五金属指示剂配位滴定中用于指示滴定终点的指示剂

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1、( (五五) )金属指示剂金属指示剂- -配位滴配位滴定中用于指示滴定终点定中用于指示滴定终点- -的指示剂的指示剂- -当到达计量点时当到达计量点时:MIn+Y MY+In 色色2 色色1 能与金属离子形成有色配合物能与金属离子形成有色配合物的试剂很多的试剂很多,但能在配位滴定中用但能在配位滴定中用作金属指示剂作金属指示剂,必须具备下列条件必须具备下列条件:(1) 指示剂离子的颜色和金属离子指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别的差别, 且颜色变化要敏锐、迅且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性速、有可逆性.(2) 金属离子与指示剂配合物金属

2、离子与指示剂配合物MIn的的 稳定性要适当稳定性要适当,既要有足够的稳定既要有足够的稳定 性性, 又要比金属离子与又要比金属离子与EDTA配合配合 物物MY的稳定性小的稳定性小, 且两者相差要且两者相差要 在在100倍以上倍以上.(3) 金属离子与指示剂配位物金属离子与指示剂配位物 MIn应当是可溶的。应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较金属指示剂本身应当比较 稳定稳定,便于贮存和使用便于贮存和使用.2. 金属指示剂的变色点与指示剂的金属指示剂的变色点与指示剂的 选择选择 金属指示剂是多元酸碱金属指示剂是多元酸碱,在溶液在溶液 中也存在酸效应中也存在酸效应,与金属离子形成与金属离子形

3、成 配合物的条件稳定常数可表示为配合物的条件稳定常数可表示为 当当 时时,是指示剂的变色点是指示剂的变色点,此时的此时的pM值以值以pMt表示表示,则有则有（式（式2-37） 在选择络合指示剂时在选择络合指示剂时,必须考虑必须考虑体系的酸度和指示剂的体系的酸度和指示剂的KMIn,使使pMep与与pMsp尽量一致尽量一致,至少应在化学计量至少应在化学计量点附近的点附近的pM突跃范围内突跃范围内,否则误差否则误差较大。较大。3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除其消除 指示剂的封闭指示剂的封闭: 有时当滴定到达有时当滴定到达 计量点时计量点时,虽滴入足量的虽滴入足量

4、的EDTA也也 不能从金属离子与指示剂配合物不能从金属离子与指示剂配合物 MIn中置换出指示剂而显示颜色中置换出指示剂而显示颜色 变化变化,这种现象称为指示剂的封闭。这种现象称为指示剂的封闭。 指示剂出现封闭现象的原因以指示剂出现封闭现象的原因以及消除方法及消除方法: (1) 。对于这种情况通。对于这种情况通 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子离子,消除对指示剂的封闭现象消除对指示剂的封闭现象.(2) 由于某些有色配合物由于某些有色配合物MIn的颜色的颜色 变化不可逆引起的。即虽然变化不可逆引起的。即虽然 但因这些配合物的离解速度很慢但因这些配合物的离解速度很慢,指

5、指 示剂不能被很快置换出来。如果是示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的由被滴定离子本身引起的,可以采用可以采用 返滴定法避免返滴定法避免, 即先加入过量即先加入过量EDTA, 然后进行返滴定然后进行返滴定. 指示剂的僵化指示剂的僵化：如果金属指示：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀体或沉淀, 在用在用EDTA滴定到达滴定到达 计量点时计量点时, EDTA置换指示剂的置换指示剂的 作用缓慢作用缓慢, 引起终点的拖长引起终点的拖长, 这这 种现象称为示剂的僵化。种现象称为示剂的僵化。 例如用例如用PAN作指示剂时常发生作指示剂时常发生指示

6、剂的僵化现象。可加入乙醇指示剂的僵化现象。可加入乙醇等有机溶剂增大溶解度等有机溶剂增大溶解度,或将溶液或将溶液适当加热以便加快适当加热以便加快EDTA置换指置换指示剂的速度示剂的速度, 或在滴定接近终点时或在滴定接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡放慢滴定速度并剧烈振荡, 以此来以此来消除指示剂的僵化现象。消除指示剂的僵化现象。4. 常用金属指示剂常用金属指示剂 铬黑铬黑T(EBT) , 属偶氮类染料属偶氮类染料, 化化 学名称学名称1-(1-羟基羟基-2-萘偶氮基萘偶氮基)-6- 硝基硝基-2-萘酚萘酚-4-磺酸钠磺酸钠,结构式为结构式为 铬黑铬黑T是黑褐色粉末是黑褐色粉末,溶于水后溶于水后磺酸

