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1、第五章 几种新型薄膜材料及应用 5.1 铁电薄膜材料及其应用 5.1.1 5.1.1 铁电材料的研究发展铁电材料的研究发展 铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。 具有铁电性，且厚度在数十纳米至时微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。 图图5-1 铁电体电滞回线示意图铁电体电滞回线示意图 铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图5-1所示，此曲线即电滞回线（hysteresis loop）。图中PsA是饱和极化强度， Pr是
2、剩余极化强度， EC是矫顽场。由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定的值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(Curie Temperature)。 w在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在有临界特性。在T Tc c时，介电系数、压电系数、弹时，介电系数、压电系数、弹性柔顺
3、系数、比热和线性电光系数急剧增大。例性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在如：大多数铁电晶体，在T Tc c时介电常数可达时介电常数可达10104 410105 5，这种现象称为铁电体在临界温度附近的，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介介电反常电反常”。w当温度高于当温度高于T Tc c时，介电系数与温度的关系服从居里时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律外斯定律(Curie-Weiss Law)(Curie-Weiss Law)：w式中，c为居里常数(Curie constant )，T为绝对温度，To为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使 时的温度。对
4、于二级相变铁电体，T0Tc，对于一级相变铁电体To10125.52.83.51020表5-4 金刚石的主要电学性能 5.5.3 金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法w金刚石的带隙比Si和Ge大，热导率比Si和Ge高，可以制备成高温下使用的半导体材料。w金刚石薄膜的生长的常用方法有：热丝化学气相沉积（CVD）方法，等离子体增强沉积方法和直流放电沉积方法等。w热丝CVD方法利用加热到20002600K的W、Ta、Nb或Re丝分解H2气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物CH4，使碳原子沉积到11001200K的衬底上形成金刚石薄膜。H2气压一般为50100Torr，使用的衬底一般是Si、SiC等
5、，衬底可以加上正偏压，以便加速电子轰击衬底促进沉积在表面的碳氢化物分解，生长速率一般是110m/h。此方法生长的薄膜一般是多晶，质量较差，不能达到制备器件的要求，此外，还有热丝会碳化变形变脆等缺点。 w等离子体增强沉积方法经常引入频率为2450MHz的微波产生等离子体，使H2气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物（CH4，C2H4或C2H2）高度分解和电离，例如它可以25%氢成为原子态。这种方法不需要电极，避免了热丝方法中的灯丝变脆问题。它还便于对衬底独立加热，便于对沉积过程进行原位观测。此方法产生的等离子体还可以用磁场约束在衬底附近，以避免原子氢对容器石英窗口的侵蚀以及碳在窗口的沉积。建立轴向
6、磁场还可以在衬底附近实现电子回旋共振条件，使集中在衬底附近的等离子体中的电子获得较高的能量。衬底温度一般为11001300K，H2气压一般为40100Torr，碳氢化合物含量一般是0.2%5.0%，生长速率一般是15m/h。w目前，电子回旋共振等离子体增强CVD方法已经得到广泛的应用，而射频（13.56MHz）等离子体沉积方法由于消耗的功率大，已经比较少用，后者除了频率不同，其它工艺条件和电子回旋共振沉积类似。 w直流放电沉积方法发展的比较晚，它的设备简单，只需以衬底为正极，另一平板为负极，使H2气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物气体发生直流放电，就可以在衬底上沉积金刚石薄膜。当电压为1kV
7、、直流电流密度为4A/cm2、气压为20Torr时，温度为875K的硅和蓝宝石衬底上金刚石薄膜的生长速率可以达到很高的20m/h。 w（1）直流弧光法直流弧光放电等离子体CVD法（简称直流弧光法），气源为CH4H2或C2H2H2的混合气体，也有人用H2Ar的混合气体携带乙醇作为气源。实验装置如图所示，反应室由石英玻璃制成，用一对W电极作为弧光放电的阴极和阳极，弧光放电电流为45A，放电电压为200300V。混合气体CH4和H4的流量比0.5%和1%，气体总流量为300ml/min。反应室气压为（2.42.7）104Pa。衬底用水冷却，温度控制在8001000。衬底分别用（100）、（111）面
8、的Si单晶和Mo片。w（2）微波等离子体CVD法w微波等离子体CVD法是由日本无机材质研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先报导的。w图5-4是微波等离子体CVD（MPCVD）沉积金刚石薄膜装置的示意图，它是由微波发生器、波导管、石贡反应器、阻抗调节器、供气系统、直空系统和检测系统等组成。图54 微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜装置的示意图w微波发生器产生的2.45GHz微波，由波导管馈入石英反应器中使CH4和H2混合，气体产生辉光放电形成等离子体，生成的甲基（CH3）等活性物质在基体上形成金刚石薄膜。典型工艺参数为：微波功率300700W，甲烷浓度CH4/H
9、2=0.2%1.5%，压力几乇至几十乇，基体温度7001000。微波等离子体CVD法具有合成压力工范围宽、电子密度高、激活氢气原子和CH3等的浓度大、无需外加热、无电极污染的特点，因而，沉积的金刚石薄膜质量好。在反应体系中加入水蒸气或氧气、或加偏压可提高沉积速率。(3)电子回旋共振（ECR）微波等离子体CVD 日本大孤大学平木昭夫等开发的ECR微波等离子体CVD法合成出直径100mm的金刚石薄膜。图5-9是ECR微波等离子体CVD法装置的示意图，它主要由等离子体发生器、波导、放电室磁场线圈、成膜室及排气系统等组成。 其工作原理是由矩形波导管向圆筒形谐振腔（放电室）输入2.45GHz的微波功率，
