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1、第十四章第十四章 食品中有害物质的检测食品中有害物质的检测一、有害物质与有毒物质的概念一、有害物质与有毒物质的概念在自然界所有的物质中在自然界所有的物质中, , 当某物质或含有该物质的物质被按其原来的用途当某物质或含有该物质的物质被按其原来的用途正常使用时正常使用时, , 若因该物质而导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受若因该物质而导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受破坏时破坏时, , 则称该物质为有害物质。则称该物质为有害物质。有毒物质有毒物质: : 一般的定义为凡是以小剂量进入机体一般的定义为凡是以小剂量进入机体, , 通过化学或物理化学作用通过化学或物理化学作用能够导致健康受损的
2、物质。能够导致健康受损的物质。表14-1 毒物毒性分级毒性分级大白鼠一次口服半数致死量 （LD 50 mg/kg）人一次性致死量（g/kg）剧毒 15000 15什么是什么是WTO/TBTWTO/TBT WTO/TBTWTO/TBT的全称为的全称为“ “世界贸易组织贸易技术壁垒协议世界贸易组织贸易技术壁垒协议” ”： 它是世界贸易组织（它是世界贸易组织（WTOWTO）达成的一系列协议之一，世）达成的一系列协议之一，世贸组织签署的各项协议均构成各成员必须遵守的法定合贸组织签署的各项协议均构成各成员必须遵守的法定合同。所谓贸易技术壁垒是指由于各国或地区对技术法同。所谓贸易技术壁垒是指由于各国或地区
3、对技术法规、标准、合格评定程序以及标签标志制度等技术要求规、标准、合格评定程序以及标签标志制度等技术要求的制订或实施不当，而可能给国际贸易造成不必要的障的制订或实施不当，而可能给国际贸易造成不必要的障碍。碍。 WTO/TBTWTO/TBT的宗旨的宗旨 为使国际贸易自由化和便利化，在技术法规、标准、为使国际贸易自由化和便利化，在技术法规、标准、合格评定程序以及标签标志制度等技术要求方面开展国合格评定程序以及标签标志制度等技术要求方面开展国际协调，遏制以带有歧视性的技术要求为主要表现形式际协调，遏制以带有歧视性的技术要求为主要表现形式的贸易保护主义，最大限度地减少和消除国际贸易中的的贸易保护主义，
4、最大限度地减少和消除国际贸易中的技术壁垒，为世界经济全球化服务。技术壁垒，为世界经济全球化服务。 食品中有害物质的种类与来源食品中有害物质的种类与来源食品中有害物质可分为三大类：食品中有害物质可分为三大类：一一) ) 是生物性有害物质是生物性有害物质, , 如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等；如黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫致病菌等；二二) ) 是化学性有害物质是化学性有害物质, , 如如DDTDDT、氯丙醇、河豚毒素、重金属、放射性、氯丙醇、河豚毒素、重金属、放射性元素等；元素等；三三) ) 是物理性有害物质是物理性有害物质, , 如金属屑、石子、动物排泄物等。如金属屑、石子、动物排泄物等。这些有
5、害物质的主要来源有：这些有害物质的主要来源有：1, 1, 种养殖时种养殖时, ,不当地使用农药、兽药不当地使用农药、兽药, ,环境污染物；环境污染物；2, 2, 加工、贮藏或运输中的污染加工、贮藏或运输中的污染, , 如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏如操作不卫生、杀菌不合要求或贮藏方法不当等；方法不当等；3, 3, 特定食品加工工艺特定食品加工工艺, , 如肉类薰烤、蔬菜腌制等；如肉类薰烤、蔬菜腌制等；4, 4, 包装材料中的有害物质，某些有害物质可能移溶到被包装的食品中；包装材料中的有害物质，某些有害物质可能移溶到被包装的食品中；5, 5, 以及来自食品原料中固有的天然有毒物质。以及来自食品
6、原料中固有的天然有毒物质。SPSSPS协议SPSSPS协议：协议：“实施卫生与动植物检疫措施协议实施卫生与动植物检疫措施协议” ，是关贸总协定原则渗透到动植物检疫的工作的，是关贸总协定原则渗透到动植物检疫的工作的产物。产物。 SPSSPS协议虽然表明为了动植物的健康和安全，实协议虽然表明为了动植物的健康和安全，实施动植物检疫制度是必需的，但是更强调动植物施动植物检疫制度是必需的，但是更强调动植物检疫对贸易的不利影响要降到最低程度，不应构检疫对贸易的不利影响要降到最低程度，不应构成对国际贸易的变相限制，并把关贸总协定中的成对国际贸易的变相限制，并把关贸总协定中的等同原则、透明度等引伸到等同原则、
