原子物理学：第五章 多电子原子：泡利原理1

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1、多电子原子：多电子原子： 泡利原理泡利原理第五章第二节 两个电子的耦合第一节 氦的光谱和能级第三节 泡利不相容原理第四节 元素周期表 通过前几章的学习，我们已经知道了单通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因本原因-电子的自旋电子的自旋。 通过前面的学习我们知道：碱金属原子通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：的原子模型可以描述为：原子实原子实

2、+一个价电子一个价电子 复习复习H原子：类H离子：碱金属原子：这个价个价电子在原子中所子在原子中所处的状的状态, n, l, j, Mj 决决定了碱金属的原子定了碱金属的原子态，而价，而价电子在不同能子在不同能级间的的跃迁，便形成了碱金属原子的光迁，便形成了碱金属原子的光谱。 可见可见,价电子在碱金属原子中起了十分价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，重要的作用， 多电子原子是指最外层有不止一个价电多电子原子是指最外层有不止一个价电子，子， 换句话说，舞台上不是一个演员唱独角换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，戏，而是许多演员共演一台戏， 那么这时情那么这时情形如何

3、，形如何， 原子的能级和光谱是什么样的呢？原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏它几乎演了一场独角戏一、光谱一、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。二、能级二、能级He原子的能级也分为两套，一套是单层的，一套是三层的。第一节 氦的光谱和能级我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：锐线系：慢线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系即两个主线系，两个锐线系等。1

4、1谱线的特点谱线的特点实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：光谱光谱：单线单线多线多线四个线系均由单四个线系均由单谱线构成主谱线构成主, , 锐锐线系由三条谱线构成线系由三条谱线构成漫漫, ,基线系由六条基线系由六条谱线构成谱线构成什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构:三层结构:S,P,D,F-仲氦S, P, D, F-正氦2 2能级和能级图能级和能级图两套：这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。1 1单

5、层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：第一辅线系：第二辅线系：基线系：2 2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线主线系： 三个成份 第一辅线系： 六个成份 第二辅线系： 三个成份 基线系： 六个成份 4 4）1s2s 1S0和和1 1s2s 3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态迁到更低能级的状态称为亚稳态, ,当原子处在亚稳态时，当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态） 2 2）状态）状态1s1s 3S1不存在

6、，且基态不存在，且基态1s1s 1S0 和和第一激发态第一激发态1s2s 3S1之间能差很大；之间能差很大；3 3）所有的）所有的3S1态都是单层的；态都是单层的；1 1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁 ；氦；氦的基态是的基态是1s1s 1S0；3 3能级和能级图的特点能级和能级图的特点的光谱都与氦有相同的线系结构。的光谱都与氦有相同的线系结构。5 5）一种电子态对应于多种原子态。）一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦的能不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：第二族元素：Be(4)、

7、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实原子实+2+2个价电子。个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的种相互作用引起的. .即即He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2（1 1）电子子组态第二节第二节 两个电子的耦合

8、两个电子的耦合电子组态电子组态: :原子中各个电子所处的状态原子中各个电子所处的状态电子状态电子状态用用nl 两个量子数描述两个量子数描述例例氢原子基态的电子组态氢原子基态的电子组态: 1: 1s s氦原子基态的电子组态氦原子基态的电子组态: 1: 1s1s=(1s)s1s=(1s)2 2一个电子组态可能组成许多个一个电子组态可能组成许多个原子态原子态对应不同对应不同n和和l可能的可能的电子状态电子状态 电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主量子数；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如和角量子数不同，会引起能量

9、的差异，比如1s1s 与与 1s2s对应的能量不同；对应的能量不同；1s2s 与与1s2p对应的能量也对应的能量也不同。不同。 一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。差异相对较小一些。 同一电子组态可以有多种不同的能量，即同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种一种电子组态可以与多种原子态相对应电子组态可以与多种原子态相对应。 我们知道，一我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。 对碱金属

10、原子，如果不考虑自旋，则电子态对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用和原子态是一一对应的，通常用nl 表示电子态表示电子态，也表示原子态也表示原子态; ;如果考虑自旋，则由于电子的自如果考虑自旋，则由于电子的自旋轨道耦合，使得一种旋轨道耦合，使得一种电子态电子态 nl（即原子态）（即原子态）可可以对应于以对应于两种原子态两种原子态 n2Lj1, n2Lj2; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态电子组态 n1l1n2l2 中，两个价电子分别有各自中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，的轨道和

