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1、五、羧酸衍生物的命名五、羧酸衍生物的命名定义定义羧基中羟基(-OH)被其它原子或基团(卤素-X、酰氧基RCOO-(羧酸根)、烷氧基-OR、氨基-NH2)取代的生成物称羧酸衍生物。包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们都含酰基RCO，统称酰基化合物注意注意羧酸分子中烃基上氢原子被取代后生成的化合物称取代酸，如氯代酸、羟基酸、氨基酸，不属于羧酸衍生物8/2/20241命名规则命名规则酰卤、酸酐、酰胺：把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤、酸酐、酰胺；酯例外酰卤由相应的酰基命名酰胺由相应的酰基命名。氮原子上的氢被烃基取代，称N烃基某酰胺。含有CONH结构的环状化合物称内酰胺对苯二甲酰二氯环已烷甲酰氯8/2/
2、20242酸酐根据原来的酸命名酯按形成的酸和醇称某酸某（醇）酯，多元醇的酯把“酸”名放后，称某醇某酸酯。含COO结构的环状化合物称为内酯8/2/20243六、羧酸衍生物的物理性质六、羧酸衍生物的物理性质（自学）概况羧酸衍生物分子中都有羰基，都是极性化合物状态和气味低级酰氯和酸酐：有刺激气味液体；低级酯：有水果香味无色液体，存在于水果中：乙酸异戊酯香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸异戊酯具有苹果香味溶解性酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解（水解）；酯在水中溶解度很小；低级酰胺溶于水，例，N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂混溶，它们是很好的非质子极性溶剂，是合
3、成纤维的优良溶剂一般都溶于有机溶剂8/2/20244熔沸点酰氯、酸酐和酯分子间无氢键，沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，分子间氢键缔合减小或消失，熔、沸点明显降低。例，相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺的沸点分别为51、77、141、221、204、1658/2/20245七、羧酸衍生物的化学性质七、羧酸衍生物的化学性质（一）酰基上的亲核取代（一）酰基上的亲核取代概况概况特点由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。此过程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸
4、统称酰基化合物机理羧酸及其衍生物都含羰基，典型反应是羰基碳原子亲核取代，严格地说，是亲核加成消除反应。结果：OH、Cl（X）、OOCR、OR或NH2被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解酰胺有一些独特的性质8/2/20246（3）酯的生成酯的生成概概况况羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯，称酯化反应(esterification)说明说明酯化可逆可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移。例，乙酸乙酯合成：乙酸过量，且蒸出水与乙酸乙酯的混合物机理酸催化，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为8/2/20247（1）反应机理）反应机理亲核加成消除反应概况概况酰基碳受亲核试剂（:Nu）进
5、攻，亲核加成，生成四面体结构的中间体（I）四面体离去一个负性基团（:L），生成另一种羧酸衍生物或羧酸反应机理与卤代烷亲核取代及醛、酮加成不同，请思考有何不同？故羧酸衍生物的亲核取代反应称亲核加成消除反应L代表X、OCOR、OR、NH28/2/20248影响因素影响因素总反应速率与加成和离去两步皆有关第一步加成。亲核加成，正电性是亲核试剂进攻的原因；结果：碳由sp2变为sp3杂化，由三角形变为四面体结构。羰基碳连接基团庞大，不利于反应；所连烃基吸电子，利于亲核试剂进攻；若供电子，则不利第二步离去。易否进行，取决于离去基团:L碱性：:L碱性弱，:L易离。次序：X-RCOO-RO-NH2-HClRC
6、OOHROHNH3pKa-2.245161934故酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂8/2/20249习题1的24.羧酸及其衍生物的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应有何异同？答：相同处：都是亲核取代反应不同处：羧酸及衍生物是羰基碳的亲核取代，比饱和卤代烷亲核取代容易。包括电子效应和立体效应两方面。例SN2立体效应烷基亲核取代：亲核试剂进攻四面体碳，过渡态碳周围有5个基团，较拥挤，不稳定；酰基亲核取代：亲核试剂进攻三角形碳，过渡态碳为四面体，较稳定电子效应酰基只需打开电子，较易8/2/202410习题1的25.羧酸及其衍生物和醛、酮同样都具有羰基，为什么羧酸及其衍生物发生亲核取代反应，而醛、酮表现的
