医用基础化学：第十一章 配合物

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1、第十一章 配位化合物第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第二节第二节 配位化合物配位化合物的化学键理论的化学键理论第三节第三节 配位平衡配位平衡第四节第四节 螯合物螯合物第五节第五节 配合物与生物医学配合物与生物医学( (自学自学) )第六节第六节 非经典配合物非经典配合物( (自学自学) )第十一章第十一章 配位化合物配位化合物引 论 配位化合物配位化合物简称简称配合物，配合物，是一类广泛存在的、是一类广泛存在的、组成较复杂的化合物。组成较复杂的化合物。 生物体内存在着许多具有生命活性的配位化合物，生物体内存在着许多具有生命活性的配位化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。如金

2、属酶、血红素、叶绿素等。 第一节 配合物基本概念 配合物的定义配合物的定义1. 向向CuSO4溶液中加入溶液中加入NaOH溶液溶液，则有则有蓝色蓝色的的Cu(OH)2 。2. 向向Cu(OH)2中加入氨水，得到中加入氨水，得到深蓝色深蓝色的透明溶液。的透明溶液。(1)向向深蓝色深蓝色溶液中加入溶液中加入NaOH溶液，无溶液，无蓝色蓝色 Cu(OH)2 ，说明溶液中的说明溶液中的Cu2+ 不足以生成沉淀。不足以生成沉淀。(2)向向深蓝色深蓝色溶液中加入溶液中加入BaCl2 溶液，有溶液，有白色白色 BaSO4 ，说明溶液中有较多，说明溶液中有较多SO42-。(3)向向深蓝色深蓝色溶液中加入乙醇（

3、降低溶解度），析出溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出深蓝深蓝色色晶体，分析其组成为：晶体，分析其组成为： Cu(NH3)4SO4。研究表明：研究表明：Cu2+以新的物质形式以新的物质形式Cu(NH3)42+存在，存在， NH3与与Cu2+以配位键结合。以配位键结合。配合物的定义 Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42-将晶体在水中溶解将晶体在水中溶解完全解离完全解离 两者以离子键结合两者以离子键结合精密实验发现溶液中含有极少量的精密实验发现溶液中含有极少量的Cu2+ 和和NH3 。说明：存在解离平衡说明：存在解离平衡Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3K3Fe(

4、CN)6 = Fe(CN)63-+3K+Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN-类似类似 我们把像我们把像 Cu(NH3)42+ 、Fe(CN)63-这样的这样的由简单由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过过配位键配位键结合形成的复杂离子称做配离子结合形成的复杂离子称做配离子(coordination ion )。若形成的是中性分子若形成的是中性分子则称为则称为配位分子。配位分子。配合物的定义 配离子配离子; 如如Cu(NH3)42+ ，Fe(CN)63- 配位分子配位分子; 如如Fe(CO)5 含有配离子的化合物和配位分子统

5、称为配合物。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。如如Cu(NH3)4SO4， K3Fe(CN)6 ， Fe(CO)5一、 配合物的组成Cu(NH3)4SO4外外界界离离子子外外界界内内界界中中心心原原子子中中心心原原子子Fe(CO)5配配体体中中心心原原子子内内界界配配体体K3Fe(CN)6配配体体内内界界配配体体数数配配体体数数配配体体数数外外界界Cu(NH3)42+Cu2+一、 配合物的组成位于配合物的中心，具有空的价层电子轨位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。道，能接受孤对电子。 多数是过渡元素金属离子或原子多数是过渡元素金属离子或原子;配位原子配位原子:(li

6、gating tom)能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为原子称为配位原子配位原子。配位原子FClBrOSNPC配位原子一般是电负性较大的配位原子一般是电负性较大的非金属非金属 原子原子。1.中心原子中心原子: (central atom) 2.配位原子与配位体配位原子与配位体一、 配合物的组成配位体配位体: (ligand) 含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位 体，简称配体。体，简称配体。 分类分类:单齿配体单齿配体:(monodentate) 含一个配位原子的配体含一个配位原子的配体。 多齿配体多

