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1、第五章、势能面第五章、势能面定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面的图形称为势能面势能势能核位置核位置所有光化学反应都遵从以下光化学规律：所有光化学反应都遵从以下光化学规律：n n只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应的分子发生光化学反应的分子发生光化学反应的分子发生光化学反应n n在初级过程中在初级过程中在初级过程中在初级过程中, , , ,一个被吸收的光子只活
2、化一个分子一个被吸收的光子只活化一个分子一个被吸收的光子只活化一个分子一个被吸收的光子只活化一个分子n n被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低的激发单重态（的激发单重态（的激发单重态（的激发单重态（ S S S S1 1 1 1 ）或最低的激发三重态（）或最低的激发三重态（）或最低的激发三重态（）或最低的激发三重态（ T T T T1 1 1 1 ）n nS S S S1 1 1 1和和和和T T T T1 1 1 1态是绝大多数有机光化学过程开始
3、的能级态是绝大多数有机光化学过程开始的能级态是绝大多数有机光化学过程开始的能级态是绝大多数有机光化学过程开始的能级1、 光化学反应的特点光化学反应的特点n易于生成高能产物和不稳定的产物易于生成高能产物和不稳定的产物n反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降反而下降n低的活化能和高的反应速率常数低的活化能和高的反应速率常数n光化反应的平衡常数与光强度有关光化反应的平衡常数与光强度有关n等温等压条件下，能进行等温等压条件下，能进行D DrG0的反应的反应n存在基态与激发态势能面之间的跃迁存在基态与激发态势能面之间的跃迁光化学反应的特点光化学反应的特点
4、3R*RP*P+h-h+h-hR *R *R RP *P *P P12456光物理光物理光化学光化学基态与激发态势能面的图示基态与激发态势能面的图示从图中看出：从图中看出：n吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生n无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生n两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的途径n激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测n化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程2、 势能曲线势能曲线uu 谐振子的量子力学模型谐振子的量子力学模型谐振子的量子力学模型谐振子的量子力学模型 双原子分子双原子分子双原子分子双
5、原子分子的谐振子振动模型的谐振子振动模型把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为：为： F = dEF = dEp p / d/ dr r （Ep为体系的势能，为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离）是偏离平衡位置的距离） 谐振子的运动遵从谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为：定律，体系的能量为： E = (1/2) k rE = (1/2) k r2 2 其薛定谔方程的解为：其薛定谔方程的解为： E Ev v=h=h ( V+1/2 ) ( V+1/2 ) Ev 本征值，对应于该函数的特定能
6、量，是该动态体系的总能量（动能本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能）势能） V 振振动量子数，只能量子数，只能为0、1、2等整数等整数 经典振子的振典振子的振动频率率 h Planck常数常数由式由式 E Ev v=h=h ( V+1/2 ) ( V+1/2 ) 可以看出：可以看出：1）做谐振子运动的分子的总能量是）做谐振子运动的分子的总能量是量子化量子化量子化量子化的，只有的，只有V取整数时，其相应的能取整数时，其相应的能 量量E Ev v才是允许的。才是允许的。2）分子的可能的最低振动势能）分子的可能的最低振动势能0 0 0 0，=1/2 h1/2 h 3) 振