7、基上的磺酸基上的Na+全部离解全部离解,形成形成H2In-离子。在水溶液中离子。在水溶液中,H2In- 离离子存在下列平衡子存在下列平衡: 在在pH6的溶液中的溶液中,主要以主要以H2ln- 形式存在形式存在,显紫红色显紫红色;在在pH811溶溶液中液中, 主要以主要以Hln2- 形式存在形式存在,呈现呈现纯蓝色纯蓝色; pH 12的溶液中的溶液中, 主要主要以以ln3- 形式存在形式存在,显橙色。铬黑显橙色。铬黑T与金属离子配合物呈酒红色与金属离子配合物呈酒红色, 因因此此pH811为最适用范围。为最适用范围。紫红紫红 棕棕 固体铬黑固体铬黑T很稳定很稳定, 但其水溶但其水溶液不能保存太久。

8、溶液呈酸性液不能保存太久。溶液呈酸性时时, 铬黑铬黑T易产生聚合反应：易产生聚合反应： 聚合后的铬黑聚合后的铬黑T不能与金属离不能与金属离子显色子显色, 加入三乙醇胺可以减慢加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度。溶液呈碱性时其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑铬黑T易被氧化而褪色易被氧化而褪色, 加入盐酸羟胺加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂或抗坏血酸等还原剂, 可以防止可以防止其氧化。其氧化。 配制方法配制方法: (1) 配成配成=0.005的水溶液或乙醇的水溶液或乙醇 溶液使用；溶液使用； (2) 与固体中性盐如与固体中性盐如NaCl,Na2SO4 等配成等配成1:100的固体混合剂的固体混合剂, 使用时

9、约取使用时约取0.1克。克。(六六) 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法 1. 选择性滴定可能性的判断选择性滴定可能性的判断 试液中只含有试液中只含有M和和N两种金属两种金属 离子离子, 设设M和和N都能和都能和EDTA形成形成 稳定配合物稳定配合物, 且且KMY KNY, 若不若不 考虑考虑M和和N本身的副反应。本身的副反应。(1) 较高酸度时较高酸度时 Y(H) Y(N), 取取YY(H) lgKMY=lgKMY-lgY=lgKMY-lgY(H) 如果如果 就可以准确滴定就可以准确滴定M，而，而N离子不干离子不干扰。扰。(2) 酸度低时酸度低时 Y(N) Y(H) 即即YY(

10、N)要能准确滴定要能准确滴定M, 要求要求 若若cM=cN 式式2-38就是选择性滴定可能性就是选择性滴定可能性 的判别式。的判别式。 (式式2-38a)(式式2-38b) 当然对准确度的要求不同当然对准确度的要求不同, 对判对判别式的要求也就可以不同。例如别式的要求也就可以不同。例如, 若允许误差为若允许误差为0.3%,则只要求则只要求 就可以选择性滴定就可以选择性滴定M了。了。2. 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性位滴定的选择性 掩蔽法掩蔽法：当：当M和和N共存共存,都能和都能和 EDTA配位配位,且不能

11、满足选择性且不能满足选择性 滴定判别式时滴定判别式时,加入适当试剂降加入适当试剂降 低共存离子低共存离子N浓度提高测定选浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与择性的方法。所加入的与N起起 反应的试剂称为掩蔽剂。反应的试剂称为掩蔽剂。 根据掩蔽所利用的反应类型不根据掩蔽所利用的反应类型不 同同, 掩蔽法分为配位掩蔽法、沉掩蔽法分为配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法, 其其 中以配位掩蔽法应用较多。中以配位掩蔽法应用较多。 配位掩蔽法配位掩蔽法: 加入某种配位剂加入某种配位剂 作掩蔽剂与作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合离子形成稳定的配合 物物, 从而降低溶液中从而降低溶

12、液中N离子的浓度离子的浓度, 达到选择性滴定达到选择性滴定M的目的方法。的目的方法。 例如例如 在在Al3+, Zn2+两种离子共存两种离子共存 的溶液中要单独滴定的溶液中要单独滴定Zn2+, 可在溶可在溶 液中加入液中加入NH4F, F-和和Al3+可以生成可以生成 稳定的稳定的AlF63-配离子配离子, 溶液中溶液中Al3+浓浓 度降到很低度降到很低,因而对因而对EDTA的影响的影响 很小很小, 故可以在故可以在pH56时用时用EDTA 选择性滴定选择性滴定Zn2+。 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法: 加入某种沉淀剂加入某种沉淀剂, 使使N离子生成沉淀离子生成沉淀,以降低其浓度以降低其浓度 的方法。