7、透明度等引伸到SPSSPS协议中，成为动协议中，成为动植物检疫应遵循的规则。为了便于协商解决国际植物检疫应遵循的规则。为了便于协商解决国际检疫纠纷，检疫纠纷，SPSSPS协议还提出了国际标准化、科学协议还提出了国际标准化、科学管理的要求。管理的要求。 TLC-TLC-比移值比移值(Rf)(Rf)薄层色谱的原理：薄层色谱的原理： 是将吸附剂涂布于诸如玻璃板、铝薄板等固相支持物是将吸附剂涂布于诸如玻璃板、铝薄板等固相支持物, , 经干燥后形成经干燥后形成薄层板薄层板, , 当点有样品的薄层板被放入盛有流动相的层析缸中时当点有样品的薄层板被放入盛有流动相的层析缸中时, , 在流在流动相沿固定相（即吸
8、附剂）移动的过程中动相沿固定相（即吸附剂）移动的过程中, ,样品中不同的组分受到来样品中不同的组分受到来自固定相和流动相的作用力不同自固定相和流动相的作用力不同, ,致使各组分的在固定相上迁移的速致使各组分的在固定相上迁移的速率不同率不同, , 从而使得各组分被分开。被分离的各组分在薄层板上形成从而使得各组分被分开。被分离的各组分在薄层板上形成不同的斑点不同的斑点, , 斑点的位置常用比移值斑点的位置常用比移值(Rf)(Rf)来表示：来表示： Rf Rf 斑点中心到原点中心距离展开剂前沿到原点中心距离斑点中心到原点中心距离展开剂前沿到原点中心距离 在一定的色谱条件下在一定的色谱条件下, , 物
9、质的物质的RfRf值是一定的值是一定的, , 因此可以用因此可以用RfRf值进行定值进行定性分析。性分析。改性硅胶改性硅胶薄层分析中常用的固定相有硅胶、氧化铝、纤维素、硅藻薄层分析中常用的固定相有硅胶、氧化铝、纤维素、硅藻土、氢氧化钙、硫酸钙等土、氢氧化钙、硫酸钙等, , 其中最常用的是硅胶其中最常用的是硅胶, , 包括普包括普通硅胶和改性硅胶。普通硅胶的表面是极性硅醇基（通硅胶和改性硅胶。普通硅胶的表面是极性硅醇基（SiSiOHOH）, , 能与极性化合物和可极化的化合物形成氢键能与极性化合物和可极化的化合物形成氢键而表现出吸附性能。而表现出吸附性能。 改性硅胶是采用化学方法改性硅胶是采用化
10、学方法, , 将有机分子以共价键连接到硅将有机分子以共价键连接到硅胶表面的硅醇基上胶表面的硅醇基上, , 键合的有机分子带有键合的有机分子带有CNCN、NH3NH3或或(OH)2 (OH)2 等极性基团的称为正相键合等极性基团的称为正相键合, , 一般用于分离一般用于分离非极性或极性较小物质；非极性或极性较小物质；键合的有机分子带有十八烷基、辛烷基或乙基等非极性基键合的有机分子带有十八烷基、辛烷基或乙基等非极性基团的称为反相键合团的称为反相键合, , 一般用于分离极性较大的物质。一般用于分离极性较大的物质。 吸附剂的活度级别与吸附力、含水量及吸附剂的活度级别与吸附力、含水量及RfRf值值物质之
11、所以能在吸附剂（物质之所以能在吸附剂（以硅胶、氧化铝或正相键合硅以硅胶、氧化铝或正相键合硅胶为例胶为例）的薄层上分离，是因为吸附剂的表面及其孔隙）的薄层上分离，是因为吸附剂的表面及其孔隙的表面存在许多活性点，被吸附物质（极性或可极化的的表面存在许多活性点，被吸附物质（极性或可极化的物质）的量及被吸附的牢固程度在其它条件一定的条件物质）的量及被吸附的牢固程度在其它条件一定的条件下取决于活性点的强度（单位面积的表面能量）及数目下取决于活性点的强度（单位面积的表面能量）及数目（单位质量的表面积），单位质量吸附剂所含活性点的（单位质量的表面积），单位质量吸附剂所含活性点的数目越多、活性点的强度越大，则
12、吸附剂的活度越高，数目越多、活性点的强度越大，则吸附剂的活度越高，即，对物质（极性或可极化的物质）的吸附能力越强，即，对物质（极性或可极化的物质）的吸附能力越强，被吸附物质的被吸附物质的RfRf值就越小。值就越小。当此类吸附剂的含水量增加当此类吸附剂的含水量增加时，吸附剂的活性点被水中羟基占据的数目增多，因此，时，吸附剂的活性点被水中羟基占据的数目增多，因此，自由活性点减少，吸附剂的活度变小，吸附力也变小，自由活性点减少，吸附剂的活度变小，吸附力也变小，于是被吸附物质的于是被吸附物质的RfRf就变大。就变大。因此因此, , 为了使薄层板的水为了使薄层板的水分含量相对一致分含量相对一致, , 使
