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1、第五章第五章 热力学第二定律热力学第二定律Second Law of Thermodynamics能量之间能量之间数量数量的关系的关系热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转换定律能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能的过程是否都能自发自发进行进行重物下落，水温升高重物下落，水温升高;水温下降，重物能否升高水温下降，重物能否升高？电流通过电阻，产生热量电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内能否对电阻加热，电阻内能否产生反向电流产生反向电流？ 5-1 5-1 热力学第二定律热力学第二定律自发过程的方向性自发过程的方向性功热转化功热转化电热转化电热转
2、化耗散效应耗散效应QQ?自发过程的方向性自发过程的方向性AB真空真空温差传热温差传热自由膨胀自由膨胀不平衡势差不平衡势差自发过程：自发过程：不需要任何外界作用而能够独立、无不需要任何外界作用而能够独立、无条件自动进行的过程。条件自动进行的过程。总结总结:自然界自发过程都具有方向性自然界自发过程都具有方向性;注注:自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件加条件;并非所有不违反热力学第一定律的过程均可行。并非所有不违反热力学第一定律的过程均可行。l摩擦生热摩擦生热 l温差传热温差传热l水自动地由高处向低处流动水自动地由高处向低处流动l 电流自动
3、地由高电势流向低电势电流自动地由高电势流向低电势l 热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质能不能找出能不能找出共同共同的规律性的规律性?能不能找到一个能不能找到一个判据判据? 自然界过程的自然界过程的方向性方向性表现在不同的方面表现在不同的方面热力学第二定律热力学第二定律热二律的表述与实质热二律的表述与实质 热功转换热功转换 传传 热热 热二律的热二律的表述表述有有 60-7060-70 种种 1851年年 开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 热功转换的角度热功转换的角度 1850年年 克劳修斯表述克劳修斯表述 热量传递的角度热量传递的角度开尔文普朗克表述开尔文普朗克表述 不可能从不可能从单一
4、热源单一热源取热取热，并使之完全，并使之完全转变为转变为有用功有用功而不产生其它影响而不产生其它影响。 热机不可能将从热机不可能将从热源热源吸收的热量全部转变吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分热量传给为有用功，而必须将某一部分热量传给冷源冷源。但违反了热但违反了热力学第二定律力学第二定律第二类永动机：设想的从第二类永动机：设想的从单一热源单一热源取热并取热并使之完全变为功的热机。使之完全变为功的热机。这类永动机这类永动机并不违反热力并不违反热力 学第一定律学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机第二类永动机? 如果三峡水电站用降温法发电，使水
5、如果三峡水电站用降温法发电，使水温降低温降低5 C，发电能力可提高发电能力可提高11.7倍。倍。设水位差为设水位差为180米米重力势能转化为电能：重力势能转化为电能：mkg水降低水降低5 C放热放热：克劳修斯表述克劳修斯表述 不可能将热从低温物体传至高温不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化物体而不引起其它变化。 热量不可能自发地、不付代价地热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体从低温物体传至高温物体。例例:空调空调,制冷制冷代价：耗功代价：耗功Clausius statement两种表述的关系两种表述的关系开尔文普朗克开尔文普朗克表述表述 完全等效!克劳修斯表述克劳修斯