7、动能级之间是振动能级之间是等等等等间间间间距距距距的，其间距为的，其间距为h h 4）原子）原子决决决决不不不不会会会会停止停止停止停止围绕平衡位置的振动，即势能围绕平衡位置的振动，即势能E Ep p和动能和动能E Ek k都在不停地变化，都在不停地变化， 其平均动能其平均动能0 0 ，在每个振动能级上，总能，在每个振动能级上，总能E Ev v=E=Ep p+E+Ek k =常数常数常数常数， a) 在平衡位置时，在平衡位置时， E Ek k=0=0， E Ep p=max;=max; b) 在极点时，在极点时， E Ek k=max=max， E Ep p=0.=0.5) 与本征值对应的函数
8、与本征值对应的函数 v v，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。(a) 轻原子和强键轻原子和强键 (b) 重原子和弱键重原子和弱键 双原子分子双原子分子的势能曲线的势能曲线 双原子分子谐振子的振动函数双原子分子谐振子的振动函数 v v2 2 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r r处存在的概率处存在的概率处存在的概率处存在的概率(a) v v(b1) v v2 2(b2) v
9、v2 2谐振子的振动波函数谐振子的振动波函数 v v及概率函数及概率函数 v v2 2 的图示的图示 2 10 2 10 2 101）积分）积分 i i j jd d ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概率。，将决定两个电子振动态之间跃迁的概率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分两个状态的波函数越相近，其重叠积分，跃迁容易，跃迁容易2) V=0V=0时，分子在时，分子在平衡键长平衡键长处的概率处的概率max，在，在键长极大和极小处键长极大和极小处概率概率min; V=1时时,分子在分子在平衡键长平衡键长与与键长极大和极小处键长极大和极小处的概率的概率都都都都，而在平衡键长，而在平衡键长和极端键长
10、和极端键长之间之间位置出现的概率位置出现的概率 3）总的来说，在）总的来说，在低振动能级低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振高振动能级动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概率较大。率较大。4）分子的能量）分子的能量永远永远0 ，分子存在概率最大的是，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。的振动能级。 V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近）随着振动能级
11、的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率，概率，b:能级连续化）能级连续化） 根据波函数根据波函数根据波函数根据波函数 v v 及概率函数及概率函数及概率函数及概率函数 v v2 2 的性质，可得以下结论：的性质，可得以下结论：的性质，可得以下结论：的性质，可得以下结论：IHGFCDEBu 双原子分子的非谐振子模型双原子分子的非谐振子模型双原子分子的非谐振子模型双原子分子的非谐振子模型连续连续连续连续量子化量子化量子化量子化AJdEp/dr=0真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响势能曲线势能曲线势能曲线势能曲线不对称不对称不对
12、称不对称振动能级振动能级振动能级振动能级不等间距不等间距不等间距不等间距碰碰撞撞失失去去能能量量分子解离分子解离过过过过量量量量的的的的E Ek ku 从从双原子分子推广到多原子分子双原子分子推广到多原子分子双原子分子推广到多原子分子双原子分子推广到多原子分子多原子分子多原子分子“双原子双原子”分子分子how简化简化?受受扰扰动动未受未受扰动扰动未受未受扰动扰动3、 辐射跃迁辐射跃迁经经经经 典典典典 模模模模 型型型型S S0 0S S1 1经经经经 典典典典 而而而而 量量量量 子子子子 化化化化 的的的的 模模模模 型型型型S1S0HABCLJKDGIr0*r0能隙E(L-D)=Ev (
13、零点振动能）LOWHIGHMediumHIGH0-00-10-20-30-00-10-20-3AbsFL量子力学解释量子力学解释量子力学解释量子力学解释 跃迁概率跃迁概率跃迁概率跃迁概率 2 Franck-Conden因子因子4、 无辐射跃迁无辐射跃迁 势能面的几种经典情况势能面的几种经典情况交叉交叉交叉交叉弱避免弱避免弱避免弱避免强避免强避免强避免强避免匹配匹配匹配匹配接触接触接触接触经典解释经典解释经典解释经典解释量子力学解释量子力学解释量子力学解释量子力学解释发生无辐射跃迁的概率发生无辐射跃迁的概率为：为：P P 1 1/ / / /e e E/(E/(s s) )EE两势能面间的两势能
