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1、一、成核一、成核 成成核核是是一一个个相相变变过过程程，即即在在母母液液相相中中形形成成固固相相小小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： G=Gv+Gs 式中式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且为新相形成时体自由能的变化，且Gv0, GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且GS0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一方面又由于增加了液 - 固界面而使体
2、系自由能升固界面而使体系自由能升高。高。只有当只有当G 0时，成核过时，成核过程才能发生，因此，晶程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于核是否能形成，就在于Gv与与Gs的相对大小。的相对大小。 见图见图8-1:体系自由能由升高到体系自由能由升高到降低的转变时所对应降低的转变时所对应的晶核半径值的晶核半径值rc称为称为临界半径临界半径。 思考：思考：怎么理解在晶核很小时怎么理解在晶核很小时表面能表面能大于大于体自由能，体自由能，而当晶核长大后而当晶核长大后表面能表面能小于小于体自由能体自由能？因此，成核过程有一个势垒：因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行能越过这个势垒的就可以进
3、行晶体生长了，否则不行。晶体生长了，否则不行。能能量量 均匀成核：均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等在体系内任何部位成核率是相等的。的。非均匀成核：非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。容器壁）的成核率高于另一些部位。思考：思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核为什么在杂质、容器壁上容易成核？ 为什么人工合成晶体要放籽晶？为什么人工合成晶体要放籽晶？ 一旦晶核形成后，就形成了晶液界面，在界面上就要进一旦晶核形成后，就形成了晶液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结
4、构的排列方式堆积起来形成晶体。式堆积起来形成晶体。1 1层生长理论模型（科塞尔理论模型）层生长理论模型（科塞尔理论模型） 这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：三面凹角有三个方向成键，见图：二、晶体生长模型二、晶体生长模型 因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，因此，最佳生长位置是三
5、面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式就是这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。层生长过程层生长过程 但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状
6、生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。外推的过程。 但但是是，层层生生长长理理论论有有一一个个缺缺陷陷：当当将将这这一一界界面面上上的的所所有有最最佳佳生生长长位位置置都都生生长长完完后后，如如果果晶晶体体还还要要继继续续生生长长，就就必必须须在在这这一一平平坦坦面面上上先先生生长长一一个个质质点点，由由此此来来提提供供最最佳佳生生长长位位置置。这这个个先先生生长长
7、在在平平坦坦面面上上的的质质点点就就相相当当于于一一个个二二维维核核，形形成成这这个个二二维维核核需需要要较较大大的的过过饱饱和和度度，但但许许多多晶晶体体在在过过饱饱和和度度很很低低的的条条件件下下也也能能生生长长，为为了了解解决决这这一一理理论论模模型型与与实实验验的的差差异异，弗弗兰兰克克(Frank)(Frank)于于19491949年提出了螺旋位错生长机制。年提出了螺旋位错生长机制。 2螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型） 该模型认为晶面上存在该模型认为晶面上存在螺旋位错露头点可以作为螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源晶体生长的台阶源，可以对可以对平坦面
8、的生长起着催化作用，平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验饱和度下仍能生长这一实验现象现象。螺旋生长过程螺旋生长过程这两个模型有什么联系与区别？这两个模型有什么联系与区别？ 联系：联系：都是层层外推生长；都是层层外推生长； 区别：区别：生长新的一层的成核机理不同。生长新的一层的成核机理不同。有什么现象可证明这两个生长模型？有什么现象可证明这两个生长模型？ 环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹
9、三、晶体生长实验方法三、晶体生长实验方法 水热法水热法高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高压水溶液（溶剂）中；压水溶液（溶剂）中；提拉法提拉法高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ，即，即熔体直接生长；熔体直接生长；低温溶液生长低温溶液生长-低温常压水溶液生长：即常见的从溶液低温常压水溶液生长：即常见的从溶液中结晶出来；中结晶出来；高温熔液生长高温熔液生长-高温常压在助熔剂生长：没有溶剂，高温常压在助熔剂生长：没有溶剂，但有助熔剂但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但（晶体原料熔在另外一种成分的物质
10、中，但无水）。无水）。总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适合的方法不同。合的方法不同。水热法水热法提拉法提拉法四、决定晶体生长形态的内因四、决定晶体生长形态的内因 1布拉维法则布拉维法则(law of Bravais)： 晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。为什么？为什么？ 面面网网密密度度大大面面网网间间距距大大对对生生长长质质点点吸吸引引力力小小生生长速度慢长速度慢 生长速度慢生长速度慢在晶形上保留在晶形上保留 生长速度快生长速度快尖灭尖灭 布拉维法则图示布拉维法则图示2
11、PBC（周期性键链）理论：（周期性键链）理论： 晶面分为三类：晶面分为三类： F面面(平坦面，两个平坦面，两个PBC)，晶形上易保留。晶形上易保留。 S面面(阶梯面，一个阶梯面，一个PBC),可保留或不保留。可保留或不保留。 K面面(扭折面，不含扭折面，不含PBC),晶形上不易保留晶形上不易保留 。3居里居里- -吴里弗原理（最小表面能原理）：吴里弗原理（最小表面能原理）： 晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。*思思考考以以上上三三个个法法则则理理论论原原理理的的联联系系：面面网网密密度大度大PBC键链多表面能小键链多表面能小五、决定晶体生长形态的外因五、决定晶体生长形态的外因温度杂质粘度结晶速度涡流所有这些外因是通过内因起作用的。所有这些外因是通过内因起作用的。本章重点总结：1.成核的条件；成核的条件；2.晶体生长的两个模型及其相互联系；晶体生长的两个模型及其相互联系；3.影响晶体形态的内因：布拉维法则、影响晶体形态的内因：布拉维法则、PBC理论及其相互联系。理论及其相互联系。