13、用对薄板进行活化可以使使用对薄板进行活化可以使RfRf值具有值具有较好的重现性。较好的重现性。吸附吸附剂剂活度活度级别级别 BrockmamnnBrockmamnn和和SchodderSchodder根据根据氧氧化化铝及硅及硅胶胶对偶偶氮苯氮苯、苏丹丹红等染料的等染料的RfRf值（分以（分以CCl4CCl4及及CHCl3CHCl3作展作展开开剂）按）按活度由大到小的活度由大到小的顺序序将氧将氧化化铝及硅及硅胶胶的活度分的活度分为I-VI-V级。 参参考：表考：表14-314-3：薄薄层吸附吸附剂的活度的活度级别与与含水量、吸附力及含水量、吸附力及RfRf值的的关关系。系。 （p261p261）
14、 注意：注意： 活度活度级别为I I级时表示活度最大，活度表示活度最大，活度级别为V V级时活度最小。活度最小。GC/HPLC/MSGC/HPLC/MSGC/HPLCGC/HPLC的的检测器的器的种种类及其原理及其原理GC/HPLCGC/HPLC的主要注意事的主要注意事项质谱峰的峰的种种类及及质谱的表示方法的表示方法（参参考考教教材材262-267262-267页）农药的范围农药的范围农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其它有害生物它有害生物, , 以及有目的地调节植物、昆虫生长的药物的通称以及有目的地调节植物、
15、昆虫生长的药物的通称。目。目前前, , 全世界实际生产和使用的农药品种有上千种全世界实际生产和使用的农药品种有上千种, , 其中绝大部分为化其中绝大部分为化学合成农药。学合成农药。按用途可分为按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂和杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂和杀鼠药杀鼠药等；等；按化学成分可分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯按化学成分可分为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等；类、苯氧乙酸类、有机锡类等；按药剂的作用方式按药剂的作用方式, , 可分为触杀剂、胃毒剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、可分为触杀剂、胃毒
16、剂、熏蒸剂、内吸剂、引诱剂、驱避剂、拒食剂、不育剂等。驱避剂、拒食剂、不育剂等。按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类；按其毒性可分为高毒、中毒、低毒三类；按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类；按杀虫效率可分为高效、中效、低效三类；按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、中残留和低残留三按农药在植物体内残留时间的长短可分为高残留、中残留和低残留三类。类。农药最大残留限量（农药最大残留限量（MRLMRL）农药残留农药残留是指由于存留在农产品、或食品、饲料、药材等是指由于存留在农产品、或食品、饲料、药材等产品中的农药及其降解代谢产物产品中的农药及其降解代谢产物, , 还包括环境背景中存还包括环境背
17、景中存有的农药污染物或持久性农药的残留物再次在产品中形有的农药污染物或持久性农药的残留物再次在产品中形成的残留。一般来说成的残留。一般来说, , 农药残留量是指农药本体及其代农药残留量是指农药本体及其代谢物的残留量的总和谢物的残留量的总和, , 表示单位为表示单位为mgmgkgkg。当农药过量或长期施用当农药过量或长期施用, , 导致农产品或食物中农药残存数导致农产品或食物中农药残存数量量超过最大残留限量（超过最大残留限量（MRLMRL）时）时, , 将对人和动物产生不将对人和动物产生不良影响良影响, , 或通过食物链对生态系统中其他生物造成毒害。或通过食物链对生态系统中其他生物造成毒害。 1
18、. 1. 有机有机氯农药氯农药的性的性质质及常及常见见品品种种有机有机氯农药（Organochlorine pesticides, OCPsOrganochlorine pesticides, OCPs）是具有）是具有杀虫活虫活性的性的氯代代烃的的总称称。通常。通常, ,有机有机氯农药分分为三三种种主要的主要的类型型, , 即即DDTDDT及其及其类似物、六六六和似物、六六六和环戊二戊二烯衍生物。衍生物。这三三类不同的不同的氯代代烃均均为神神经毒性物毒性物质, , 脂溶性很强脂溶性很强, , 不溶或微溶于水不溶或微溶于水, , 在生物体在生物体内内的蓄的蓄积具具有高度有高度选择性性, , 多多