7、却是亲核加成反应？答：羧酸及其衍生物与醛、酮一样，都有羰基，都能接受亲核试剂的进攻。但醛、酮只能加成，不能进行羧酸及其衍生物的离去基团的反应。此步主要取决于离去基团L-碱性的强弱：碱性越弱，越易离去，否则相反。如果醛、酮进行取代反应，离去基团将是氢负离子（：H-）或烷基负离子（：R-），它们都是非常强的碱，这是极困难的。故醛、酮表现的不是亲核取代而是亲核加成反应8/2/202411（2）羧酸衍生物的水解）羧酸衍生物的水解概况概况羧酸衍生物与水作用生成相应羧酸，称水解8/2/202412反应活性反应活性活性次序酰氯酸酐酯酰胺酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐能被空气中的水分水解，故制备和贮存酰氯和
8、酸酐时，必须隔绝水和空气酯水解需酸或碱催化，并加热。碱催化酯水解能使反应进行到底，产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称皂化酰胺水解时需要酸或碱催化及长时间回流8/2/202413（3）羧酸衍生物的醇解）羧酸衍生物的醇解概况概况羧酸衍生物与醇作用生成酯，称醇解(alcoholysisreaction)酯的醇解又称酯交换反应酰胺的反应活性比酯小，难以醇解8/2/202414意义意义由羧酸与醇反应难以制备的酯，可用活性较大的酰氯或酸酐与醇或酚反应制取（P469）酚酯和叔醇酯都不能用羧酸与酚或叔醇直接合成酯交换反应(transesterification)在有机合成上用途很广对苯二甲酸乙二
9、醇酯缩合的产物是一种合成纤维，商品名涤纶8/2/202415（4）羧酸衍生物的氨解）羧酸衍生物的氨解定定义义羧酸衍生物与氨或胺作用生成酰胺，称氨解(ammonolysis)下式当分别为NH3和RCONH2评评价价其中，N未取代的酰胺与胺反应生成N取代酰胺，但实际意义不大8/2/202416（二）羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（二）羧酸衍生物与格利雅试剂的反应概况概况酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂作用经酮的步骤最终生成叔醇和仲醇（以甲酸酯为原料）意义意义酯与格利雅试剂反应最重要，是制备两个相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺与格氏试剂反应的合成意义不大8/2/202417机理机理酯先生成酮
10、，再生成叔醇若用酰卤为反应物，也先生成酮，再得到叔醇8/2/202418（三）羧酸衍生物的还原反应（三）羧酸衍生物的还原反应概况概况催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺还原为胺，酯的还原应用最广（讲油醇在单分子膜的应用）8/2/202419说明说明（高鸿宾P393）氢化铝锂中的氢被烷氧基取代后，还原性降低。若烷基位阻加大，则还原性能更弱。凭此可选择性还原例，三叔丁氧基氢化铝锂可把酰氯还原成相应的醛；三乙氧基氢化铝锂可把酰胺还原成相应的醛。由于其它方法难以将酰胺还原成醛，故本法更具合成价值8/2/202420（四）酰胺的特性（四）酰胺的特性（1）酸碱性）酸碱性与氨比较，受酰基影响
11、，碱性变弱，酸性变强碱性酰胺的氮与酰基相连，未共有电子对与碳氧双键p共轭，降低氮电子云密度，减弱接受质子能力。故酰胺的碱性极弱或不显碱性，不能使石蕊变色，但遇强酸（盐酸、硫酸）能成盐（产物为不溶于乙醚的沉淀）CH3CONH2HClCH3CONH2HCl酸性酰基的强吸电性增加了NH键的极性，使酰胺表现出弱酸性，氮同时与两个酰基相连的二酰亚胺酸性更强（pKa910），可与强碱作用生成盐8/2/202421（2）脱水反应）脱水反应非取代酰胺与强脱水剂共热或高温加热，分子内脱水生成腈，合成腈最常用的方法之一（尤其是用卤代烃和NaCN反应难以制备的腈）常用脱水剂五氧化二磷、亚硫酰氯、乙酸酐8/2/202
12、422（3）霍夫曼降级反应）霍夫曼降级反应(Hofmanndegradation)非取代酰胺与氯或溴碱溶液作用，可脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降级（解）反应霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法习题P502习题10的42007年1月11日2930到此止8/2/202423习题2的8命名解：a2,4-戊二烯-1-酸；b（E）2-甲基-3-苯基丙烯酸；c4-氨基-2羟基-苯甲酸；d4-苯基丁酰溴；e3-甲基-2-丁烯酰氯；f乙丙酸酐；g邻环已烷二甲酸酐；h顺丁烯二酰亚胺；iN-环已基异丁酰胺；j乙二醇二乙酸酯；k乙酰乙酸乙酯(江：3-丁酮酸乙酯)8/2/202424(l)反1,2环戊烷二甲酸，(m)对乙酰氧基苯甲酰氯，(n)四甲基丁二酸酐，(o)丙二酸二乙酯，(p)丁内酯，(q)N,N二甲基乙酰胺解：8/2/202425P499习题3的7的d,e,f,g8/2/202426习题9由指定原料合成下列化合物：7甲苯、乙醇解A、甲苯(h,Cl2)苄氯PhCH2Cl(Mg，无水乙醚，回流)PhCH2MgCl；B、CH3CH2OH(O，550，Cu适度氧化)CH3CHO；C、PhCH2MgCl+CH3CHOPhCH2CH(CH3)OMgCl(H3O+)PhCH2CH(CH3)OH(氧化)产物8/2/202427