6、表述违反一种表述,必违反另一种表述!证明证明1 1、违反、违反开表述开表述导致违反导致违反克表述克表述 Q1 = WA + Q2反证法：反证法：假定违反假定违反开表述开表述 热机热机A从单热源吸热全部作功从单热源吸热全部作功Q1 = WA 用热机用热机A带动可逆制冷机带动可逆制冷机B 取绝对值取绝对值 Q1 -Q2= WA = Q1 Q1 -Q1 = Q2 违反违反克表述克表述 T1 热源热源AB冷源冷源 T2 T1 Q2Q1WAQ1证明证明2 2、违反、违反克表述克表述导致违反导致违反开表述开表述 WA = Q1 - Q2反证法：反证法：假定违反假定违反克表述克表述 Q2热量无偿从冷源送到热
7、源热量无偿从冷源送到热源假定热机假定热机A从热源吸热从热源吸热Q1 冷源无变化冷源无变化 从热源吸收从热源吸收Q1-Q2全变成功全变成功WA 违反违反开表述开表述 T1 热源热源A冷源冷源 T2 100不可能不可能热二律否定第二类永动机热二律否定第二类永动机 t =100不可能不可能5-2 卡诺循环与多热源可逆循卡诺循环与多热源可逆循环分析环分析法国工程师卡诺法国工程师卡诺 ( (S. Carnot) )，1824年提出年提出卡诺循环卡诺循环热二律奠基人热二律奠基人效率最高效率最高卡诺循环卡诺循环 理想可逆热机循环理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1绝热压缩绝热压缩过程，对内作功过程，对内作功
8、1-2定温吸热定温吸热过程，过程， q1 = T1(s2-s1)2-3绝热膨胀绝热膨胀过程，对外作功过程，对外作功3-4定温放热定温放热过程，过程， q2 = T2(s2-s1)卡诺循环卡诺循环热效率热效率卡诺循环卡诺循环热效率热效率T1T2Rcq1q2w t,c只取决于只取决于恒温热源恒温热源T1和和T2 而与工质的性质无关；而与工质的性质无关；卡诺循环卡诺循环热机效率的说明热机效率的说明 T1 t,c , T2 c ，温差越大，温差越大， t,c越高越高 当当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能单热源热机不可能 T1 = K, T2 = 0 K, t,c 100%， 热二律热二
9、律T0 c逆向逆向卡诺循环卡诺循环卡诺制冷循环卡诺制冷循环T0T2制冷制冷T0T2Rcq1q2wTss2s1T2 c T1 逆向逆向卡诺循环卡诺循环卡诺制热循环卡诺制热循环T0T1制热制热TsT1T0Rcq1q2ws2s1T0 三种三种卡诺循环卡诺循环T0T2T1制冷制冷制热制热TsT1T2动力动力 有一卡诺热机有一卡诺热机,从从T1热热源吸热源吸热Q1,向向T0环境放热环境放热Q2,对外作功对外作功W带动另一逆带动另一逆向卡诺循环向卡诺循环,从从T2冷源吸热冷源吸热Q2,向向T0放热放热Q1例例 题题T1T2(T0 则则5-3 卡诺定理卡诺定理（热二律的推论之一）热二律的推论之一）定理：在两
10、个不同温度的定理：在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的间工作的 所有热机，所有热机，可逆热机可逆热机的热效率为的热效率为最高最高。 卡诺提出：卡诺提出：卡诺循环卡诺循环效率最高效率最高即在恒温即在恒温T1、T2下下 结论正确，但推导过程是错误的结论正确，但推导过程是错误的 当时盛行当时盛行“热质说热质说” 1850年开尔文，年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证明年克劳修斯分别重新证明开尔文的证明开尔文的证明反证法反证法若若 tIR tR T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIRWIR- WR = Q2 - Q2 0T1无变化无变化从从T2吸热吸热Q2-Q2违反开表述，单热源热机违反开表述，单