19、贮存于机体脂肪存于机体脂肪组织或脂肪多的部位或脂肪多的部位, , 在在碱碱性性环境境中易分解失效。中易分解失效。特点：特点： 由于由于这类农药具有具有较高的高的杀虫活性虫活性, , 杀虫虫谱广广, , 对温温血血动物的毒物的毒性性较低低, , 持持续性性较长, , 加之生加之生产方法方法简单, , 价格低廉价格低廉, , 因此因此, , 这类杀虫虫剂在世界上相在世界上相继投入大投入大规模的生模的生产和使用和使用, , 其中其中, “, “六六六六六六” ”、DDTDDT等等曾曾经成成为红极极一一时的的杀虫虫剂品品种种。但。但, , 从从2020世世纪7070年代年代开开始始, , 许多多工工业
20、化化国国家相家相继限用或禁用某些限用或禁用某些OCPs, OCPs, 其中主要是其中主要是DDTDDT、“ “六六六六六六” ”及狄氏及狄氏剂。我。我国国早已停止生早已停止生产和使用有机和使用有机氯农药。但由于其性。但由于其性质稳定定, , 在自然界不易分解在自然界不易分解, , 属属高高残残留品留品种种, , 因此在世界因此在世界许多地方的空多地方的空气气、水域和土壤中仍能水域和土壤中仍能够检测出微量出微量OCPsOCPs的存在的存在, , 并会并会在相在相当当长时间内内继续影影响响食品的安全性食品的安全性, , 危害人危害人类健康。健康。1. 1. 有机磷农药的特性及种类有机磷农药的特性及
21、种类有机磷农药有机磷农药（OPPsOPPs）是含有）是含有CPCP键或键或COPCOP、CSPCSP、CNCNP P键的有机化合物。在农药方面键的有机化合物。在农药方面, , 它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂它不但可以作为杀虫剂、杀菌剂, , 而且也可以作为除草剂和植物生长调节剂。大部分有机磷农药不溶而且也可以作为除草剂和植物生长调节剂。大部分有机磷农药不溶于水于水, , 而溶于有机溶剂而溶于有机溶剂, , 在中性和酸性条件下稳定在中性和酸性条件下稳定, , 不易水解不易水解, , 在碱在碱性条件下易水解而失效。性条件下易水解而失效。特点：特点： 有机磷杀虫剂由于药效高有机磷杀虫剂由于药效高, ,
22、 易于被水、酶及微生物所降解易于被水、酶及微生物所降解, , 很少很少残留毒性等残留毒性等, , 因而从因而从2020世纪世纪4040年代到年代到7070年代得到飞速发展年代得到飞速发展, , 在世界在世界各地被广泛应用各地被广泛应用, , 有有140140多种化合物正在或曾被用作农药。但是多种化合物正在或曾被用作农药。但是, , 有有机磷杀虫剂存在抗性问题机磷杀虫剂存在抗性问题, , 某些品种存在急性毒性过高和迟发性神某些品种存在急性毒性过高和迟发性神经毒性问题。从经毒性问题。从7070年代以后年代以后, , 有机磷杀虫剂的研究和开发速度大大有机磷杀虫剂的研究和开发速度大大放慢了放慢了, ,
23、 但在杀虫剂领域但在杀虫剂领域, , 目前它仍被广泛使用。目前它仍被广泛使用。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药1. 1. 氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药的性质的性质氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药, , 可视为氨基甲酸的衍生物可视为氨基甲酸的衍生物, , 氨基甲酸是极不稳定氨基甲酸是极不稳定的的, , 会自动分解为会自动分解为CO2CO2和和H2O, H2O, 但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定, , 该该类农药通常具有以下通式：类农药通常具有以下通式：CH3CH3NR1- CONR1- COOR2OR2 其中其中, R1, R1几乎都是苯环、稠环、杂环等基团几乎都是苯
24、环、稠环、杂环等基团, , 其羟基化合物其羟基化合物 R1OHR1OH往往呈弱酸性；往往呈弱酸性；R2R2是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基是氢或者是一个易于被化学或生物方法断裂的基团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体团。大多数氨基甲酸酯类的纯品为无色和白色晶状固体, , 易溶于多易溶于多种有机溶剂中种有机溶剂中, , 但在水中溶解度较小但在水中溶解度较小, , 只有少数如涕灭威、灭多虫等只有少数如涕灭威、灭多虫等例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性例外。氨基甲酸酯一般没有腐蚀性, , 其储存稳定性很好其储存稳定性很好, , 只是在水中只是在水中能缓慢分解能缓慢分解, , 提高温