13、的方法。 例如在例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中共存的溶液中, 用用EDTA滴定滴定Ca2+先加入先加入NaOH使使 溶液溶液pH 12, Mg2+与强碱生成与强碱生成 Mg(OH)2沉淀沉淀, 消除了对测定消除了对测定Ca2+ 干扰。这里的沉淀掩蔽剂为干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH-离离 子。子。 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法: 加入某种氧加入某种氧 化剂或还原剂使与化剂或还原剂使与N离子发生氧离子发生氧 化还原反应化还原反应,改变其价态改变其价态, 使原价使原价 态的态的N离子浓度降低的方法。离子浓度降低的方法。 解蔽作用解蔽作用: 利用一种试剂利用一种试剂, 使已被使已被掩蔽剂掩蔽的

14、金属离子释放出来掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来, 这一过程称为解蔽。所利用的试剂这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。称为解蔽剂。 例如测定铜合金中的锌和铅时例如测定铜合金中的锌和铅时, 试试样溶解后加氨水中和样溶解后加氨水中和,加入加入KCN,Cu2+被被CN-还原为还原为Cu+, Cu+和和Zn2+因生成因生成Cu(CN)43-和和Zn(CN)42- 配离子而被配离子而被KCN掩蔽掩蔽,可以在可以在pH=10时时,以铬黑以铬黑T作作指示剂指示剂,用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Pb2+。 在滴定在滴定pb2+后的溶液中加入甲后的溶液中加入甲醛醛(或三氯乙醛或三氯乙醛),Zn(CN)4

15、2-配离配离子可被解蔽而释放出子可被解蔽而释放出Zn2+, 可再可再用用EDTA滴定释放出来的滴定释放出来的Zn2+ 。(2) 应用其他配位剂提高配位滴定应用其他配位剂提高配位滴定 的选择性的选择性 除除EDTA以外以外,其他许多氨羧其他许多氨羧 配位剂如配位剂如EGTA、EDTP、 CyDTA (DCTA)等也能与金属离子形成稳等也能与金属离子形成稳 定的配合物定的配合物, 且其稳定性互有差别。且其稳定性互有差别。EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA和和EDTA与与Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+形成的配合物稳定常数对数形成的配合物稳定常数对数 值比

16、较如下：值比较如下：金属离子金属离子Ca2+Mg2+Sr2+Ba2+ lgKM-EGTA lgKM-EDTA5.2110.978.508.418.710.698.737.86 可以看出可以看出,在在Mg2+存在下测定存在下测定Ca2+时时,可用可用EGTA直接滴定直接滴定,lgK=10.97-5.21=5.765,滴定误差小于滴定误差小于0.3% ,比比用用EDTA滴定提高了选择性。滴定提高了选择性。 EDTP（乙二胺四丙酸）（乙二胺四丙酸） EDTP和和EDTA与某些金属离子形成的与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对数值比较如下：配合物的稳定常数对数值比较如下： 金属离子金属离子 Cu2

17、+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87 由以上数据看出由以上数据看出EDTP可以可以选择性滴定选择性滴定Cu2+ ,而而Zn2+, Cd2+, Mn2+不对其产生干扰不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干不能采用上述方法消除干扰时扰时, 只有用分离的方法除去只有用分离的方法除去干扰离子。干扰离子。(七七) EDTA标准溶液的配制和标准溶液的配制和 标定标定 配制配制:通常用通常用EDTA二钠盐二钠盐(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似浓度配制成近似浓度的溶液的溶液,再用标准

18、物质标定。其再用标准物质标定。其浓度为浓度为0.010.05moI/L。 锌离子标准溶液的配制锌离子标准溶液的配制: 标定前应先用稀盐酸洗去表面标定前应先用稀盐酸洗去表面 氧化物氧化物,再分别用水再分别用水,丙酮漂洗丙酮漂洗,烘干烘干, 精确称取一定量锌用精确称取一定量锌用1:1盐酸溶解盐酸溶解, 加水定容，即可配出锌离子标准加水定容，即可配出锌离子标准 溶液。溶液。 标定标定:标定时取一定体积的锌离子标定时取一定体积的锌离子标准溶液标准溶液,加适当的缓冲剂调节溶加适当的缓冲剂调节溶 液液pH值值,加二甲酚橙或铬黑加二甲酚橙或铬黑T指示剂指示剂,用用 EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定,按下式计

19、算按下式计算其准确浓度。其准确浓度。 保存保存:配制好的配制好的EDTA标准溶液标准溶液应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防防止止EDTA溶解玻璃成分而使溶液溶解玻璃成分而使溶液浓度降低浓度降低。 (八八) 配位滴定方式配位滴定方式 滴定分析中的四种滴定方式即：滴定分析中的四种滴定方式即：直接滴定法直接滴定法,返滴定法返滴定法,置换滴定法置换滴定法, 间接滴定法均可应用于配位滴定。间接滴定法均可应用于配位滴定。(九九)配位滴定在医学检验中的应用配位滴定在医学检验中的应用 在医学检验中如血清钙在医学检验中如血清钙, 胸水腹胸水腹水中钙镁离子的含量的测定水中钙镁离子的含量的测定