14、面间的两势能面间的两势能面间的能差能差能差能差 与两个势能面接近时的与两个势能面接近时的与两个势能面接近时的与两个势能面接近时的速率速率速率速率 相关相关相关相关ss 与两个势能面接近处的与两个势能面接近处的与两个势能面接近处的与两个势能面接近处的斜率斜率斜率斜率 之差之差之差之差相关相关相关相关EE s s P P 根据量子力学观点：根据量子力学观点：由激发态势由激发态势能面能面0向基态势能面向基态势能面*的无辐射跃的无辐射跃迁，要求基态与激发态迁，要求基态与激发态波函数的净波函数的净波函数的净波函数的净正正正正重叠重叠重叠重叠。0*0相交相交相交相交 净正重叠较大净正重叠较大净正重叠较大净
15、正重叠较大不相交不相交不相交不相交 净正重叠较小净正重叠较小净正重叠较小净正重叠较小无辐射跃迁无辐射跃迁 从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁从势能面和分子结构的角度分析，有利于无辐射跃迁发生的因素包括：发生的因素包括：发生的因素包括：发生的因素包括：1 1 1 1）始态与终态的势能面相互靠近）始态与终态的势能面相互靠近）始态与终态的势能面相互靠近）始态与终态的势能面相互靠近2 2 2 2）始态与终态具有类似的电子特征）始态与终态具有类似的电子特征）始态与终态具有类似的电子特征）始态与终态具有
16、类似的电子特征2 2 2 2）对于涉及自选改变的跃迁（如对于涉及自选改变的跃迁（如对于涉及自选改变的跃迁（如对于涉及自选改变的跃迁（如ISCISCISCISC），），），），始态与终态彼此始态与终态彼此始态与终态彼此始态与终态彼此间具有很强的旋轨耦合间具有很强的旋轨耦合间具有很强的旋轨耦合间具有很强的旋轨耦合5、 势能面与光化学反应的关系势能面与光化学反应的关系uu对光化学有意义的势能面上的特征：对光化学有意义的势能面上的特征：对光化学有意义的势能面上的特征：对光化学有意义的势能面上的特征：1 1 1 1）S S S S0 0 0 0、S S S S1 1 1 1、T T T T1 1 1 1
17、势能面上的极小值的位置势能面上的极小值的位置势能面上的极小值的位置势能面上的极小值的位置2 2 2 2）S S S S0 0 0 0、S S S S1 1 1 1、T T T T1 1 1 1势能面上的极大值的位置势能面上的极大值的位置势能面上的极大值的位置势能面上的极大值的位置3 3 3 3）引起势能面分离的相互作用）引起势能面分离的相互作用）引起势能面分离的相互作用）引起势能面分离的相互作用4 4 4 4）两个势能面接近处的分子几何构型）两个势能面接近处的分子几何构型）两个势能面接近处的分子几何构型）两个势能面接近处的分子几何构型uu光化学反应的分类：光化学反应的分类：光化学反应的分类：光
18、化学反应的分类：1 1 1 1）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内）绝热光反应：反应发生在同一连续变化的势能面内R RR*R*P PP*P*二聚苯的激发波长为二聚苯的激发波长为335nm,即其即其激发能为激发能为357kJ/mol,经它分解生经它分解生成的苯激发态的激发能为成的苯激发态的激发能为460kJ/ mol。激发态苯行程的一部分能量。激发态苯行程的一部分能量来自于化学反应的化学能来自于化学反应的化学能.2 2 2 2）非绝热光反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热）非绝热光
19、反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热）非绝热光反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热）非绝热光反应：若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热R RR*R*P Phh1 1，4-4-环己二烯环己二烯环己二烯环己二烯 苯苯苯苯 降冰片烯降冰片烯降冰片烯降冰片烯 苯苯苯苯h（从（从（从（从S S1 1态发生的）态发生的）态发生的）态发生的）（从（从（从（从T T1 1态发生的）态发生的）态发生的）态发生的）3 3 3 3）热基态反应）热基态反应）热基态反应）热基态反应R RR*R*P P热基态反应较为少见。热基态反应较为少见。左边图例的实际反应途径较复杂，左边图例的实际反应途径较复杂，即即包含热基态反应，包含热基态反应，又又有沿绝热光反应有沿绝热光反应和沿非绝热光反应途径形成的产物和沿非绝热光反应途径形成的产物