7、齿配体:(polydentate) 含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体。乙二胺乙二胺(en)NH2CH2 CH2 NH2二齿配体二齿配体单齿配体单齿配体X-、NH3、H2O、CO(羰基羰基)、CN-(氰根氰根)、SCN-(硫氰硫氰酸根酸根)、NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)、NO2-(硝基硝基)、ONO-(亚亚硝酸根硝酸根)、S2O32-(硫代硫酸根硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶吡啶)-OOC-COO-(草酸根草酸根) H2NCH2COO-(甘氨酸根甘氨酸根)NH2-(氨基氨基)、OH-(羟基羟基)（只能与中（只能与中心原子生成心原子生成一个配位键）一个配位键）一、 配合物的组成六齿配

8、体六齿配体:乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)NCH2 CH2 NCH2 COO- -OOC H2CCH2 COO- -OOC H2C一、 配合物的组成配位数配位数:与中心原子成键的配位原子总数与中心原子成键的配位原子总数.配位数配位数3+1=42+22=6 16=6单齿配体单齿配体: PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体: CoCl2(en)2 + Ca(EDTA)2-3.配体数与配位数配体数与配位数:配体数配体数:配合物中配体的总数配合物中配体的总数一、 配合物的组成4.内界与外界内界与外界 中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方括

9、号括上，多为带电荷的配离子，若内界不带电荷括号括上，多为带电荷的配离子，若内界不带电荷称为配位分子；配离子以外的部分称为外界称为配位分子；配离子以外的部分称为外界。 内、外界内、外界之间以之间以离子键相结合离子键相结合,在水中可几乎完在水中可几乎完全解离。全解离。 如如:Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- K3Fe(NCS)6 = Fe(NCS)63- + 3K+ 内界具有一定的稳定性内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离在水中难以解离,可象可象一个简单离子那样参加反应。一个简单离子那样参加反应。二、配合物的命名阴离子在前阴离子在前, 阳离子在后阳离子在后; 一般

10、简单阴离子念一般简单阴离子念“某化某某化某”，较复杂阴离，较复杂阴离子团念子团念“某酸某某酸某”。（配离子是复杂离子）。（配离子是复杂离子）配合物系统命名法的基本原则配合物系统命名法的基本原则NaCl Na2SO4 NaOH 1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。 关键在于内界的命名关键在于内界的命名二、配合物的命名2.内界中各物质的命名顺序内界中各物质的命名顺序配体名称配体名称中心原子名称中心原子名称合合 配体数配体数（汉字数字）（汉字数字）（中心原子氧化值中心原子氧化值） （罗马数字）（罗马数字）Co(en)32 (SO4)3硫酸三硫酸三（乙二胺乙

11、二胺）合钴（合钴（）Cu(NH3)42+硫酸四氨硫酸四氨 合铜合铜()Cu(NH3)4SO4四氨四氨 合铜合铜() 配离子配离子K3Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾H2Pt(Cl)6六氯合铂六氯合铂()酸酸Fe(CO)5五羰五羰(基基)合铁合铁注：复杂配体用注：复杂配体用“（）（）”括起来括起来二、配合物的命名3.多个配体的次序多个配体的次序注：不同配体间用圆点分隔注：不同配体间用圆点分隔（1）先阴先阴离子离子后中后中性分子性分子;KPtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾K3Co(NO2)3Cl3三氯三氯三硝基合钴（三硝基合钴（）酸钾）酸钾Cr(en)2NH3C

12、l3氯化一氨氯化一氨二（乙二胺）合铬（二（乙二胺）合铬（）（2）先无机后有机先无机后有机;二、配合物的命名Co(NH3)5 (H2O)Cl3(三三)氯化五氨氯化五氨一水合钴一水合钴()比如：命名时先比如：命名时先NH3 , 后后H2O。（3）若为同类配体）若为同类配体,按配位原子按配位原子元素符号的元素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。（5）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中相同，则按在结构式中与配原子相连的原子与配原子相连的原子的元素符号的的元素符号的字母顺序字母顺序排列。排列。 Br和和Cl 先先Br后

13、后Cl Pt(NH3)2 NH2NO2氨基氨基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（） （4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体同，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。列后。 原子数目先少后多原子数目先少后多K3Co(ONO)3Cl3三氯三氯三（亚硝酸根）合钴（三（亚硝酸根）合钴（）酸）酸钾钾二、配合物的命名硫酸一硫酸一 氯氯 一氨一氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴() CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N 试试看试试看: C