11、自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。态可能的原子态。两个电子的六种两个电子的六种磁相互作用磁相互作用l1s2l2s1G1G5G6G3G4G2l,s ( ) B l,s( ) G1(s1,s2),G2(l1,l2),G3(s1,l1),G4(s2,l2),G5(s1,l2),G6(s2,l1)G5(s1,l2),G6(s2,l1)小小

12、忽略忽略(2)L-S和和j-j耦合：电子组态构成原子态的途径两个电子的两个电子的 L-S 耦合耦合G1, G2 G3, G4两个电子的两个电子的 j-j 耦合耦合G3, G4 G1, G2 任意电子的任意电子的 L-S 耦合耦合任意电子的任意电子的 j-j 耦合耦合先先耦合较强的相互作用耦合较强的相互作用后耦合较弱的相互作用后耦合较弱的相互作用L-S 耦合的耦合的原子态原子态j-j耦合的耦合的原子态原子态根据原子的矢量模型，根据原子的矢量模型， 合成合成 ， 合成合成 ；最后最后 与与 合成合成 ，所以称其为，所以称其为 耦合。耦合。 耦合通常记为耦合通常记为:1、L-SL-S耦合耦合1)1)

13、两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则: : 角动量角动量 L1, 角动量角动量 L2 总角动量总角动量 L理解两个理解两个角动量角动量耦合的耦合的一般法则一般法则l1 = 1, l2 = 1 l = 2, 1, 02)2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：总自旋：其中其中: :且且 故总自旋的可能值为故总自旋的可能值为: :其中其中: :故故: :其中其中: :总轨道总轨道总角动量 ，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：S=0,1 .当S=0时，J =L；S=1时，由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的由此可见，在两个价电子的情形下，对于

14、给定的L ，由，由于于S的不同，有四个的不同，有四个J（L=0除外）除外）。L的个数取决于的个数取决于l1和和l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。3)3)原子态及其状态符号原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为们可以一般性地把原子态表示为: :其中其中: : 分别是两个价电子的主量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数和角量子数 解： （1）考虑ns np电子组态的L-S耦

15、合可能导致的原子态2s1Lj，按照L-S耦合规则：S s1s2，总自旋总自旋量子数取S 1， 0两个值； l1l2L，其量子数取L101；又由SLJ，所以量子数（2）3p4p电子组态的L-S耦合，L-S耦合得到四个原子态是 3P2，1，0；1P1。L-S耦合出十个原子态，列表示为L=012S=01S01P11D2S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例一例一：（：（1）求）求ns np电子组态的原子态电子组态的原子态（2）求求3p4p电子组态的原子态电子组态的原子态第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理例二：例二：L-S 耦合耦合pd 组态组态2、j-j

16、j-j耦合耦合当 、 、 时，电子的电子的s-ls-l耦合作用较强，不同电耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，子之间的耦合作用比较弱，j-jj-j耦耦合可以记为合可以记为: :再由再由 得得其中其中设设则共有则共有 个个j一般来说，有一般来说，有j j的个数为的个数为最后的原子态表示为：最后的原子态表示为：设两个价电子的轨设两个价电子的轨道和自旋运动分别道和自旋运动分别是是其中其中（当（当 时，只有前一项）时，只有前一项）例三例三:电子组态电子组态nsnp，在在j-j耦合情况下，耦合情况下，求可能的原子态。求可能的原子态。解：两个电子系统电子组态为nsnp：s1=1/2, l1=0；s

17、2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2, 3/2j1=1/2 (1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2，1，0对比 ，两种耦合态的两种耦合态的J值同，状态的数目相同值同，状态的数目相同。原子态的数目完全由电子组态决定原子态的数目完全由电子组态决定。能级结构图例四：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。解： 仍有12个态，且 值相同。（1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，还耦合方式，还有的原子介于两者之间；有的原子介于两者之间；（2 2

18、）同一电子组态，在同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。耦合中，形成的原子态数目是相同的。3 3 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系碳族元素从碳族元素从LS耦合到耦合到jj耦合的次序耦合的次序 L-S偶合一般适用于较轻的原子和低激发态；偶合一般适用于较轻的原子和低激发态；j-j偶合一般适用于较重的原子和高激发态偶合一般适用于较重的原子和高激发态 在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的.对l和j的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。复习：复习：多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原