25、度和碱性时分解加快。提高温度和碱性时分解加快。这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中这些氨基甲酸酯农药在农业生产与日常生活中, , 主要用作杀虫剂、主要用作杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。杀螨剂、除草剂、杀软体动物剂和杀线虫剂等。2020世纪世纪7070年代以来年代以来, , 由于有机氯农药受到禁用或限用由于有机氯农药受到禁用或限用, , 且抗有机磷农药的昆虫品种日益且抗有机磷农药的昆虫品种日益增多增多, , 因而氨基甲酸酯的用量逐年增加因而氨基甲酸酯的用量逐年增加, , 这就使得氨基甲酸酯的残留这就使得氨基甲酸酯的残留情况倍受关注。情况倍受关注。4. 4. 拟拟除虫菊除虫
26、菊酯酯的特性及常用品的特性及常用品种种拟除虫菊酯拟除虫菊酯（pyrethroidspyrethroids）是）是近年来发展较快的一类重要的合成近年来发展较快的一类重要的合成杀虫剂杀虫剂。拟除虫菊酯分子较大。拟除虫菊酯分子较大, , 亲脂性强亲脂性强, , 可溶于多种有机溶剂可溶于多种有机溶剂, ,在水中的溶解度小在水中的溶解度小, , 在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定, ,在碱性条件下易分解。在碱性条件下易分解。 拟拟除虫菊酯除虫菊酯具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性具有高效、广谱、低毒和生物降解等特性, , 拟除虫菊酯和拟除虫菊酯和除虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物除
27、虫菊酯杀虫剂在光和土壤微生物的作用下易转变成极性化合物, , 不易造成污染。不易造成污染。19731973年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯年第一个对光稳定的拟除虫菊酯苯醚菊酯开发成功之后醚菊酯开发成功之后, , 溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种相继问世。目前溴氰菊酯、氯氰菊酯、杀灭菊酯等优良品种相继问世。目前, , 已合已合成的菊酯数以万计成的菊酯数以万计, , 迄今已商品化的拟除虫菊酯有近迄今已商品化的拟除虫菊酯有近4040个品种个品种, , 在在全世界的杀虫剂销售额中占全世界的杀虫剂销售额中占2020左右。拟除虫菊酯主要应用在农业左右。拟除虫菊酯主要应用在农业上上, , 如防治棉花、蔬
28、菜和果树的食叶和食果害虫如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和食果害虫, , 特别是在有机磷、特别是在有机磷、氨基甲酸酯出现抗药性的情况下氨基甲酸酯出现抗药性的情况下, , 其优点更为明显。除此之外其优点更为明显。除此之外, , 拟拟除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用除虫菊酯还作为家庭用杀虫剂被广泛应用, , 它可防治蚊蝇、蟑螂及它可防治蚊蝇、蟑螂及牲畜寄生虫等。牲畜寄生虫等。 兽药残留的种类与危害兽药残留的种类与危害典型的兽药典型的兽药是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是是指用于预防和治疗畜禽疾病的药物。但是, , 随着集约随着集约化养殖生产的开展化养殖生产的开展, , 一些化学的、生物的药用成
29、分被开发成具有某一些化学的、生物的药用成分被开发成具有某些功效的些功效的动物保健品或饲料添加剂动物保健品或饲料添加剂, , 也属于兽药的范畴也属于兽药的范畴。兽药的主。兽药的主要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的要用途有防病治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合品质等。兽药残留是指动物性产品的任何可食部分含有兽药母化合物或其代谢物。兽药最高残留限量（物或其代谢物。兽药最高残留限量（MRLVDMRLVD）是指某种兽药而在食）是指某种兽药而在食物中或食物表面产生的的最高允许兽药残留量（单位物中或食物表面产生的的
