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1、1第五章第五章 绿色化学方法绿色化学方法1绿色化学反应绿色化学反应2绿色原料绿色原料3绿色溶剂绿色溶剂4改变反应方式和反应条件改变反应方式和反应条件5绿色化学产品绿色化学产品21、生物催化、生物催化生物催化生物催化 选择性高、副反应少、条件温和、设备简单选择性高、副反应少、条件温和、设备简单-20世纪世纪50年代开始研究，年代开始研究，90年代大规模工业应用年代大规模工业应用。 原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的原因：基因重组技术、生物筛选技术的改进，新的稳定生产技术的开发。稳定生产技术的开发。生物催化的应用领域生物催化的应用领域 石油炼制、大宗化学品、高分子、有机中间体、医石油炼制
2、、大宗化学品、高分子、有机中间体、医药、农用化学品、日用化学品、环境保护。药、农用化学品、日用化学品、环境保护。一、绿色化学反应一、绿色化学反应3生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域工业部门工业部门应用领域应用领域成熟程度及应用情况成熟程度及应用情况石油炼制石油炼制生物脱硫生物脱硫生物制运输燃料生物制运输燃料生物制氢生物制氢工业示范工业示范工业应用工业应用开发中开发中大宗化学品大宗化学品乙醇乙醇1,3-1,3-丙二醇丙二醇甘油甘油已成熟已成熟接近成熟接近成熟工业示范工业示范高分子聚合物高分子聚合物可生物降解聚合物可生物降解聚合物黄原胶聚合物黄原胶聚合物聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺工业应用工业应
3、用工业应用工业应用工业应用工业应用特殊有机中间体特殊有机中间体新中间体新中间体手性中间体手性中间体工业应用工业应用工业应用工业应用4工业部门工业部门应用领域应用领域成熟程度及应用情况成熟程度及应用情况医药医药医用蛋白医用蛋白手性药物手性药物工业应用工业应用工业应用工业应用农用化学品农用化学品碳水化合物聚合物碳水化合物聚合物生物杀虫剂生物杀虫剂工业应用工业应用工业应用工业应用日用化学品日用化学品乳酸乳酸赖氨酸赖氨酸柠檬酸柠檬酸接近成熟接近成熟工业应用工业应用工业应用工业应用环境保护环境保护废物处理技术废物处理技术生物治理生物治理污水处理污水处理开发中开发中开发中开发中工业应用工业应用51996年
4、年生物催化剂生物催化剂销售额占催化剂总销售额的销售额占催化剂总销售额的11；精细化学品和药物精细化学品和药物的合成，尤其是手性药物等高附加值的合成，尤其是手性药物等高附加值化学品的合成中应用十分成功，占居化学品的合成中应用十分成功，占居1/5的市场份额；的市场份额；在在石油炼制和大宗化学品石油炼制和大宗化学品生产中的应用有较大突破，生产中的应用有较大突破， 如：美国生物公司如：美国生物公司生物脱硫工艺生物脱硫工艺（BDS），第一套柴），第一套柴油生物脱硫示范装置正在建设中。油生物脱硫示范装置正在建设中。中国：中国： 生物催化丙烯腈水解制生物催化丙烯腈水解制丙烯酰胺丙烯酰胺，数套几千吨装置，数套
5、几千吨装置，20kt/a的装置正在建设；的装置正在建设；生物催化的应用生物催化的应用6厌氧活性污泥厌氧活性污泥“有机废水发酵法制氢有机废水发酵法制氢”通过中试放大；通过中试放大； 玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。玉米淀粉生物发酵法制甘油，已建成示范装置。 未来的重点未来的重点：大宗化学品和石油产品的生物法生产技大宗化学品和石油产品的生物法生产技术的工业化技术突破术的工业化技术突破； 2个值得借鉴的经验（关键因素）：个值得借鉴的经验（关键因素）： 多学科集成，实现工艺上的突破多学科集成，实现工艺上的突破生物催化、生物反生物催化、生物反应器工程、生物控制、环保生物技术、植物、动物、应器工