10、放电室外的磁场线圈 产生轴向发散磁场。当向谐振腔送入气体时，电子在洛伦兹力作用下将以磁力线为轴作螺旋形回旋运动，其回旋频率为e= eB/me式中，e和me分别是电子电荷及其质量，B是磁场强度。w所谓ECR是指当输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体，产生放电。w由于微波角频率M2f（f=2.45109Hz），电子回旋共振（ECR）条件下e M，B= 2fme/e=8.7510-2T 。作螺旋形回旋运动的电子碰撞气体分子使之电离形成等离子体，在基板温度500800、压力0.1Torr、微波功率6001300W的条件下合成金刚石薄膜。由于共振，促进
11、了放电，形成高官度等离子体，有利于降低成膜温度，扩大成膜面积，提高薄膜质量；缺点是沉积速率降低，只能达0.1m/h左右。 w(4)热丝法w热丝法是1980年由日本无机村质研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先报导真正合面出了金刚石薄膜的，这一重大突破，成为金刚石薄膜的里程碑。w图5-18a是热丝法沉积金刚石薄膜的示意图，热丝CVD是把加热到2000以上的钨丝或钽丝放在非常靠近基片的上方约10mm，用加热到2000以上的热丝激发氢和甲烷的混合气体，且（体积比），压力数十乇，基体温度为7001000可得到金刚石薄膜。w有报道说热丝起着分解甲烷的作用，在热丝与基体之间生成了甲基等自由基，另一
12、方面，2000左右的热丝使氢气子分解，但分解不多。随着温度的升高，分解率急剧增高。因此，提高热丝温度，有利于提高金刚石薄膜的沉积速度和质量，其沉积速度约为0.51 m/h。热丝还有加热基板的作用。 表表1 天然金刚石和天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质金刚石薄膜的物理性质1）在所有已知物质中最高。2）在所有已知物质中占第二。 表表2 国内外金刚石薄膜的研究情况对国内外金刚石薄膜的研究情况对照照金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法w图图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体法和微波等离子体CVD
13、法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。行。w这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。接近，两相都能生成。图图1 碳的相图碳的相图为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：必须利用各种动力学因素：w（1）反应过程中输入的热能或射频功率
14、，微波功率等的）反应过程中输入的热能或射频功率，微波功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。决定性的作用。w（2）选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料）选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，从而降低金刚石的成核势垒。而对于石墨，这作基片，从而降低金刚石的成核势垒。而对于石墨，这却提高了成核势垒。却提高了成核势垒。w（3）尽管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，）尽管如此，石墨在基片上成核的可能性仍
15、然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高腐蚀金刚石的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。墨相的生长。为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：
16、必须利用各种动力学因素：w（4）通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由）通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低的甲烷含量，会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于一般低于1%。w（5）若沉积基片的温度超过）若沉积基片的温度超过1000，则石墨的生成速，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，一般采用率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，一般采用基片温度约为基片温度约为8001000。w（6）原子氢的存在有利于稳定）原子氢
17、的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比键。为了得到较高比例的原子氢，可以采用微波、射频或直流电弧放电，热例的原子氢，可以采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。丝或火焰分解，以及催化等方法。w（7）基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因）基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，这将导致降低成核的自由能。这将导致降低成核的自由能。表表3 各种气相合成金刚石薄膜方法比各种气相合成金刚石薄膜方法比较较速率速率/（方法方法 ）面面积/cm2质量量/拉拉曼曼测试衬 底底优 点
18、点缺缺 点点火焰法火焰法301001+ + +Si,Mo,TiN简单面面积小，小，稳定性定性差差热丝法法0.32100+ + +Si,Mo，氧，氧化硅等化硅等简单，大面，大面积易受易受污染染直流放直流放电法（低法（低压）0.170+Si,Mo氧化氧化硅等硅等简单，大面，大面积晶晶质不好，速率不好，速率低低直流放直流放电法（中法（中压）20252+ + +Si,Mo快速，晶快速，晶质好好面面积太小太小直流等离子直流等离子喷谢法法9302+ + +Mo,Si高速，晶高速，晶质好好面面积较小，有缺小，有缺陷陷RF法（低法（低压）0.1-/+Si,Mo,BN,Ni氧化硅氧化硅 速率低，晶速率低，晶质差
19、、差、易易污染染RF法（法（101325Pa）1803+ + +Mo速率高速率高面面积小，不小，不稳定定微波等离子体法微波等离子体法（0.92.45GHz）1（低（低压）30（高（高压）40+ + +氧化硅，氧化硅，Mo ,Si,WC晶晶质好，好，稳定性定性好好速率低、面速率低、面积小小微波等离子体法微波等离子体法（ECR2.45GHz）0.140-/+低低压，面，面积适中适中速率低，速率低，质量不量不太好太好金刚石薄膜的结构金刚石薄膜的结构w人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、射线衍