30、最高允许兽药残留量（单位 g/kg, g/kg, 以鲜以鲜重计）。重计）。兽药残留主要是由于各种正常用药和药物滥用造成的兽药残留主要是由于各种正常用药和药物滥用造成的, ,另外另外, ,休药期休药期( (是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时是指自停止给药到动物获准屠宰或其动物性产品获准上市的间隔时间间) )过短过短, , 是造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。是造成动物性食品兽药残留过量的另一个重要原因。 霉菌毒素的种类霉菌毒素的种类霉菌是一些丝状真菌的通称霉菌是一些丝状真菌的通称, , 在自然界分布很广在自然界分布很广, , 几乎无处不有几乎无处不有, , 主主
31、要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容要生长在不通风、阴暗、潮湿和温度较高的环境中。霉菌可非常容易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的易地生长在各种食品上并产生危害性很强的霉菌毒素。目前已知的霉菌毒素约有霉菌毒素约有200200余种，已知有五种毒素可引起动物致癌，它们是余种，已知有五种毒素可引起动物致癌，它们是黄曲霉毒素黄曲霉毒素(B1(B1、G1G1、M1)M1)、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青、黄天精、环氯素、杂色曲霉素和展青霉素。霉素。据统计全世界每年平均有据统计全世界每年平均有2%2%的谷物由于霉变不能食用。霉菌毒素引的谷物由于霉变不能食用。霉
32、菌毒素引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食，油料作物以及发酵食品等引起的中毒大多通过被霉菌污染的粮食，油料作物以及发酵食品等引起。起。霉菌毒素多数有较强的耐热性霉菌毒素多数有较强的耐热性, , 一般的烹调加热方法不能使其一般的烹调加热方法不能使其破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后破坏。当人体摄入的霉菌毒素量达到一定程度后, , 可引起中毒。霉可引起中毒。霉菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有菌中毒往往表现为明显的地方性和季节性，临床表现较为复杂，有急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。急性中毒、慢性中毒以及致癌、致畸和致突变等。黄黄曲霉毒素曲霉毒素黄黄曲霉毒素
33、曲霉毒素(aflatoxin, (aflatoxin, 简写写为AFT)AFT)是是黄黄曲霉菌和寄生曲霉菌的代曲霉菌和寄生曲霉菌的代谢产物。目前已物。目前已发现的的2020多多种种AFTAFT均均为二二呋喃香豆素的衍生物。根据喃香豆素的衍生物。根据其在波其在波长365urn365urn紫外光下呈紫外光下呈现不同不同颜色的色的荧光光, , 可分成可分成 B (B (蓝紫色紫色荧光光) )和和 G (G (黄黄绿色色荧光光) ) 两两大大组；又根据其又根据其RfRf值不同不同, , 分分为 B1, B2, B1, B2, G1, G2, M1, M2G1, G2, M1, M2等。人及等。人及动物
34、物摄入入黄黄曲霉毒素曲霉毒素B1B1和和B2B2后后, , 在乳汁在乳汁和尿中可和尿中可检出其代出其代谢产物物黄黄曲霉毒素曲霉毒素M1M1和和M2M2。天然有害物质天然有害物质 常见的动物性天然有害物质常见的动物性天然有害物质 1. 1. 动物肝物肝脏中的毒素中的毒素 2. 2. 河豚毒素河豚毒素明有样品中有河豚毒素存在。明有样品中有河豚毒素存在。 3. 3. 岩蛤毒素岩蛤毒素 4. 4. 螺螺类毒素毒素 5. 5. 组胺胺常见的植物性天然毒素常见的植物性天然毒素 1 1，氰苷，氰苷 2 2，红细胞凝集素，红细胞凝集素， 3 3，龙葵碱，龙葵碱， 4 4皂甙皂甙 5. 5. 秋水仙秋水仙碱碱
35、6. 6. 棉棉酚酚 7. 7. 毒毒蘑菇蘑菇 主要的食品包装材料及其有害物的种类包装材料类别包装材料类别包装材质包装材质可能污染物可能污染物备注备注热塑性塑料热塑性塑料聚乙烯（聚乙烯（PEPE）单体乙烯单体乙烯, , 低低聚乙烯聚乙烯, , 增增塑剂、稳定塑剂、稳定剂剂不宜盛装油脂；不宜盛装油脂；其再生品不可作食品包装其再生品不可作食品包装材料材料聚丙烯（聚丙烯（PPPP）增塑剂、稳定增塑剂、稳定剂剂可包装各种食品可包装各种食品, , 其再生品不可作食品包装其再生品不可作食品包装材料材料聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSPS）常残留有苯乙常残留有苯乙烯、乙苯、烯、乙苯、甲苯、异丙甲苯、异丙苯等挥发性苯