6、程、生物控制、环保生物技术、植物、动物、微生物等技术的集成；微生物等技术的集成； DNA重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。重组技术和微生物培养技术来开发和生产酶。7 乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、乙酸生产方法：乙醛氧化法、丁烷和轻油氧化法、甲醇羰基化法。甲醇羰基化法。 乙醛氧化法：乙醛氧化法：2、甲醇羰基化法合成乙酸、甲醇羰基化法合成乙酸 60年代，年代，赫希斯特赫希斯特- -瓦克尔法瓦克尔法直接法乙烯制乙醛开发直接法乙烯制乙醛开发成功，生产规模大，成本低，成功，生产规模大，成本低，70年代达到年代达到1.61Mt/a。后来，。后来，乙烯价格上涨，乙醛制乙酸单程转化率乙烯价
7、格上涨，乙醛制乙酸单程转化率90，副产物分，副产物分离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。离麻烦，设备投资大，已失去竞争力。8 丁烷氧化法：丁烷氧化法：5060年代的主要工艺年代的主要工艺 实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲实际反应十分复杂，副产物较多，如甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。酸、乙醇、丙酸等，副产物比例相当大，分离麻烦。已逐渐淘汰。已逐渐淘汰。甲醇低压羰基化法：甲醇低压羰基化法：孟山都公司孟山都公司60年代后期开发成年代后期开发成功，占乙酸新增生产能力的功，占乙酸新增生产能力的90以上。原子经济以上。原子经济反应。反应。9 技术发展：技术发展：高压钴法：高压
8、钴法： 50年代，巴斯夫公司，羰基钴年代，巴斯夫公司，羰基钴-碘催化剂，反应温度碘催化剂，反应温度250 C，压力，压力53MPa，产物收率，产物收率90。 缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产物多。缺点：反应条件苛刻、能耗高、催化剂活性低、副产物多。低压铑法：低压铑法： 1968年，孟山都公司开发出新的羰基铑年，孟山都公司开发出新的羰基铑-碘化物催化剂，反碘化物催化剂，反应条件缓和，温度应条件缓和，温度175200 C，压力，压力6MPa，产物收率，产物收率99。取代了高压钴法。取代了高压钴法。启示：开避了非石油路线，甲醇由合成气制造，来源广泛（石启示：开避了非石油路线，甲醇由合成
9、气制造，来源广泛（石油、天然气、煤炭、生物质等）油、天然气、煤炭、生物质等）10 亚氨基二乙酸钠（亚氨基二乙酸钠（DSIDA）：除草剂草甘膦（）：除草剂草甘膦（非选非选择性、无残留灭生性除草剂）择性、无残留灭生性除草剂）的关键中间体，也是产量最的关键中间体，也是产量最大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。大的除草剂，我国生产量和出口量也最大。3、亚氨基二乙酸钠合成的新路线、亚氨基二乙酸钠合成的新路线 以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料；以有毒有害的氨、甲醛、氢氰酸和盐酸为原料；HCN剧剧毒，需要特殊的防护设备和措施；放热反应，潜在的不稳定毒，需要特殊的防护设备和措施；放热反应，潜在的不稳
10、定中间体和有毒废物（含氰化物和甲醛，中间体和有毒废物（含氰化物和甲醛，1t/7t产物），需要严产物），需要严格处置（焚烧）。格处置（焚烧）。传统合成方法：施特雷克法工艺传统合成方法：施特雷克法工艺11 新合成路线：新合成路线：二乙醇胺催化脱氢法，美国孟山都二乙醇胺催化脱氢法，美国孟山都公司公司1994年开发，获年开发，获1996年美国总统绿色化学挑战奖年美国总统绿色化学挑战奖。新工艺的优点：新工艺的优点： 安全，避免了有毒有害的原料；安全，避免了有毒有害的原料； 吸热反应，避免了反应失控的危险；吸热反应，避免了反应失控的危险； 收率高，副产物少，分离和纯化简单只需过滤。收率高，副产物少，分离和