19、子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。(3)选择定则L-S耦合的辐射跃迁选择定则：除外)j-j耦合的辐射跃迁选择定则：除外)同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间. 即不改变自旋状态即不改变自旋状态同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间. 为什么为什么单重态和三重态之间无跃迁？单重态和三重态之间无跃迁？L-S 耦合耦合选择规则选择规则: : S = 0 单重态单重态 S=0三重态三重态 S=1单重态和三重态之间单重态和三重态之间无跃迁无跃迁为什么电子组态一定为什么电子组态一定, ,有两套能级有两套能级? ?两个

20、电子两个电子, ,给定给定电子组态电子组态 合成的合成的原子原子态分为两类态分为两类: :一类为三重态一类为三重态, ,自旋平行自旋平行( (S=1) ) 一类为单一态一类为单一态, ,自旋反平行自旋反平行( (S=0) )这就是氦的能级和光这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。谱分为两套的原因。例例: :1 1s2s 电子组态电子组态原子态原子态1 1s1s 电子组态电子组态原子态原子态例例: :2 2p3p电子组态电子组态原子态原子态2 2p2p电子组态电子组态原子态原子态泡利不相容原理第三节 泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶

21、段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？ He原子的基态电子组态是1s1s；在 耦合下，可能原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态 ，事实上这个态是不存在的。 1925年，奥地利物理学家Pauli 提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。？获1945年年诺贝尔物理学物理学奖WolfgangPauli奥地利人奥地利人1900-1958泡泡 利利 物理学家物理学家的良心、上帝的皮鞭的良心、上帝的皮鞭 泡利在19岁(1919年)时就写了一篇关于广义相对论理论和实验结果的总结性论文。当时距爱因斯坦发表“广义相

22、对论”(1916年)才3年，人们认为他这么年轻却有如此独到的见解，所以震惊了整个物理学界，从此他一举成名了。关于泡利的故事很多，他以严谨、博学而著称，同时也以尖刻和爱挑刺而闻名。据说在一次国际会议上泡利见到了爱因斯坦，爱因斯坦演讲完后，泡利站起来说：“我觉得爱因斯坦不完全是愚蠢的”。一次，在后来发现反质子的意大利物理学家塞格雷做完一个报告和泡利等离开会议室时，泡利对他说：“我从来没有听过象你这么糟糕的报告。”当时塞格雷一言未发。泡利想了一想，又回过头对与他们同行的瑞士物理化学家布瑞斯彻说：“如果是你做报告的话，情况会更加糟糕。当然，你上次在苏黎士的开幕式报告除外。”另一次泡利想去一个地方，但不

23、知道该怎么走，一位同事告诉了他。后来这位同事问他，那天找到那个地方没有，他反而讽刺人家说：“在不谈论物理学时，你的思路应该说是清楚的。”泡利对他的学生也很不客气，有一次一位学生写了论文请泡利看，过了两天学生问泡利的意见，泡利把论文还给他说：“连错误都够不上。”(notevenwrong)但泡利被玻尔称作“物理学的良知”，因为他的敏锐和审慎挑剔，使他具有一眼就能发现错误的能力。在物理学界还曾笑谈存在一种“泡利效应”-当泡利在哪里出现时，那儿的人不管做理论推导还是实验操作一定会出岔子。而当泡利说：“哦，这竟然没什么错”时，通常表示一种非常高的赞许。一则笑话说，泡利死后去见上帝，上帝把自己对世界的设

24、计方案给他看，泡利看完后耸耸肩，说道：“你本来可以做得更好些(这居然没有什么错)”爱因斯坦是唯一可以让泡利脸上流露恭敬之色的人。泡利的故事Pauli 不相容原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数如Pauli原理更一般的描述是在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。在前面的讨论中，我们先后引入了在前面的讨论中，我们先后引入了7 7个量子数描述电个量子数描述电子的状态子的状态, ,它们分别是它们分别是各量子数的取值范围是各量子数的取值范围是 除除 外，其余外，其余6 6个量