36、等挥发性物质物质FDAFDA规定用于食品包装的规定用于食品包装的该材料苯乙烯含量小该材料苯乙烯含量小于于1 1聚氯乙烯聚氯乙烯（PVCPVC）单体氯乙烯、单体氯乙烯、增塑剂、稳增塑剂、稳定剂定剂氯乙烯有麻醉、致癌、致氯乙烯有麻醉、致癌、致畸作用畸作用主要的食品包装材料及其有害物的种类橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶/合成橡合成橡胶胶单体单体/促进剂、抗老促进剂、抗老化剂、填充剂化剂、填充剂促进剂：金属氧化促进剂：金属氧化物物, 乌洛托品乌洛托品, 抗抗老化剂：酚及芳老化剂：酚及芳香胺类香胺类填充剂：炭黑填充剂：炭黑 （含（含苯并芘）苯并芘）纸类纸类普通纸普通纸/托托蜡纸蜡纸/玻玻璃纸璃纸造纸原料中的农
37、残造纸原料中的农残, 回收纸中的油墨回收纸中的油墨, 荧光增白剂荧光增白剂/石蜡石蜡/CS2荧光增白剂及石蜡荧光增白剂及石蜡中的多氯联苯是中的多氯联苯是致癌剂致癌剂无机包装材无机包装材料料铁、铝、不铁、铝、不锈钢锈钢/玻璃玻璃/搪瓷、搪瓷、陶瓷陶瓷铅、铬、镍、铝、锡铅、铬、镍、铝、锡/铅、钠、钴、铜铅、钠、钴、铜/瓷釉或陶釉中含瓷釉或陶釉中含有的铅、铬、锑有的铅、铬、锑等等食品加工过程中形成的有害物质食品加工过程中形成的有害物质烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术烟熏、油炸、焙烤、腌制等加工技术, , 在改善食品的外观和质地在改善食品的外观和质地, , 增增加风味加风味, , 延长保存期延长保存期
38、, , 钝化有毒物质（如酶抑制剂、红细胞凝集素）钝化有毒物质（如酶抑制剂、红细胞凝集素）以及提高食品的可利用度等方面发挥了很大作用以及提高食品的可利用度等方面发挥了很大作用, , 但随之还产生了但随之还产生了一些有害物质一些有害物质, , 相应的食品存在着严重的安全性问题相应的食品存在着严重的安全性问题, , 对人体健康可对人体健康可产生很大的危害。在这几类食品加工过程中形成的有害物质主要可产生很大的危害。在这几类食品加工过程中形成的有害物质主要可分为三类：分为三类：N-N-亚硝基化合物、多环芳烃和杂环胺。亚硝基化合物、多环芳烃和杂环胺。 在习惯吃熏鱼的冰岛、芬兰和挪威等国家在习惯吃熏鱼的冰岛
39、、芬兰和挪威等国家, , 胃癌的发病率非常高。胃癌的发病率非常高。我国胃癌和食管癌高发区的居民也有喜食烟熏肉和腌制蔬菜的习惯。我国胃癌和食管癌高发区的居民也有喜食烟熏肉和腌制蔬菜的习惯。 N- N-亚亚硝基化合物硝基化合物N-N-亚亚硝基化合物硝基化合物(NOC)(NOC)是一大是一大类类有机化合物有机化合物, , 根据其化根据其化学学结结构构, , 可可分分为为两两类类：一：一类为亚类为亚硝硝胺胺, , 另一另一类为类为N-N-亚亚硝硝酰酰胺胺。通通过对过对300300多多种种N-N-亚亚硝基化合物的硝基化合物的研研究究, , 已已经证经证明明约约9090具有强致具有强致癌性癌性, , 其中
40、其中N-N-亚亚硝硝酰酰胺胺是是终终末致癌物末致癌物, , 亚亚硝硝胺胺需要在体需要在体内内活化后才活化后才能成能成为为致癌物。致癌物。含有含有N-N-亚亚硝基化合物硝基化合物较较多的食品有：多的食品有： 干干鱿鱼鱿鱼（300 g/kg300 g/kg）、熏肉）、熏肉（0.36.5 g/kg0.36.5 g/kg）、熏）、熏鱼鱼（49 g/kg49 g/kg）、咸）、咸鱼鱼（1224 1224 g/kgg/kg）、咸肉（）、咸肉（0.47.6 g/kg0.47.6 g/kg）、油煎火腿（）、油煎火腿（1020 g/kg1020 g/kg）、）、干香干香肠肠（19 g/kg19 g/kg）、）、
41、腌腌制蔬菜（制蔬菜（亚亚硝酸硝酸盐盐含量可含量可达达78 mg/kg, 78 mg/kg, 而而鲜鲜蔬菜中蔬菜中亚亚硝酸硝酸盐盐的含量在的含量在1 mg/kg1 mg/kg以下）等。另外以下）等。另外, , 在在啤啤酒及干酒及干奶酪、奶粉、奶酒等全乳制品中也含有微量的奶酪、奶粉、奶酒等全乳制品中也含有微量的N-N-亚亚硝基化合物硝基化合物, , 一一般在般在0.55.0 g/kg0.55.0 g/kg。 苯并苯并芘芘苯并苯并芘芘, , 又又称称3,4-3,4-苯并苯并芘芘, , 是一是一种种由由5 5个苯个苯环构构成的成的多多环芳芳烃。苯并苯并芘在芘在碱碱性性条条件下件下较稳定。在常定。在常温