11、热源热机WR假定假定Q1= Q1 要证明要证明把把R逆转逆转-WRWIR=Q1-Q2WR=Q1-Q2 对外作功对外作功WIR-WR 克劳修斯的证明克劳修斯的证明反证法反证法假定：假定：WIR=WR若若 tIR tRT1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR Q1 0从从T2吸热吸热Q2-Q2向向T1放热放热Q1-Q1不付代价不付代价违反克表述违反克表述 要证明要证明 Q1-Q2= Q1-Q2 WR把把R逆转逆转卡诺定理卡诺定理推论一推论一 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的一间工作的一切切可逆热机可逆热机，具有，具有相同相同的的热效率热效率，且与工质，且与工质的性质无关。的性质
12、无关。T1T2R1R2Q1Q1Q2Q2WR1 求证：求证： tR1 = tR2 由卡诺定理由卡诺定理 tR1 tR2 tR2 tR1 WR2 只有：只有： tR1 = tR2 tR1 = tR2= tC与工质无关与工质无关卡诺定理卡诺定理推论二推论二 在两个不同温度的在两个不同温度的恒温热源恒温热源间工作的任间工作的任何何不可逆热机不可逆热机，其热效率，其热效率总小于总小于这两个热源这两个热源间工作的间工作的可逆热机可逆热机的效率。的效率。T1T2IRRQ1Q1Q2Q2WIR 已证：已证： tIR tR 证明证明 tIR = tR 反证法反证法,假定：假定： tIR = tR 令令 Q1 =
13、Q1 则则 WIR = WR 工质循环、冷热源均恢复原状，工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。与原假定矛盾。 Q1- Q1 = Q2 - Q2= 0 WR多热源多热源（变热源）（变热源）可逆机可逆机 多热源多热源可逆热机与相同温度界限的可逆热机与相同温度界限的卡诺卡诺热机相比，热机相比，热效率热效率如何？如何？Q1C Q1R多多 Q2C tR多多 Q1R多多 = T1(sc-sa) Q2R多多 = T2(sc-sa) Ts概括性卡诺热机概括性卡诺热机如果如果吸热吸热和和放热放热的多变指数相同的多变指数相同bcdafeT1T2完全回热完全回
14、热 Tsnn ab = cd = ef 这个结论提供了一个提高热效率的途径这个结论提供了一个提高热效率的途径 卡诺定理小结卡诺定理小结1、在两个不同在两个不同 T T 的的恒温热源恒温热源间工作的一切间工作的一切 可逆可逆热机热机 tR = tC 2、多多热源间工作的一切可逆热机热源间工作的一切可逆热机 tR多多 同温限间工作卡诺机同温限间工作卡诺机 tC 3、不可逆不可逆热机热机 tIR 同热源间工作同热源间工作可逆可逆热机热机 tR tIR tR= tC 在给定的温度界限间在给定的温度界限间工作的工作的一切热机一切热机， tC最高最高 热机极限热机极限 卡诺定理的意义卡诺定理的意义 从理论
15、上确定了通过热机循环从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。究热机性能不可缺少的准绳。 对热力学第二定律的建立具有对热力学第二定律的建立具有重大意义。重大意义。卡诺定理举例卡诺定理举例 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ1500 kJ不可能不可能500 kJ实际实际循环与卡诺循环循环与卡诺循环 内燃机内燃机 t1=2000oC，t2=300oC tC =74.7%
16、 实际实际 t =3040% 卡诺热机卡诺热机只有只有理论理论意义，意义，最高理想最高理想实际上实际上 T s 很难实现很难实现 火力发电火力发电 t1=600oC，t2=25oC tC =65.9% 实际实际 t =40%回热和联合循环回热和联合循环 t 可达可达50%作作 业业5-15-35-45-4 克劳修斯不等式克劳修斯不等式5-4、 5-5熵熵、 5-6孤立系熵增原理孤立系熵增原理 围绕方向性问题，围绕方向性问题，不等式不等式热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的给出热机的最高理想最高理想热二律推论之二热二律推论之二 克劳修斯不等式克劳修斯不等式反映反映方向性方向性