25、子数都可用来描述个量子数都可用来描述电子的状态。电子的状态。而而PauliPauli原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。1）强磁磁场中（磁中（磁场强到自旋之到自旋之间、轨道之道之间以及自旋和以及自旋和轨道道之之间的相互作用都可以忽略）此的相互作用都可以忽略）此时描述描述电子状子状态的量子数的量子数 为(n,l,ml,ms)；2）弱磁）弱磁场中（磁中（磁场弱到自旋与弱到自旋与轨道之道之间的相互作用不可忽略）的相互作用不可忽略）此此时描述描述电子状子状态的量子数的量子数为 (n,l,j,m)；复习：确定电子状态的量子数复习：确定电子状态的量子数1主量子数

26、n-确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量高，轨道半径大。2轨道角量子数ll决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关. n相同时，l大，能量高。3轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：4自旋磁量子数表示自旋角动量在外场方向的投影：，共2个。(n，l， ， )Pauli 原理的应用举例 He原子基态的电子组态是1s1s，按 耦合，可能的原子态是 一般来说， 同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的 .(1s1s)1S0和1）He原子的基态电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。 所

27、以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态 在 的情况下，泡利原理要求 ,即两个电子轨道的空间取向不同。 而对于 态即是S1 和S2 同向的，否则不能得到S=1，可是它已经违反了Pauli不相容原理。所以这个状态是不存在的。 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数Z的增大而变的越来越小。 实际上由于Pauli原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。2）原子的大小第五章多电子原子:泡利原理 这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随Z的变化并不明显。正是Pauli原理限制了一个轨道上的电子的

28、数目，否则，Z 大的原子反而变小。以上各点都可以用Pauli原理作出很好的解释。3）加热不能使金属内层电子获得能量；4）核子之间没有相互碰撞；5）构成核子的夸克是有颜色区别的，又 可引入色量子数。n 和L 两个量子数相同的电子称为同科电子,表示为 ；n是主量子数,L 是角量子数， m 是同科电子的个数；例如 :等补注：同科电子的合成的状态2同科p电子排列27元素周期表元素周期表1869年,人们已经发现了62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。在作排列时,还发现有三处缺位,他预言了

29、这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，镓(Ga)和锗(Ge)。尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的Bohr时代，才由Bohr给出了物理解释。1925年Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。l原子的电离能随其原子序数原子的电离能随其原子序数Z的变化的变化 l电电 离离 能能 、摩摩尔尔体体积积、线线胀胀系系数数等等也也都都呈呈现现周周期性变化期性变化

30、将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。同族元素的性质基本相同。（1）元素性质的周期性 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L的电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：n1234567壳层名称KLMNOPQ L0123456支壳层名称spdfghi玻尔：原子内的电子按一定的壳壳层层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子即价电子的数目。（2）壳层中电子的数目电电子填充壳子填充壳子填充壳子填充壳层结层结构的原构的原构的

31、原构的原则则1泡利不相容原理：原子核外电子数等于该原子的原子序数, 不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状态。各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数:n、l相同的次壳层：n相同的主壳层：2能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层3原子实的贯穿和原子实极化对能级的影响各元素的原子壳层结构各元素的原子壳层结构1第一周期：从n=1的K壳层填起。2第二周期：从n=2的L壳层填起。3第三周期：从n=3的M壳层填起。 在弱磁场中 ，当 一定时， ， 对每一个j， 可取2j+1个值，所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。壳层：支壳层：（3

32、）电子组态的能量-壳层的次序每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一致；这说明：某一壳层。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。 第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到18号元素Ar为止，电子的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个电子是填3d还是填4s呢？ 我们看到，这

33、个价电子放弃3d轨道。而进入4s轨道，从而开始了下一周期。这是由能量最小原理决定的1定性说明 3d轨道是(n=3,l=2)圆轨道，没有轨道贯穿和极化效应，而4s轨道n=4, l=0，轨道在径向有多次扭结，波函数在靠近原子核处有较大比重，以致于其能量下降而低于能级。它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数不同,K和类K离子的光谱项可表示为： 取19号元素K及类K离子进行研究，即2定量分析 通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第19号电子为什么放弃3d而进入4s轨道。 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于 之间；对