14、oCl(NH3)(en)2SO4命名：命名：内界内界:外界外界: 中心原子中心原子:配位体配位体:配位原子配位原子:配位数配位数:6第二节 配合物的化学键理论v中心原子中心原子(M) (M) 提供提供提供提供空空的价层的价层的价层的价层轨道轨道先进行先进行先进行先进行杂化杂化。中心原子次。中心原子次。中心原子次。中心原子次外层的外层的外层的外层的d d轨道轨道轨道轨道以及以及最外层的最外层的最外层的最外层的d d轨道轨道轨道轨道( (能量与其最外层能量与其最外层能量与其最外层能量与其最外层s s和和和和p p轨轨轨轨道比较相近道比较相近道比较相近道比较相近) )可以参与杂化，从而形成可以参与杂

15、化，从而形成可以参与杂化，从而形成可以参与杂化，从而形成sp、 sp2 、 sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。等杂化类型。等杂化类型。等杂化类型。vv配体配体配体配体(L):(L):提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子提供孤对电子，二者形成配位键二者形成配位键二者形成配位键二者形成配位键MML L。vv配合物空间构型配合物空间构型配合物空间构型配合物空间构型，取决于中心原子空轨道的杂化类型。取决于中心原子空轨道的杂化类型。取决于中心原子空轨道的杂化类型。取决于中心原子空轨道的杂化类型。一、价键理论一、价键理论1.理论的核心是：理论的核心是：中心原子空轨道进行杂化，配体的配中心

16、原子空轨道进行杂化，配体的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键。 1928年年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论合物的价键理论(valence bond theory)。 配位键型与配合物几何构型2.配合物的空间构型配合物的空间构型 取决于中心原子空轨道的杂化类型，而取决于中心原子空轨道的杂化类型，而杂化类型主要是由配位数所决定的。常见配位数为杂化类型主要是由配位数所决定的。常见配位数为2、4、6：杂化类杂化类型型配位数配位数空间构型空间构型实例实例sp2直线形直线形

17、Cu(CN)2-、Ag(SAg(S2O3)23-sp34正四面体正四面体Zn(NH3)42+、Ni(NHNi(NH3)42+dsp24平面四方形平面四方形Pt(NH3)42+、Ni(CN)Ni(CN)42-sp3d26正八面体正八面体Fe(H2O)62+、Ni(NHNi(NH3)62+d2sp36正八面体正八面体Fe(CN)63-、Co(CN)Co(CN)63-配位键型与配合物几何构型配合物空间构型配合物空间构型:spsp3sp3d2dsp2d2sp3配合物价键理论价键理论应用价键理论应用实例实例1. Ag(CN)2-的形成的形成Ag+:4d5s5p受配体影响受配体影响杂化杂化Sp杂化杂化Ag

18、(CN)2-:4d需要几个空轨道需要几个空轨道?为什么不是两为什么不是两个个p轨道轨道杂化杂化?配合物价键理论3.外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物:（1）外轨配合物）外轨配合物: 中心原子全部采用最外层的轨道（中心原子全部采用最外层的轨道（ns,np,nd)参与杂化成键，参与杂化成键，形成的配合物称为形成的配合物称为外轨配合物。如外轨配合物。如sp、 sp2 、 sp3、sp3d2。（2）内轨配合物）内轨配合物: 有有次外层次外层d轨道轨道参与杂化成键的配合物。如参与杂化成键的配合物。如dsp2、d2sp3。一般来说一般来说,中心原子构型中心原子构型（次外层（次外层d d轨道）轨道

19、）d1d3配合物类型配合物类型内轨型内轨型 （次外层次外层有有空轨道空轨道）外轨型外轨型（次外层次外层无无空轨道）空轨道）d9d10d4d8根据磁矩判断内、外轨型根据磁矩判断内、外轨型配位键型与配合物几何构型30Zn: 3d104s2实例实例2.Zn(NH3)42+ 属外轨配离子属外轨配离子。3d4s4p受配体影响受配体影响杂化杂化Sp3杂化杂化Zn(NH3)42+:3dd9构型类似（有例外）构型类似（有例外）Zn2+:3d10配位键型与配合物几何构型d3构型构型（n-1）dnsnpd1 、d2构型类似构型类似配合物的磁性K3Fe(CN)6 26Fe3+: 3d5 实实=2.25K3FeF6