20、射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。w扫描电镜（扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（如可观察到三角形（111）面、正方形（）面、正方形（100）面、）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。 金刚石薄膜大致可以分为三类：金刚石薄膜大致
21、可以分为三类：w类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；w金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为对原子质量分数为90.97%；w质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。以上。 金刚石的性能金刚石的性能w金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。介绍热敏特性及光学性能。1热敏特
22、性热敏特性w金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。常快。w未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值值为为4443K，材料激活能，材料激活能E为为0.38eV；w掺杂硼可改变掺杂硼可改变B和和E值，便于与二次仪表匹配。值，便于与二次仪表匹配。w因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。等优点。2金钢石薄膜的红外光学特性金钢石薄膜的红外光学特性w（1）无基体金刚石薄膜的红外透过特性 红外透过率最高可达9
23、8%。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低13%20%。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。w（2）有基体金刚石薄膜的红外透过率 硅基体沉积金刚石薄膜的红外透过率如图5-27所示。硅基体红外线透过率约为58%。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的增透作用。2金钢石薄膜的红外光学特性金钢石薄膜的红外光学特性w（3）金刚石薄膜的红外反射特性）金刚石薄膜的红外反射特性 经测定，金刚石经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。稍
24、为粗糙所致。w（4）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性 许许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。过率值与实验室值十分接近。CVD金刚石薄膜的重要应用领域金刚石薄膜的重要应用领域 类金刚石薄膜类金刚石薄膜(DLC) Di
25、amond-like Carbon Filmsw类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（ a-C:H ）即）即i-C 膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（类金刚石薄膜（DLC膜）。膜）。w类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。过率高等优异性能。w在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因
26、而引起人们的高度重视。有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。类金刚石薄膜的制备方法类金刚石薄膜的制备方法 类金刚石薄膜的制法可以分为三类：类金刚石薄膜的制法可以分为三类：w等离子体化学气相沉积法；等离子体化学气相沉积法；w离子束法；离子束法；w溅射法。溅射法。 类金刚石薄膜的性能类金刚石薄膜的性能 wDLC的电阻率变化范围较宽的电阻率变化范围较宽(1021014），一般含），一般含H的的DLC的电阻率比不含的电阻率比不含H的的DLC高，这或许是高，这或许是H稳稳定了定了sp3 键的缘故。键的缘故。w各种沉积法制备的各种沉积法制备的DLC的硬度，变化范围是很大的的硬度，变化范围是很大的（HV
27、=150010000kg/mm2 ）。）。w内应力和黏会力决定着薄膜与基体结合的稳定性和内应力和黏会力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致的本征应力。排而致的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应中一般都存在较大的压应力（力（GPa量级），影响内应力的因素很多，如量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的中的H含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。 非晶态碳膜与金刚石薄膜的性能非晶态碳膜与金
28、刚石薄膜的性能比较比较 类金刚石薄膜的应用类金刚石薄膜的应用 展望展望w由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心
29、脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有DLC膜能够膜能够胜任。胜任。w因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。w作业：w1、铁电材料的典型结构是什么？简述其结构特点。 w铁电材料的典型结构称为钙钛矿结构，它是由ABO3的立方结构构成，其中离子A(例如Ba2+或Pb2+)处在立方体角上，离子B(例如Ti4+或Zr4+)处在立方体的体心，氧离子O2-处于立方体各个面的面心。特点在于完全正常时一个晶胞内正、负离子的总数相等，但实际晶体存在缺陷，正负离子相对位移，形成电偶极子，并存在剩余极化强度。 w2、介电功能材料是以电极化为基本电学特性的功能材料，因此，电介质是以感应而非传导的方式来传输电磁场信息。介电功能材料按照物理效应可分为绝缘材料，电容材料，压电材料，铁电材料等类型。w3、氧化物电介质薄膜SiO，SiO2，Ta2O5，被用作电容器介质，它们应该具有高的介电常数；而另一种类的氧化物电介质薄膜如SiOF则被用作集成电路的多层中线绝缘层，它们应该具有低的介电常数，从而降低信号传输延迟和串扰。