11、纯化简单只需过滤。124-氨基二苯胺的合成：传统的方法苯的氯化和亲氨基二苯胺的合成：传统的方法苯的氯化和亲核取代核取代4、无卤素的芳胺合成、无卤素的芳胺合成缺点：缺点： 1). 苯的氯化副产物多，分离麻烦苯的氯化副产物多，分离麻烦自由基反应自由基反应； 2). 氯气有毒，氯气有毒，HCl腐蚀严重；腐蚀严重； 3). 反应步骤多，总收率低，生产成本高。反应步骤多，总收率低，生产成本高。13 无卤素新工艺：无卤素新工艺：Monsato公司公司 芳烃氢的亲核取代新方法，直接用苯胺对硝基苯进芳烃氢的亲核取代新方法，直接用苯胺对硝基苯进行亲核取代。美国总统绿色化学挑战奖获奖技术。行亲核取代。美国总统绿色
12、化学挑战奖获奖技术。优点：优点： 1). 不用氯化法，反应步骤减少；不用氯化法，反应步骤减少； 2). 催化剂可循环使用，生产成本降低；催化剂可循环使用，生产成本降低； 3). 副产物水对环境友好。副产物水对环境友好。14 炔烃炔烃与与 , -不饱和烯烃不饱和烯烃的偶联反应：的偶联反应： 在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，炔烃与与 , -不饱和烯烃的偶联反应，生成类似于不饱和烯烃的偶联反应，生成类似于Michael加成产物加成产物。5、碳、碳-碳偶联反应碳偶联反应15实际进行的反应很复杂，可能的反应机理是：实际进行的反应很复杂，可能的反应机理是：1
13、6 芳烃和烯烃的加成反应芳烃和烯烃的加成反应：不用卤代烃，直接用芳烃为：不用卤代烃，直接用芳烃为原料，最理想的方法是实现过渡金属催化的原料，最理想的方法是实现过渡金属催化的C-H键活化。键活化。芳烃和烯烃的加成反应芳烃和烯烃的加成反应最新进展：最新进展：穆雷等用钌络合物催化芳基酮苯环上的穆雷等用钌络合物催化芳基酮苯环上的C-H键的活化，实现了和烯烃的加成反应：键的活化，实现了和烯烃的加成反应：171）、丙烯环氧化制备环氧丙烷）、丙烯环氧化制备环氧丙烷环氧丙烷：重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中仅环氧丙烷：重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚氨酯单体多元醇次于聚
14、丙烯和丙烯腈。主要用于生产聚氨酯单体多元醇和丙二醇、塑料、溶剂和精细化工。和丙二醇、塑料、溶剂和精细化工。 世界生产能力世界生产能力 450万吨万吨/年；中国年；中国 3540万吨万吨/年年现有工艺：氯醇法，陶氏化学、巴斯夫和拜耳公司开现有工艺：氯醇法，陶氏化学、巴斯夫和拜耳公司开发共氧化法。发共氧化法。6、选择性氧化反应、选择性氧化反应18环氧丙烷传统的氯醇法：环氧丙烷传统的氯醇法：氯醇法的缺点：氯醇法的缺点： 1). 消耗大量有毒有害的氯气和石灰；消耗大量有毒有害的氯气和石灰； 2). 生成大量副产物氯化钙；生成大量副产物氯化钙； 3). 原子经济性低，仅为原子经济性低，仅为31； 4).
15、 设备腐蚀和环境污染严重。设备腐蚀和环境污染严重。19改良氯醇法绿色组装、循环经济改良氯醇法绿色组装、循环经济优点：优点： 绿色组装，实现循环经济。绿色组装，实现循环经济。缺点：缺点：不适合于中小规模生产，不适合于中小规模生产，60万吨万吨/年年20环氧丙烷生产的共氧化法：环氧丙烷生产的共氧化法：异丁烷法和乙苯法异丁烷法和乙苯法 共氧化法的优点：共氧化法的优点： 产生的产生的“三废三废”较少较少, 易于处理易于处理, 基本上无腐蚀基本上无腐蚀, 是是污染较轻的生产方法。污染较轻的生产方法。共氧化法的缺点：共氧化法的缺点： 生产工艺长生产工艺长, 不适合中小规模生产不适合中小规模生产, 要求投资
16、额大。要求投资额大。年产年产2 万万t 环氧丙烷环氧丙烷, 需要与年产需要与年产5 万万t 苯乙烯或苯乙烯或120 万万t 催化裂化装置相配套。催化裂化装置相配套。关键：关键：共氧化产物的选择（异丙苯、环己烷）共氧化产物的选择（异丙苯、环己烷）等等环氧丙烷生产的共氧化法环氧丙烷生产的共氧化法21 异丁烷法：异丁烷法：受制于共氧化产物叔丁醇的销路。受制于共氧化产物叔丁醇的销路。22乙苯法：乙苯法：受制于共氧化产物苯乙烯的销路。受制于共氧化产物苯乙烯的销路。23 异丙苯法：日本住友化学异丙苯法：日本住友化学 异丙苯循环，避免共氧化产物。采用异丙苯循环，避免共氧化产物。采用TS-1分子筛分子筛作氧化