17、 定义定义熵熵Clausius inequality克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式的研究对象是克劳修斯不等式的研究对象是循环循环 方向性的方向性的判据判据正正循环循环逆逆循环循环可逆可逆循环循环不可逆不可逆循环循环 克劳修斯不等式克劳修斯不等式的推导的推导克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（1）可逆循环可逆循环1、正循环（正循环（卡诺循环卡诺循环）T1T2RQ1Q2W 克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（2）不可逆循环不可逆循环1、正循环正循环T1T2RQ1Q2W tIR tR，IRWQ1Q2 tIR tR，克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（1）可逆循环可逆循环
18、2、反循环（反循环（卡诺循环卡诺循环）T1T2RQ1Q2W 克劳修斯不等式的推导克劳修斯不等式的推导（2）不可逆循环不可逆循环2、反循环反循环T1T2RQ1Q2W 可逆时可逆时IRWQ1Q2克劳修斯不等式推导总结克劳修斯不等式推导总结正循环（可逆、不可逆）正循环（可逆、不可逆）反循环（可逆、不可逆）反循环（可逆、不可逆）仅卡诺循环仅卡诺循环克劳修斯不等式克劳修斯不等式 对任意循环对任意循环克劳修斯克劳修斯不等式不等式将循环用无数组将循环用无数组 s 线细线细分，分，abfga近似可看成卡近似可看成卡诺循环诺循环= 可逆循环可逆循环 不可能不可能热源温度热源温度热二律表达式之一热二律表达式之一
19、克劳修斯不等式克劳修斯不等式例题例题 A 热机是否能实现热机是否能实现1000 K300 KA2000 kJ800 kJ1200 kJ可能可能 如果：如果：W=1500 kJ1500 kJ不可能不可能500 kJ注意：注意： 热量的正和负是站在循环的立场上热量的正和负是站在循环的立场上5-4 熵熵Entropy热二律推论之一热二律推论之一 卡诺定理卡诺定理给出热机的给出热机的最高理想最高理想热二律推论之二热二律推论之二 克劳修斯不等式克劳修斯不等式反映循环的反映循环的方向性方向性热二律推论之三热二律推论之三 熵熵反映反映方向性方向性熵的导出熵的导出定义：定义：熵熵于于19世纪中叶首先克劳修斯世
20、纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中引入，式中S从从1865年起称为年起称为entropy，由，由清华刘仙洲清华刘仙洲教授译成为教授译成为“熵熵”。小知识克劳修斯不等式克劳修斯不等式可逆过程，可逆过程， ， 代表某一代表某一状态函数的全微分状态函数的全微分。= 可逆循环可逆循环 不可逆不可逆 S与传热量与传热量的关系的关系= 可逆可逆不可逆不可逆：不可逆过程：不可逆过程定义定义熵产：纯粹由不可逆因素引起熵产：纯粹由不可逆因素引起结论：结论：熵产是过程不可逆性大小的度量熵产是过程不可逆性大小的度量。熵流：熵流：永远永远热二律表达式之一热二律表达式之一Entropy flow an
21、d Entropy generation熵流、熵产和熵变熵流、熵产和熵变任意不可逆过程任意不可逆过程可逆过程可逆过程不可逆绝热过程不可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程不易求不易求熵的性质和计算熵的性质和计算 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。态之间任选一可逆过程进行计算。l 熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值； 熵的变化只与初、终态有关，与过程的路熵的变化只与初、终态有关，与过程的路 径无关径无关 熵是广延量熵是广延量熵的问答题熵的问答题 任何过程，熵只增不减任何过程，熵只增不减 若从某
22、一初态经可逆与不可逆两条路径到若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的达同一终点，则不可逆途径的 S必大于可必大于可逆过程的逆过程的 S 可逆循环可逆循环 S为零，不可逆循环为零，不可逆循环 S大于零大于零 不可逆过程不可逆过程 S永远永远大于可逆过程大于可逆过程 S判断题（判断题（1） 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？相同热量，热源相同热量，热源T相同相同=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程相同相同初态初态s1相同相同判断题（判断题（2） 若工质从