20、26Fe3+: 3d5 实实=5.90式中式中n是未成对电子数；是未成对电子数； B：玻尔磁子，是：玻尔磁子，是的单位的单位n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92n=1n=5磁磁 矩：矩： = (B)对于对于d4d8构型的中心原子可通过测定磁矩来判断。构型的中心原子可通过测定磁矩来判断。配离子的磁矩可用下式作近似计算配离子的磁矩可用下式作近似计算:n=0称为逆（反）磁性，称为逆（反）磁性，n 0称为顺磁性称为顺磁性n-13d3d重排重排配位键型与配合物几何构型28Ni2+:3d83d4s4p实例实例3.Ni(NH3)42+ 测得测得=2.83 (

21、B)n=2 = (B)Ni2+受配体影响受配体影响杂化杂化3dsp3测得空间构型为正四面体型测得空间构型为正四面体型外轨型外轨型配位键型与配合物几何构型Ni2+:3d83d4s4pNi2+受配体影响受配体影响杂化杂化Ni(CN)42-:dsp23d实例实例4.Ni(CN)42-：测得测得=0 (B)n=03d4s4p4p测得空间构型为平面四方型测得空间构型为平面四方型内轨型内轨型配位键型与配合物几何构型26Fe3+:3d53d4s4pFe3+受配体影响受配体影响杂化杂化Fe(CN)63-：d2sp3实例实例5.Fe(CN)63-：测得测得=2.25 (B)n=13d4s4p测得空间构型为正八面

22、体型测得空间构型为正八面体型内轨型内轨型配位键型与配合物几何构型26Fe3+:3d53d4s4pFe3+杂化杂化FeF63-：sp3d2实例实例6.FeF63-：测得测得=5.88 (B)n=54s4p测得空间构型为正八面体型测得空间构型为正八面体型3d4d4d外轨型外轨型配位键型与配合物几何构型1、内内轨轨型型配配合合物物中中心心原原子子d轨轨道道必必要要时时进进行行d电电子子重重排排，以以保保证证有有空空的的次次外外层层轨轨道道参参与与杂杂化化。电电子子重重排排所所需需要要的的能能量，由形成配位键后释放的能量补偿。量，由形成配位键后释放的能量补偿。 2、 d4d8内轨型内轨型配合物中心原子

23、配合物中心原子d电子重排后，未成对电子电子重排后，未成对电子数减少，故数减少，故磁性降低磁性降低；相反，；相反，外轨型配合物磁性外轨型配合物磁性不变，相不变，相对对较高较高。 说明：说明：3、进行、进行d电子重排的电子重排的内轨内轨型配合物，往往采用型配合物，往往采用CN-、CO等作等作为为配体配体。由于。由于内轨型内轨型配合物有次外层配合物有次外层d轨道参与杂化，能量轨道参与杂化，能量相对较低，相对较低，稳定稳定性较高，在水溶液中难解离为简单离子。性较高，在水溶液中难解离为简单离子。 稳定性稳定性：内轨型配合物：内轨型配合物 外轨型配合物。外轨型配合物。同一中心原子同一中心原子外轨型外轨型配

24、合物磁矩配合物磁矩较大较大， 内轨型内轨型配合物磁矩配合物磁矩较小。较小。d2sp3 Fe(CN)63- sp3d2 FeF63-练习练习根据实验测得的磁矩根据实验测得的磁矩根据实验测得的磁矩根据实验测得的磁矩，判断下列配离子是内轨型或外轨型。，判断下列配离子是内轨型或外轨型。（2）Co(NH3)63+（1）CoF63-（3）Co(NO2)64- = 0 = 4.5( B B) = 3.9(B)解：解： （1）27Co3+:3d6算得算得 n =3.6 4根据根据 = =4.5 (B) 外轨型外轨型3d sp3d2 4d4s4p练习练习（2）Co(NH3)63+ 27Co3+:3d6算得算得

25、n =03d4s4p内轨型内轨型d2sp3根据根据 = =0(B) （3）Co(NO2)64- 27Co2+:3d7算得算得 n 3外轨型外轨型sp3d2根据根据 = =3.9(B) 3d4s4p4d一、配位平衡常数一、配位平衡常数 Ag+离子加入适量的氨水形成了离子加入适量的氨水形成了Ag(NH3)2+，称为配位，称为配位反应，而反应，而Ag(NH3)2+也可逆向生成也可逆向生成Ag+离子和离子和NH3，称为解离，称为解离反应。反应。 当当Ag(NH3)2+配位反应速率等于解离反应速率时，在溶配位反应速率等于解离反应速率时，在溶液中建立了配位平衡液中建立了配位平衡(coordination