17、催化剂。可以考虑苯酚作氧化催化剂。可以考虑苯酚-丙酮联产。丙酮联产。24TS-1分子筛催化氧化法：绿色化学过程分子筛催化氧化法：绿色化学过程催化氧化法的优点：催化氧化法的优点： 无腐蚀、无污染；无腐蚀、无污染； 反应条件温和，温度反应条件温和，温度4050 C, 压力压力24 催化剂消耗催化剂消耗 大大 显著降低显著降低推广：长链推广：长链 -烯烃的氢甲酰化反应，如：烯烃的氢甲酰化反应，如：1-十二烯十二烯 合成长链脂肪醇的有效手段合成长链脂肪醇的有效手段48 （2）水溶液中铟催化反应）水溶液中铟催化反应 铟铟:无毒，不怕空气氧化，容易回收、重复使用无毒，不怕空气氧化，容易回收、重复使用水中铟
18、诱导的水中铟诱导的Barbie-Grignard反应反应 无需酸和其他助剂无需酸和其他助剂水中铟诱导的水中铟诱导的 -羟基羟基- -内酯的立体选择性烯丙基化内酯的立体选择性烯丙基化反应反应产率高（产率高（93），药物中间体。），药物中间体。493、固定化溶剂、固定化溶剂MIT研制出聚合物熔剂固体溶剂研制出聚合物熔剂固体溶剂 现有溶剂的聚合衍生物，将溶剂结构或基团键合在现有溶剂的聚合衍生物，将溶剂结构或基团键合在有机高分子聚合物表面形成固体溶剂。有机高分子聚合物表面形成固体溶剂。例如：四氢呋喃高聚物溶剂例如：四氢呋喃高聚物溶剂 无挥发性污染，使用和分离方便（仅需过滤）无挥发性污染，使用和分离方便
19、（仅需过滤）50四、改变反应方式和反应条件四、改变反应方式和反应条件1、串联反应组合、串联反应组合 串联串联反应反应不分离反应中间体，经过一次（一步）不分离反应中间体，经过一次（一步）串联反应合成较复杂的产物。串联反应合成较复杂的产物。减少中间操作，降低能耗、减少中间操作，降低能耗、物耗和污染排放。物耗和污染排放。例例1：一步合成：一步合成5螺环结构螺环结构51 例例2：3种反应物，种反应物，Pd催化剂，一步反应生成催化剂，一步反应生成5个个C-C键和键和3个新环。个新环。522、异布洛芬的合成、异布洛芬的合成异布洛芬：镇痛药异布洛芬：镇痛药传统合成方法：传统合成方法：1960年英国博姿公司年
20、英国博姿公司Brown法法6步反应，步反应， 原子经济性原子经济性40，大量副产物（废物）。，大量副产物（废物）。53 新合成方法：新合成方法：1990年豪斯特公司和博姿公司联年豪斯特公司和博姿公司联合公司合公司BHC，3步反应，原子经济性步反应，原子经济性77（乙酸回收（乙酸回收99)，大大减少副产物量。，大大减少副产物量。1997年美国总统绿色化学年美国总统绿色化学挑战奖。挑战奖。543、碳酸二甲酯的固态聚合、碳酸二甲酯的固态聚合聚碳酸酯旭化成公司非晶态预聚物的固态聚合技聚碳酸酯旭化成公司非晶态预聚物的固态聚合技术，双酚术，双酚A与碳酸二苯酯直接聚合，避免使用光气和与碳酸二苯酯直接聚合，避
21、免使用光气和亚甲基氯化物。亚甲基氯化物。554、辐射促进的反应、辐射促进的反应二硫代保护剂的可见光光敏裂解二硫代保护剂的可见光光敏裂解 在二噻烷、噁噻烷、苄醚等的氧化反应中加入光在二噻烷、噁噻烷、苄醚等的氧化反应中加入光敏剂，有可见光引发脱保护基反应。敏剂，有可见光引发脱保护基反应。例如：羰基化合物的二硫代衍生物可见光脱保护基例如：羰基化合物的二硫代衍生物可见光脱保护基56 Friedel-Crafts反应的光化学方法反应的光化学方法 为为避避免免传传统统Friedel-Crafts反反应应的的副副产产物物污污染染，利利用用醛醛和和醌醌在在光光化化学学介介质质中中的的反反应应，合合成成苯苯并并
22、二二氮氮杂杂卓卓、苯苯品品等等环环状状衍衍生生物物，并并避避免免了了Lewis酸酸催催化化剂剂或或有有机机溶溶剂的使用。剂的使用。57五、绿色化学产品五、绿色化学产品1、更安全的腈类化合物的设计、更安全的腈类化合物的设计通过改变分子结构设计毒性更小的腈类化合物通过改变分子结构设计毒性更小的腈类化合物 2-羟基丙腈的毒性羟基丙腈的毒性 3-羟基丙腈羟基丙腈2-羟基丙腈羟基丙腈老鼠老鼠 LD501.23mmol/kg3-羟基丙腈羟基丙腈老鼠老鼠 LD5045mmol/kg58原因：原因： 2-羟基丙腈的剧毒性是容易产生羟基丙腈的剧毒性是容易产生HCN造成的。造成的。 -碳原子上取代基不同，则消去碳
