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺石膏湿法烟气脱硫工艺烟气脱硫工艺烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v1.石灰石石灰石/石灰法洗涤（续）石灰法洗涤（续）解决的问题n设备腐蚀设备腐蚀n结垢和堵塞结垢和堵塞n除雾器阻塞除雾器阻塞n脱硫剂的利用率脱硫剂的利用率n液固分离液固分离n固体废物的处理处置固体废物的处理处置图1 太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫石灰湿法烟气脱硫加
15、入己二酸的石灰石法n己二酸抑制气液界面上己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的溶解造成的pH值降低，加值降低，加速液相传质速液相传质n己二酸钙的存在增加了液相与己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力的反应能力n降低钙硫比降低钙硫比添加硫酸镁nSO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v2.改进的石灰石改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续）石灰湿法烟气脱硫（续）双碱流程n用碱金属或碱类水溶液吸收用碱金属或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再，后用石灰或石灰石再生生n解决结垢问题和提高解决结垢问题和提高SO2的利用率的利用率主要烟
16、气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v3.喷雾干燥法烟气脱硫喷雾干燥法烟气脱硫一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程nSO2被雾化的被雾化的Ca(OH)2浆液或浆液或Na2CO3溶液吸收溶液吸收n温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物n干废物由袋式或电除尘器捕集干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3)主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v3.喷雾干燥法烟气脱硫（续）喷雾干燥法烟气脱硫（续）主要过程n吸收剂制备吸收剂制备n吸收和干燥吸收和干燥n固体捕集固体捕集n固体废物处置固体废物处置4.其
17、他湿法脱硫工艺（续）其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法海水脱硫法v海海水水脱脱硫硫主主要要是是利利用用海海水水中中的的天天然然碱碱度度进进行行脱脱硫硫。海海水水的的pH一一般般为为7.68.3，碱碱度度（CO32-、HCO3-）为为2.02.8 mg/L。烟烟气气中中SO2被被海海水水吸吸收收转转化化为为HSO3-和和SO32-，在在空空气气氧氧化化作作用用下下转转化化为为硫硫酸酸盐盐，吸吸收收SO2后后的的酸酸性性水水被被CO32-、HCO3-中中和和，中中和和后后产产生生的的CO2直接排空。直接排空。主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v4.其他湿法脱硫工艺（续）其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法
18、世界最大的世界最大的660MW的海水脱硫装置的海水脱硫装置（印尼）（印尼）主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v4.其他湿法脱硫工艺（续）其他湿法脱硫工艺（续）氨法n氨水做吸收剂氨水做吸收剂主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v5.干法脱硫技术干法脱硫技术干法喷钙脱硫主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺v5.干法脱硫技术干法脱硫技术循环流化床烟气脱硫同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺v6.电子束辐射法电子束辐射法干法烟气脱流技术干法烟气脱流技术干法烟气脱流技术干法烟气脱流技术 6. 电子束照射法电子束照射法(EBA)： 原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被O2
19、，H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自由基或自由等分子吸收，产生大量高反应活性的自由基或自由电子。电子。 O2，H2O 2O，H，OH等等 NH3，H2O，SO2，NO2 SO3，N2O5 H2SO3，HNO3 (NH3)2SO4，NH3NO3e* O，H，OH NH3，H2O 应用：四川成都电厂应用：四川成都电厂90MW机组机组 优优点点是是能能同同时时脱脱硫硫脱脱硝硝，能能够够生生成成硫硫铵铵和和硝硝铵铵等等化化肥肥副副产产品品，反反应应时时间间短短速速度度快快，设设备备投投资资少少。缺缺点点是是能能耗耗大大，烟烟气气辐辐射射装装置置目目前前未未达达到到实实用用大大锅锅炉炉的的要求。要
20、求。SulfurAdsorbed SO2Flue gasConcentratedSO2H2SO4 吸附再生流程吸附再生流程吸附再生流程吸附再生流程 7. 活性焦炭吸附脱硫吸附法吸附法v吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。工业应用主要问题是吸附理废水的一种常用方法。工业应用主要问题是吸附剂的研制、筛选和合理应用。吸附是吸附剂对吸附剂的研制、筛选和合理应用。吸附是吸附剂对吸附质的吸附过程。质的吸附过程。v常用吸附剂有漂白土、活性白土、活性氧化铝、硅常用吸附剂有漂白土、活性白土、活性氧化铝、硅胶、合成有机吸附树脂、合成分子筛、
21、活性炭等。胶、合成有机吸附树脂、合成分子筛、活性炭等。吸附法吸附法v吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附。吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附。v物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，吸附物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，吸附强度好，具有可逆性，是放热过程。强度好，具有可逆性，是放热过程。分子间力分子间力( (范德华力范德华力) )引起引起 没有选择性没有选择性 放热较小，约放热较小，约42kJ42kJmolmol或更少或更少 多分子层吸附多分子层吸附 吸附剂的比表面积和细孔分布影响大吸附剂的比表面积和细孔分布影响大吸附法吸附法v化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附，吸附化学吸附是靠
22、化学键力相互作用产生的吸附，吸附力强、具有不可逆性。一般吸附都兼有物理吸附、力强、具有不可逆性。一般吸附都兼有物理吸附、化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。化学反应，形成牢固的化学键化学反应，形成牢固的化学键 放热量较大，约放热量较大，约84420kJ84420kJmol mol 有选择性有选择性 单分子层吸附单分子层吸附 表面化学性质和化学性质影响大表面化学性质和化学性质影响大 影响吸附的因素影响吸附的因素vv吸附剂结构的影响吸附剂结构的影响比表面积比表面积比表面积比表面积孔结构孔结构孔结构孔结构 大孔大孔大孔大孔 100 nm 100 nm 10
23、0 nm 100 nm 2nm 2nm过渡孔过渡孔100nm100nm 微孔微孔2nm2nm表面化学性质表面化学性质表面化学性质表面化学性质 表面含氧官能团的性质表面含氧官能团的性质表面含氧官能团的性质表面含氧官能团的性质 COOHCOOH、OHOH等等 有助于对极性分子的吸附有助于对极性分子的吸附吸附质性质的影响 对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。影响吸附的因素影响吸附的因素vv操作条件的影响操作条件的影响操作条件的影响操作条件的影响 吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于解吸。吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于解吸。溶液的溶液的pHpH值影响到溶质的存在
24、状态值影响到溶质的存在状态( (分子、离子、络合物）分子、离子、络合物），也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影，也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果。响到吸附效果。 吸附温度吸附温度100200，吸附量，吸附量612g/100g，脱硫效率一般高于脱硫效率一般高于90%。在系统里加。在系统里加入入NH3，可同时除去可同时除去NO2，脱除率脱除率80%。湖北松木坪电厂进行了湖北松木坪电厂进行了5000m3 /h的烟气水洗再生活性炭脱硫的烟气水洗再生活性炭脱硫中试。中试。存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的腐蚀等存在问题：活性炭中碘流失是主要问题，此外设备的腐蚀等问题未解决好。问题未解决好。内容内容v烟气脱硫概述烟气脱硫概述v燃烧前脱硫燃烧前脱硫v燃烧中脱硫燃烧中脱硫v不同浓度不同浓度SO2尾气净化尾气净化v主要脱硫工艺主要脱硫工艺