26、equilibrium) ：第三节、 配位平衡Ag(NH3)2+的稳定常数的稳定常数Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+配位配位解离解离同理，对于任意一个配位反应同理，对于任意一个配位反应 Mn L M LnKs称为配位化合物称为配位化合物稳定常数稳定常数 （1 1）Ks与温度有关，与浓度无关。与温度有关，与浓度无关。 Ks的大小反的大小反映了配合物的稳定性。映了配合物的稳定性。Ks越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。 第三节、 配位平衡说明：说明：stability constant（2 2）根据）根据KsKs的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）的数值可以直接比较相同类型（配体数相

27、同）配离子的稳定性。配离子的稳定性。 如如Ag(NH3)2+的的Ks为为1.12107，Ag(CN)2-的的Ks为为1.261021，哪，哪个稳定？个稳定？ 当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。（类似于稳定性。（类似于K KSP） 第三节、 配位平衡 Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 配离子浓度相同时，配离子浓度相同时， Ag(CN)2-的的Ks 大，解离产生大，解离产生的的 Ag+ 小，更稳定。小，更稳定。Ag+ +2CN- Ag(CN)2-第三节第三节 配位平衡配位平衡（4）Ks是一个累积稳定常数。是一个累积稳定常数

28、。= K1K2 在做近似计算时，一般不考虑分步形成的中间产物，在做近似计算时，一般不考虑分步形成的中间产物，利用利用最后一级最后一级积累稳定常数积累稳定常数Ks计算。计算。Ag+ +NH3 Ag(NH3)+Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+配位反应是分步进行的，例如：配位反应是分步进行的，例如：（3 3）Ks的数值很大，为方便起见，常用的数值很大，为方便起见，常用lglgKs s表示。表示。 常见配合物的稳定常数见常见配合物的稳定常数见316316页附录页附录。 Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+第三节、 配位平衡平衡组成的计算平衡组成的计算:例题例题:室温下室温下，0.01

29、0mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变)，计算该溶液中游离计算该溶液中游离Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的浓度。的浓度。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反应前反应前(molL-1)平衡时平衡时(molL-1)0.010 0.030 0.0x0.010+2x0.010-x解解:Ks=Ag(NH3)2+Ag+ NH32查得查得:lgKs =7.05。=107.05解得解得: x = 9.1 10-6 molL-1 = Ag+NH3 0.010 molL-1Ag(NH3)2+0.010 molL-1可近似计

30、算可近似计算二、配位平衡移动二、配位平衡移动 配位平衡是一个动态平衡，通过改变外界条件，可使平配位平衡是一个动态平衡，通过改变外界条件，可使平衡发生移动，从而改变了配离子的稳定性。衡发生移动，从而改变了配离子的稳定性。（一）配位平衡与溶液酸度的关系（一）配位平衡与溶液酸度的关系 在配离子中配体在配离子中配体(L)一般都属碱性物质，能与一般都属碱性物质，能与H+离子结离子结合，形成难解离的弱酸合，形成难解离的弱酸(HL)，造成了配位平衡与酸碱平衡，造成了配位平衡与酸碱平衡的相互竞争。的相互竞争。第三节第三节 配位平衡配位平衡 增大溶液增大溶液HH+ + 浓度，可导致配位平衡向解离方向移动，使浓度

31、，可导致配位平衡向解离方向移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应酸效应(acid effect)(acid effect)。 Mn L M Ln第三节 配位平衡 除了考虑除了考虑H H+ +离子对配位平衡的影响外，还需离子对配位平衡的影响外，还需考虑考虑OHOH- -离子对配位平衡的影响。离子对配位平衡的影响。 因为配合物中的大多数中心原子可与因为配合物中的大多数中心原子可与OHOH- -离子离子形成难溶解的电解质。形成难溶解的电解质。 这种因这种因OH-浓度增加，金属离子与浓度增加，金属离子与OH-结合致使结合致使配离子解离的作用称为配离子解离的作用称为水

32、解效应水解效应(hydrolytic effect)。第三节 配位平衡 综上所述，不管是酸效应还是水解效应，均不利综上所述，不管是酸效应还是水解效应，均不利于配离子的稳定性。于配离子的稳定性。 为了保持配离子的相对稳定性，应综合考虑配体为了保持配离子的相对稳定性，应综合考虑配体的酸效应和中心原子的水解效应对配位平衡的影响的酸效应和中心原子的水解效应对配位平衡的影响（Ka，Ksp，Ks）。 通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提高溶液的高溶液的pH值以保证配离子的稳定性。值以保证配离子的稳定性。 溶液的酸性强，配离子不稳定；溶液的酸性强，配离子不稳定；溶