20、; 在药在药物分析中如氢氧化铝物分析中如氢氧化铝, 硫酸锌硫酸锌, 葡葡萄糖酸钙萄糖酸钙,磺胺嘧啶锌等药物含量磺胺嘧啶锌等药物含量的测定均可用配位滴定法测定。的测定均可用配位滴定法测定。 1. 血清钙的测定血清钙的测定 在在pH=1213的碱性溶液中的碱性溶液中, 加入加入 钙指示剂钙指示剂, 血清中的部分钙离子先血清中的部分钙离子先 与钙指示剂形成红色配合物与钙指示剂形成红色配合物, 然后然后 用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定, 到计量点到计量点 时时, 滴加的滴加的EDTA夺取钙指示剂夺取钙指示剂,使使 钙指示剂游离出来钙指示剂游离出来, 溶液从红色变溶液从红色变 为蓝色为蓝色,即达滴

21、定终点。即达滴定终点。 滴定前滴定前 Ca+In CaIn(红色）红色） 滴定终点滴定终点 CaIn+Y CaY+In 红色红色 蓝色蓝色 临床检验的操作过程临床检验的操作过程: 在在30mL锥形瓶中加锥形瓶中加0.5mL血清血清, 再加再加5mL0.2mol/L NaOH溶液和溶液和2 滴钙指示剂的甲醇溶液滴钙指示剂的甲醇溶液, 混匀混匀,用用 1mL0.1mgCa的的EDTA标准溶液标准溶液 滴定滴定, 至溶液由红色变为蓝色即达至溶液由红色变为蓝色即达 滴定终点滴定终点, 记录用去的记录用去的EDTA标准标准 溶液的体积溶液的体积V(mL)。 人体血清钙正常值人体血清钙正常值: 成人为成人

22、为85115mg/L 婴儿为婴儿为100120mg/L2. 水的硬度测定水的硬度测定 测定水的硬度测定水的硬度, 就是测定水中钙就是测定水中钙, 镁离子的总量。水中钙镁离子的总量。水中钙, 镁离子含镁离子含 量越多量越多,水的硬度越大。水的硬度越大。 水的硬度表示方法水的硬度表示方法: (1) 将水中所含将水中所含Ca2+ , Mg2+总量以总量以 CaCO3 表示表示, 每升水中含每升水中含1mg CaCO3 时时, 水的硬度为水的硬度为1mg/L; (2) 将水中所含将水中所含Ca2+, Mg2+总量以总量以 CaO 表示表示, 每升水中含每升水中含10mg CaO时时, 水的硬度为水的硬

23、度为1o。 测定水的硬度测定水的硬度: 取一定量水样取一定量水样, 调节调节pH为为10, 加三乙醇胺和加三乙醇胺和Na2S(或或KCN) 分别掩蔽分别掩蔽Fe3+ , Al3+ 和和Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ 等干扰离子等干扰离子, 以以铬黑铬黑T做指示剂做指示剂, 用用 EDTA标准溶标准溶液滴定液滴定, 当溶液由酒红色变为纯蓝当溶液由酒红色变为纯蓝色时色时, 即达滴定终点。即达滴定终点。滴定前滴定前 Mg2+EBT Mg-EBT(酒红色）酒红色）滴定终点滴定终点 Mg-EBT+Y MgY+EBT 酒红色酒红色 纯蓝色纯蓝色 根据根据EDTA标准溶液的浓度及滴定标准溶液的浓度及滴

24、定到达终点所用体积可以计算水的硬度。到达终点所用体积可以计算水的硬度。 3. 钙、镁离子含量的分别测定钙、镁离子含量的分别测定 (1) 先在先在pH为为10的氨性缓冲溶液中的氨性缓冲溶液中, 以铬黑以铬黑T为指示剂为指示剂, 用用EDTA标准标准 溶液滴定溶液滴定Ca2+ , Mg2+总量总量; (2) 另取部分试液另取部分试液,加入加入NaOH溶液溶液 至至pH12,这时这时Mg2+ 沉淀为沉淀为Mg(OH)2被掩蔽被掩蔽, 以钙指示剂为指以钙指示剂为指示剂示剂, 用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Ca2+ 含含量量,从从Ca2+、 Mg2+总量总量 中减去中减去Ca2+的量的量, 可以求得可以求得Mg2+的含量。的含量。