23、原子上取代基不同，则消去HCN反应的难反应的难易程度（快慢）不同。易程度（快慢）不同。原理：设计新的丙腈结构，使原理：设计新的丙腈结构，使HCN难以消去，难以消去，降低毒性。降低毒性。592、低毒杀虫剂、低毒杀虫剂杀虫剂：有机氯化物、有机磷酸酯、氨基甲酸酯。杀虫剂：有机氯化物、有机磷酸酯、氨基甲酸酯。 有机氯化物：有机氯化物：残留时间长；油溶性大于水溶性，易残留时间长；油溶性大于水溶性，易生物积累。生物积累。 有机磷酸酯和氨基甲酸甲酯：有机磷酸酯和氨基甲酸甲酯：残留时间短，但仍对残留时间短，但仍对人和非目标昆虫有毒。通过抑制乙酰胆碱酶破坏昆虫的人和非目标昆虫有毒。通过抑制乙酰胆碱酶破坏昆虫的神
24、经系统。神经系统。60 新型杀虫剂：罗门哈斯公司新型杀虫剂：罗门哈斯公司 含有二酰基肼基团，可模仿昆虫脱皮过程中体内的含有二酰基肼基团，可模仿昆虫脱皮过程中体内的20-羟基脱皮素，抑制昆虫的脱皮，导致昆虫脱皮时不能进食。羟基脱皮素，抑制昆虫的脱皮，导致昆虫脱皮时不能进食。 对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用，对毛虫、鳞翅目昆虫（包括蝴蝶和蛾）的幼虫起抑制作用，对其他非麟翅类昆虫无毒，对蜜蜂、寄生虫、蜘蛛、螨虫无对其他非麟翅类昆虫无毒，对蜜蜂、寄生虫、蜘蛛、螨虫无害，对鱼类、鸟类、人的危害很小。用于油菜类作物、棉花、害，对鱼类、鸟类、人的危害很小。用于油菜类作物、棉花、树木、甘蔗
25、等。树木、甘蔗等。61 对甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫起抑制作用。用于对甲虫幼虫、夜盗蛾和结网毛虫起抑制作用。用于绿地（草地）保护，对非目标昆虫和人类很安全。绿地（草地）保护，对非目标昆虫和人类很安全。 能抑制更多的昆虫，比能抑制更多的昆虫，比Tebufenozide更有效。以上杀更有效。以上杀虫剂技术获得美国总统绿色化学挑战奖。虫剂技术获得美国总统绿色化学挑战奖。623、过氧化氢漂白活化剂、过氧化氢漂白活化剂造纸工业：造纸工业： 木料木料70的聚糖（纤维素和半纤维素），造纸成分；的聚糖（纤维素和半纤维素），造纸成分； 30木质素，木材粘接剂，去除成分。木质素，木材粘接剂，去除成分。 Kraft
26、工艺氢氧化钠和硫化钠降解木质素，去除工艺氢氧化钠和硫化钠降解木质素，去除8090%纸浆漂白：去除剩余的木质素纸浆漂白：去除剩余的木质素漂白方法：漂白方法： 氯气处理环境危害大，产生对人、动物有害的有机氯氯气处理环境危害大，产生对人、动物有害的有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物。化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物。EPA2004年禁止使用。年禁止使用。63漂白方法：漂白方法： 二氧化氯处理有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍二氧化氯处理有机氯化物，二氧杂烷化合物和呋喃衍生物减少生物减少90，但不能完全消除。，但不能完全消除。 其他方法过氧化氢、臭氧、氧气等，温度高，时间长，其他方法过氧化氢、臭氧
27、、氧气等，温度高，时间长，效果不理想，难以推广。效果不理想，难以推广。漂白活化剂：美国卡内基梅隆大学科林斯教授，发明漂白活化剂：美国卡内基梅隆大学科林斯教授，发明TAML，可使过氧化氢漂白作用的效率显著提高，达到工业应用的，可使过氧化氢漂白作用的效率显著提高，达到工业应用的要求。要求。 效果：温度降低（效果：温度降低（120 C到到50 C）；）； 时间缩短（时间缩短（6h到到1h）；）； 安全无毒，无有害副产物（水和氧气）。安全无毒，无有害副产物（水和氧气）。其他用途：其他用途：TAML作为洗涤助剂，防止织物之间的染料转移，作为洗涤助剂，防止织物之间的染料转移，节水。节水。 该技术获得美国总统绿色化学挑战奖。该技术获得美国总统绿色化学挑战奖。64过氧化氢漂白活化剂过氧化氢漂白活化剂TAML的结构的结构