33、液的碱性强，配离子不稳定；溶液的碱性强，配离子不稳定； 配离子的配离子的Ks越大，配离子越稳定。越大，配离子越稳定。 第三节 配位平衡（二）配位平衡与沉淀平衡的关系（二）配位平衡与沉淀平衡的关系Ag+AgClAg (NH3)2+AgBrAg(CN)2-Cl-NH3Br-CN- 上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体与配体NH3、CN-争夺金属离子的能力。争夺金属离子的能力。 M + nLM LnNM ( N )nKsKsp若若Ks越大，越大，Ksp也越大，越易形成配离子也越大，越易形成配离子，反应朝配位平衡方向移动；若，反应朝配位平衡方向移

34、动；若Ks越小，越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反应朝沉淀平衡方向也越小，越易形成沉淀，反应朝沉淀平衡方向移动。移动。 第三节 配位平衡例题例题: 在在1L含含1.0 molL-1游离游离NH3及及1.0 10-3 molL-1 Cu(NH3)42+溶液中，溶液中，（1）若）若加入加入1.0 10-3 mol Na2S，问是否有问是否有CuS沉淀生成沉淀生成?（2）若加入若加入NaOH 1.0 10-3 mol,问是否有问是否有Cu(OH)2沉淀？已知沉淀？已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ，Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20，lgKs=13.32。解解:Cu2+

35、 + 4NH3 Cu(NH3)42+Ks=Cu(NH3)42+Cu2+ NH34Cu2+= 4.79 10-17 molL-1=1.0 10-3Cu2+ 14(1)加入加入1.0 10-3 mol Na2S时时 Q=c(Cu2+) c(S2-) = 4.79 10-17 1.0 10-3= 4.79 10-20 Ksp(CuS)= 1.27 10-36 有沉淀有沉淀(2)若加入若加入1.0 10-3mol NaOH Q=c(Cu2+) c2(OH-) = 4.79 10-17 (1.0 10-3) 2 = 4.79 10-23 KspCu(OH)2 = 2.2 10-20无沉淀无沉淀第三节 配

36、位平衡例题例题:已知已知Ksp(AgCl) = 1.77 10-10; KsAg(NH3)2+= 1.12 107；(1)求求AgCl在氨水中溶在氨水中溶解的反应平衡常数。解的反应平衡常数。(2)设溶液体积为设溶液体积为1L，求完全溶，求完全溶解解0.010mol的的AgCl所需要的所需要的NH3的浓度的浓度。解解: (1)AgCl的溶解反应为的溶解反应为: AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-K =Ag(NH3)2+Cl-NH32Ag+Ag+ = Ks Ag(NH3)2+ Ksp(AgCl) = 1.12 107 1.77 10-10 = 1.98 10-3假定假定AgCl

37、溶解后溶解后,全部转化为全部转化为Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+0.010 molL-1; Cl- = 0.010 molL-1解得解得平衡时平衡时: NH3 = 0.225 molL-1用于溶解用于溶解AgCl的氨水浓度为的氨水浓度为: 2 0.010 = 0.020 molL-1溶解溶解0.010 mol AgCl所需氨水总浓度所需氨水总浓度: 0.225 + 0.020 = 0.245molL-1K =Ag(NH3)2+Cl-NH32(2)设溶液体积为设溶液体积为1L，求完全溶解，求完全溶解0.010mol的的AgCl所需要的所需要的NH3的浓度的浓度。AgCl + 2NH3 Ag

38、(NH3)2+ + Cl-第三节第三节 配位平衡配位平衡（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系金属与它的离子组成的电对平衡式为金属与它的离子组成的电对平衡式为Mn+ + ne- M (Mn+ / M) = (Mn+ / M) + 0.0592/n lgc(Mn+) 若在上述电对中加入配位剂若在上述电对中加入配位剂L，则则Mn+ + xL MLxn+由于生成配合物由于生成配合物MLx，使得使得c(Mn+)降低，降低， 降低降低，即，即金属离子的金属离子的氧化氧化能力能力减弱减弱，金属的，金属的还原性增强。还原性增强。第三节 配位平衡 金属金属Cu能将能将HgCl2或