34、于 之间；对于 之间.故可将 统一表示为其中 是屏蔽常数。则（1）式化为 （1）式中，n是最外层价电子的主量子数，由此式可知， 对于等电子系，当n取定后， 与Z成线性关系，对于给定的n， 作出 直线 ，得到莫塞莱(Moseley)图， 由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。 当等电子系最外层价电子位于3d时，相应的原子态为32D ；此时由实验测出Z取不同值时的光谱项T，从而得到等电子系对于态32D 的(Moseley)曲线； 同理，当价电子位于4S 时，相应的原子态为42S ，又可得到一条(Moseley)曲线；由两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态时（32S和42D）

35、谱项值的大小，而E=-hcT因此，T 越大，相应的能级越低。对同一元素来说，最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。由p.235图27.5可见，n=3 和 n=4的两条直线交于Z=2021，21号之后元素 由此可见：19，20号元素最外层电子只能先填4s轨道；而21号之后的元素才开始进入3d轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的.主要原因随着Z增大，4s靠近核的地方比3d多，Z*偏大，受到的吸引力大，能量降低更快所以对于19，20号元素1）由同一电子组态得到的各种能级中，多重数大的，亦即S值最大的，能级位置低；

36、2）由同一组态形成的同一S内， 具有不同L L值的能级中，L大的能级位置低；3）同一组态得到的同L不同 J的能级中，J小的能级低称正常次序； J大的能级低 ,称为倒转次序；通常，支壳层电子数少于半满时取正常次序，等于或 大于半满时取倒转次序。1.Hund定则（4）原子基态Ti和和Zr原子原子nd2组态的光组态的光谱项谱项 (反例反例)Si原原子子基基态态组组态态3p2的的L-S耦耦合合产生的能级分裂产生的能级分裂 在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个j值中较大的那个值成正比。比如 三能级的间隔2Lande间隔定则 例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d态

37、时，原子有哪些可能的态时，原子有哪些可能的状态。状态。三三（5）电离能变化的解释小结元素周期性电子组态的周期性Pauli原理Pauli原理+能量最小原理决定元素周期表，氦光谱量子理论把其他各种力归结到静电力磁力虽然弱，但通过对称性和Pauli原理影响原子波函数的波函数的对对称性称性END 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，由Hund定则可以确定原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组1.满壳层或满支壳层时态的不同情况进行讨论。系统的各个角动量均为，即s，l=，j 所以光谱的项为此时， 只有2l+1个值所以必有2l+1个电子 , 另

38、外2l+1个电子所以s ，分别从l取到-l,所以l=0,j=0，状态是 。,2.最外面的壳层或支壳层未满时 1）最外支壳层电子数时 由洪特定则1知， 大的能级位置低。可是当所有电子的 均取为 时， 最大，从而 最大，故有a. s的确定 由洪特定则2知， 大的能级位置低。此时同 个电子的 均相同，所以 不能完全相同，但又要尽可能使最 大，所以 依次取为所以即c. 的确定由洪特定则3知， 小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的 则 很容易确定。(2)(1)b. 的确定例1：23号元素 （矾）最外层所以而此时 小的能级位置最低，所以基态光谱项是：例2：25号元素最外层电子：所以基态为所以例3：求2

39、4号元素 （铬）的基态。的基态电子组态为： ，而25号元素基态组态为:所以24号元素可以认为是在25号元素基础上增加一个 电子形成的。相应的量子数为电子的量子数为所以由洪特定则知，取基态为:所以 ,2）最外支壳层电子数 时 因为 对给定的 ，只有 种可能的取值。所以当 时，不能都取否则必然要违反Pauli原理。为了使 最大。自旋向上的电子要尽可能多，而最多只能有 个，剩余 个电子只能取所以（）a. 的确定对于 个电子, ，相应的 为所以 余下的 个电子相应的 必须尽可能大。故所以，(2)b. 的确定=时， 大的能级位置低，所以例：26号元素 最外层组态 ，所以所以再求25号元素 的基态的外层组态所以故基态是所以基态是：c. j 的确定= 2= 2,L=0,3.最外层有两个支层均未满在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得 和 ，最后再求相加后的总 的最即得所要求的 。的确定方法是：求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。则若两个支层有一个支壳层超过半满，则大值，例：求45号元素 （铑）的基态。解：的基态电子组态是：对于 组态：所以所以基态光谱项是对于 组态：=P.193eq.(23-5)