42、温下，下，能能与与硝酸、硝酸、过氯酸、酸、氯磺酸起化磺酸起化学学反反应, , 人人们可利用可利用这一性一性质来来消除消除苯并苯并芘。芘。加工加工过程中程中苯并苯并芘芘对食品的食品的污染主要是染主要是针对熏制、熏制、烘烘烤烤和煎炸等食品而言的和煎炸等食品而言的, , 该类食品中的食品中的苯并苯并芘：芘： 1 1，来来源于煤、煤源于煤、煤气气等不完全燃等不完全燃烧, ,；2 2， 来来源于食品中的源于食品中的脂肪、胆固醇等成分的高脂肪、胆固醇等成分的高温温热解或解或热聚。聚。苯并苯并芘芘在此在此顺便指出便指出, , 人人们生活常用的煤、石油、天然生活常用的煤、石油、天然气气、木、木材等材等, ,
43、当当不完全燃不完全燃烧时都都会会产生生苯并苯并芘；芘；沥青青中中苯并苯并芘含量芘含量为2.52.53.53.5, , 烧沥青青和和喷洒洒沥青青时会会有大有大量量苯并苯并芘散芘散发在空在空气气中中, , 这些都可能些都可能对环境造成境造成污染染, ,进而而污染原料食品。染原料食品。苯并苯并芘是已芘是已发现的的200200多多种种多多环芳芳烃中最主要的中最主要的环境境和食品和食品污染物染物, , 是一是一种种强烈的致癌物强烈的致癌物质, , 对机体各器官机体各器官, , 如如对皮皮肤肤、肺、肝、食道、胃、肺、肝、食道、胃肠等均有致癌作用。等均有致癌作用。食品中食品中DioxinsDioxins 二
44、恶英的特性与种类二恶英的特性与种类 二恶英的全名为多氯代二恶英二恶英的全名为多氯代二恶英, , 英文名称为英文名称为DioxinsDioxins简称简称 PCDDs, PCDDs, 是是一类三环芳香族化合物。按苯上氯原子的数目和位置不同一类三环芳香族化合物。按苯上氯原子的数目和位置不同, , 多氯代多氯代二恶英共有二恶英共有7575种同系物和异构体。种同系物和异构体。二恶英的主要来源二恶英的主要来源1. 1. 含氯化合物的生产和使用。含氯化合物的生产和使用。, , 2. 2. 垃圾的焚烧。垃圾的焚烧。3. 3. 煤、石油、汽油、沥青等的燃烧。煤、石油、汽油、沥青等的燃烧。4. 4. 含除草剂的
45、枯草残叶的燃烧及森林大火也会产生二恶英。含除草剂的枯草残叶的燃烧及森林大火也会产生二恶英。二恶英含量检测：高分辨率气相色谱二恶英含量检测：高分辨率气相色谱- -质谱法质谱法, , 对氯取代基小于对氯取代基小于 7 7个的个的 PCDDsPCDDs和和 PCDFsPCDFs的测定的测定, , 选用极性毛细管色谱柱；对氯取代基等选用极性毛细管色谱柱；对氯取代基等于或大于于或大于7 7个的个的PCDDsPCDDs和和 PCDFs, PCDFs, 应选用极性小或非极性的毛细管应选用极性小或非极性的毛细管色谱柱。色谱柱。食品中氯丙醇及其检测食品中氯丙醇及其检测氯丙醇的种类及性质氯丙醇的种类及性质丙三醇和
46、盐酸反应可产生四种氯丙醇产物丙三醇和盐酸反应可产生四种氯丙醇产物, , 即即, 3-, 3-氯氯-1,2-1,2-丙二醇丙二醇（3-MCPD3-MCPD）、）、2-2-氯氯-1,3-1,3丙二醇（丙二醇（2-MCPD2-MCPD）、）、1,3-1,3-二氯二氯-2-2-丙醇丙醇（1,3-DCP1,3-DCP）和）和2,3-2,3-二氯二氯-1-1-丙醇丙醇(2,3-DCP)(2,3-DCP)。其中主要的产物是。其中主要的产物是3-3-氯氯-1,2-1,2-丙二醇（丙二醇（3-MCPD3-MCPD）。氯丙醇微溶于水）。氯丙醇微溶于水, , 易溶于有机溶易溶于有机溶剂。不同的氯丙醇其毒性不一样剂。
47、不同的氯丙醇其毒性不一样, 3-MCPD, 3-MCPD会影响肾脏及生育会影响肾脏及生育, , 还可还可引发癌症；引发癌症；1,3-DCP1,3-DCP会引起肝、肾脏、甲状腺等的癌变；会引起肝、肾脏、甲状腺等的癌变；2,3-DCP2,3-DCP对肾脏、肝脏和精子也有一定的毒性。对肾脏、肝脏和精子也有一定的毒性。氯丙醇的来源氯丙醇的来源 食品中的氯丙醇主要来源于酸水解动植物蛋白食品中的氯丙醇主要来源于酸水解动植物蛋白, , 在酸水解蛋白的同时在酸水解蛋白的同时, , 原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇原料的脂肪或油脂中存在的三酰甘油也被水解成丙三醇, , 并进一步并进一步与盐酸反应生成氯丙醇。与盐酸反应生成氯丙醇。检测： GCGC食品中有害物质的检测的重点内容食品中有害物质的检测的重点内容有毒及有害物质的观点有毒及有害物质的观点三大类有害物质，各类常见的危害物质的举例。三大类有害物质，各类常见的危害物质的举例。有害物质的污染来源有害物质的污染来源吸附剂及有机溶剂吸附剂及有机溶剂, ,吸附力与含水量的关系吸附力与含水量的关系HPLCHPLC柱的保养与清洗和柱的保养与清洗和GCGC注意要点注意要点DIOXINSDIOXINS及及氯丙醇的来源氯丙醇的来源