39、或Hg(NO3)2溶液中的溶液中的Hg置换出来，置换出来，但却不能从但却不能从Hg(CN)42-的溶液中置换出的溶液中置换出Hg。 又如，金难溶解在又如，金难溶解在HNO3中，但却能溶解在王水中。中，但却能溶解在王水中。 加入配位剂，使金属离子生成配离加入配位剂，使金属离子生成配离子，使游离的金属离子的浓度减少，从子，使游离的金属离子的浓度减少，从而改变有关电对的电极电位。而改变有关电对的电极电位。 原因是有原因是有AuCl4-的生成，的生成，Au的还原性增强到可被硝酸氧化。的还原性增强到可被硝酸氧化。Au 3 e- Au3+Cu2+ + HgCu + Hg2+CN-Hg(CN)42-例：例：

40、计算计算Ag(NH3)2+e- - Ag+2NH3体系的标准体系的标准电极电势。电极电势。已知已知lgKs=7.05、 (Ag+/Ag)=0.7996V解：解：Ag(NH3)2+ Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ e- - Ag+2NH3拆分成：拆分成：Ag+ e- - Ag Ag(NH3)2+/Ag= (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+第三节 配位平衡=0.7996+0.0592lgAg+Ag+NH32Ag(NH3)2+Ks=Ag+121=即即Ag+=1/Ks=0.38(V)第三节 配位平衡（四）配位平衡之间的相互转化（四）配位平衡之间的相互转化 向一种配离子溶液

41、中，加入另一种配位剂或中心原子向一种配离子溶液中，加入另一种配位剂或中心原子时，可能发生配位平衡之间的相互转化时，可能发生配位平衡之间的相互转化 。第三节 配位平衡 配离子的转化配离子的转化，通常是稳定性小的向稳定性大的转化通常是稳定性小的向稳定性大的转化，转转化的完全程度可以用转化反应平衡常数来衡量化的完全程度可以用转化反应平衡常数来衡量。K =Ag(CN)2- NH32Ag(NH3)2+ CN-2 Ag+ Ag+= KsAg(CN)2-/KsAg(NH3)2+= 1021.1 / 107.05 = 1014.05 稳定常数相差越大稳定常数相差越大，转化反应就进行得越完全转化反应就进行得越完

42、全。Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3第四节 螯合物 一个中心原子与一个中心原子与多齿配体多齿配体成键形成成键形成具有具有环状结构环状结构的配合物的配合物.如如Cu(en)22+:螯合物螯合物:2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2第四节 螯合物一、配体的特点一、配体的特点（1）螯合物中的配体为多齿配体，也称螯合剂）螯合物中的配体为多齿配体，也称螯合剂(chelating agent）。 （2）在中心原子与配体间形成五原子环或六原子）在中心原子与配体间形成五原子环或六原子环，简称螯合环。环，简称螯合环。 由于形成螯合环而使螯合物具有

43、特殊稳定性的作由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应（用称为螯合效应（chelating effect）。）。 2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2第四节 螯合物（1）螯合环的）螯合环的大小大小（2）螯合环的）螯合环的数目数目 二、影响螯合物稳定的因素二、影响螯合物稳定的因素 若螯合环为若螯合环为五原子环或六五原子环或六原子原子环环，环的张力较，环的张力较小，稳定性较大。（键角分别为小，稳定性较大。（键角分别为1080和和1200，接，接近近109028。）。） 螯合环的螯合环的数目越多数目越多，中心原子脱离配体的概率，中心原子脱离配体的概率

44、越小，所以在可能的情况下形成的螯合环的数目越小，所以在可能的情况下形成的螯合环的数目越多，越多，稳定性越大稳定性越大。 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，简称简称EDTA（依地酸），（依地酸）， 常用常用H4Y表示表示。结构式为结构式为:CH2COOHNCH2 CH2 NCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2以以Y4-作为配体作为配体:NCH2 CH2 NCH2COO-CH2COO-OOCCH2-OOCH2C第四节 螯合物:MEDTA特点特点:(1)在水中溶解度较小在水中溶解度较小;一般与金属离子形成一般与金属离子形成五个五原子环五个五原子环,配位比配位比为为 1:1, 易溶于水的螯易溶于水的螯合物合物.(2)具有很强的配位能力具有很强的配位能力。一般制成二钠盐一般制成二钠盐,仍称仍称EDTA.第四节 螯合物