23、同一初态，分别经可逆和不可逆若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？同，问传热量是否相同？相同相同初终态，初终态， s相同相同=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热源热源T相同相同相同相同判断题（判断题（3） 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？终点？可逆绝热可逆绝热不可逆绝热不可逆绝热STp1p2122熵变的计算方法熵变的计算方法理想气体理想气体仅仅可可逆逆过过程程适适用用Ts12
24、34任何过程任何过程熵熵变的计算方法变的计算方法非理想气体：非理想气体：查图表查图表固体和液体：固体和液体： 通常通常常数常数例：水例：水熵变与过程无关，假定可逆：熵变与过程无关，假定可逆：熵熵变的计算方法变的计算方法热源（蓄热器）：热源（蓄热器）：与外界交换热量，与外界交换热量，T几乎不变几乎不变假想蓄热器假想蓄热器RQ1Q2WT2T1T1热源的熵变热源的熵变熵熵变的计算方法变的计算方法功源（蓄功器）：功源（蓄功器）：与只外界交换功与只外界交换功功源的熵变功源的熵变理想弹簧理想弹簧无无耗散耗散 5-6 孤立系统熵增原理孤立系统熵增原理孤立系统孤立系统无质量交换无质量交换结论：结论：孤立系统的
25、熵只能增大，或者不变，孤立系统的熵只能增大，或者不变， 绝不能减小绝不能减小，这一规律称为这一规律称为孤立系统孤立系统 熵增原理熵增原理。无热量交换无热量交换无功量交换无功量交换=：可逆过程：可逆过程：不可逆过程：不可逆过程热二律表达式之一热二律表达式之一为什么用为什么用孤立系统？孤立系统？孤立系统孤立系统 = 非孤立系统非孤立系统 + 相关外界相关外界=：可逆过程：可逆过程 reversible：不可逆过程不可逆过程 irreversibleT2可可自发传热自发传热当当T1T2不能传热不能传热当当T1=T2可逆传热可逆传热单纯的传热过程单纯的传热过程:孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(2
26、-1)两恒温热源间工作的可逆热机两恒温热源间工作的可逆热机Q2T2T1RWQ1功功源源热功转化热功转化孤立系熵增原理举例孤立系熵增原理举例(2-2)T1T2RQ1Q2WIRWQ1Q2两恒温热源间工作的不可逆热机两恒温热源间工作的不可逆热机 tIR T0 )的系统提供的系统提供Q具有的具有的Ex：TST0ExQAnQ 微元卡诺循环的功微元卡诺循环的功 热量的热量的Ex与与An的的说明说明 1、Q中最大可能转换为有用功的部分，就是中最大可能转换为有用功的部分，就是ExQ2、 ExQ = Q-T0 S 3、单热源热机不能作功单热源热机不能作功 T=T0, ExQ=0 4、Q 一定，不同一定，不同 T
27、 传热传热, Ex 损失，作功能损失，作功能力损失力损失Q ,T0一定，一定，T ExQT一定，一定，Q ExQ冷量的冷量的Ex与与An T T0 的冷量的冷量Q2 ,有没有有没有Ex 卡卡诺循环的功诺循环的功 T0TT0 Q1 Wmax Q2热一律和热一律和热二律的热二律的Ex含义含义 一切过程，一切过程， Ex+An总量恒定总量恒定热一律：热一律： 热二律：热二律：在可逆过程中，在可逆过程中，Ex保持不变保持不变 在不可逆过程中，在不可逆过程中， 部分部分Ex转换为转换为An Ex损失、作功能力损失、损失、作功能力损失、能量贬值能量贬值任何一孤立系，任何一孤立系， Ex只能只能不变或减少，不变或减少，不能增加不能增加 孤立系孤立系Ex减减原理原理 由由An转换为转换为Ex不可能不可能作作 业业 5-6 , 5-9, 5-11, 5-17 , 5-19 热二律的表述热二律的表述 热二律的表达式热二律的表达式 熵熵 孤立系熵增原理孤立系熵增原理 Ex第五章第五章 小小 结结 Summary重点重点热量热量Ex与冷量与冷量Ex
